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CN102160216A - 非水电解质二次电池用正极及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极及其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN102160216A CN2010800026571A CN201080002657A CN102160216A CN 102160216 A CN102160216 A CN 102160216A CN 2010800026571 A CN2010800026571 A CN 2010800026571A CN 201080002657 A CN201080002657 A CN 201080002657A CN 102160216 A CN102160216 A CN 102160216A
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Abstract

非水电解质二次电池(1)包含在正极与负极之间夹着隔膜进行卷绕并成形为扁平状的扁平状电极组(10)、电池壳(11)、非水电解质等，非水电解质二次电池(1)按照如下方式构成：正极包含正极集电体和正极活性物质层，正极活性物质层包含体积平均粒径为2nm～300nm的橄榄石型磷酸锂、具有交联性官能团的氟树脂和导电剂，正极活性物质层的氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向正极活性物质层与正极集电体的界面而减少，从界面朝向外表面到10μm为止的范围内存在具有交联性官能团的氟树脂。

Description

非水电解质二次电池用正极及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极及其制造方法以及非水电解质二次电池。更详细而言，本发明涉及使用橄榄石型磷酸锂作为正极活性物质的非水电解质二次电池用正极的改良。
背景技术
非水电解质二次电池由于具有高容量及高能量密度，容易小型化及轻量化，所以被广泛用作电子设备的电源。此外，使用非水电解质二次电池作为电动车等输送设备的电源的研究正在盛行，部分正在实用化。代表性的非水电解质二次电池具备含有钴酸锂的正极、含有石墨的负极及聚烯烃制多孔质膜(隔膜)。
一直以来作为正极活性物质使用的钴酸锂，由于钴为稀有金属，所以难以稳定地供给，成本也高。此外，钴酸锂由于钴的反应性高，所以有可能进一步助长在电池内部的伴随过充电或短路而产生的放热。
作为替代钴酸锂的正极活性物质，橄榄石型磷酸锂受到瞩目。橄榄石型磷酸锂由于作为其原料的金属中除锂以外很多在地球上都丰富存在，所以比较容易稳定地供给，成本也便宜。此外，橄榄石型磷酸锂由于所含有的金属的反应性比钴低，所以助长电池内部的放热的可能性比钴酸锂低。因此，认为含有橄榄石型磷酸锂的非水电解质二次电池与含有钴酸锂的非水电解质二次电池相比，安全性更高。作为代表性的橄榄石型磷酸锂，例如可列举出铁磷酸锂等。
含有橄榄石型磷酸锂的非水电解质二次电池存在如下问题：充放电次数增加时，循环特性、输出特性等电池性能容易降低。此外，大量生产该非水电解质二次电池时，电池性能容易产生偏差。
专利文献1公开了含有铁磷酸锂、和质均分子量为37000～1000000的聚偏氟乙烯的正极。专利文献2公开了含有橄榄石型磷酸锂和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的正极。专利文献3公开了含有平均粒径为500nm以下的铁磷酸锂的正极。
然而，即使在使用专利文献1～3中公开的正极的情况下，也无法充分消除因充放电次数的增加所导致的电池性能的大幅度降低及大量生产时的电池性能的偏差。
此外，专利文献4中，将含有正极活性物质及氟树脂的正极合剂浆料涂布到集电体上，在将所得到的涂膜干燥时，通过根据干燥中的涂膜表面的氟浓度来选择干燥温度，从而将干燥后的涂膜表面的氟浓度控制在正极合剂浆料中的氟浓度的1.0～1.5倍。专利文献5公开了使用含有氟原子、且氟原子浓度从粒子表面向内部减少的锰酸锂作为正极活性物质。
专利文献4及5均使用的是橄榄石型磷酸锂以外的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-302300号公报
专利文献2：日本特开2006-032144号公报
专利文献3：日本特开2009-029670号公报
专利文献4：日本特开2003-249212号公报
专利文献5：日本特开2000-149925号公报
发明内容
发明想要解决的课题
以往的含有橄榄石型磷酸锂和氟树脂的正极活性物质层与正极集电体的密合性低。特别是在对干燥后的正极活性物质层进行压延时，有时正极活性物质层从正极集电体上剥离。因此，推测大量生产时电池性能产生偏差。进而，因压延而产生的剥离部分随着充放电次数的增加，向周围扩展。因此，推测正极集电体的集电性能降低，电池性能大大降低。特别是像专利文献3那样使用具有纳米级的粒径的橄榄石型磷酸锂时，判断正极活性物质层与正极集电体的密合性更加降低。
针对该问题，本发明者研究了具有纳米级的粒径的橄榄石型磷酸锂(以下有时称为“纳米级系橄榄石型磷酸锂”)与具有交联性官能团的氟树脂(以下有时称为“含交联基团的氟树脂”)的并用。然而，即使在使用具备这种正极活性物质层的正极的情况下，也判断通过高温下的充放电会导致正极活性物质层与正极集电体的密合性降低。
本发明者研究了在含有纳米级系橄榄石型磷酸锂和含交联基团的氟树脂的正极活性物质层中产生上述那样的不良情况的原因。其结果发现，该正极活性物质层中的、从正极集电体与正极活性物质层的界面朝向正极活性物质层的外表面到10μm为止的范围的氟原子浓度为0.2质量％以下。由此认识到，在该正极活性物质层中，与正极集电体的界面附近基本不存在含交联基团的氟树脂。根据该认识，本发明者如下进行了考察。
纳米级系橄榄石型磷酸锂那样的微细的无机粒子与其他无机粒子的密合性及与集电体的密合性较弱。但是，由于将正极合剂浆料涂布到正极集电体表面，对所得到的涂膜实施干燥及压延之类的操作，因此在常温下正极集电体与正极活性物质层在表观上密合。与此相对，在高温下，由于在正极活性物质层与正极集电体的界面附近基本不存在含交联基团的氟树脂，并且正极活性物质层发生软化，因此无法保持正极活性物质层与正极集电体的密合。推测其结果是，正极活性物质层容易从正极集电体上剥离，电池性能大大降低。
本发明的目的在于提供一种含有具有纳米级粒径的橄榄石型磷酸锂的非水电解质二次电池用正极及其制造方法、以及包含该非水电解质二次电池用正极、即使充放电次数增加也具有优异的电池性能的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明者根据上述认识进一步重复进行了研究。其结果是想到了，在形成含有纳米级系橄榄石型磷酸锂和含交联基团的氟树脂的正极活性物质层时，控制正极合剂浆料的调制方法。并且发现，在使用通过向含有含交联基团的氟树脂的有机溶剂中分数次混合规定量的纳米级系橄榄石型磷酸锂而得到的正极合剂浆料时，虽然氟原子浓度从正极活性物质层外表面朝向正极活性物质层与正极集电体的界面而减少，但是能够形成在从与正极集电体的界面朝向外表面10μm的范围内存在有足以保持正极集电体与正极活性物质层的密合性的量的含交联基团的氟树脂的正极活性物质层，从而完成了本发明。
本发明的非水电解质二次电池用正极的特征在于，其具备正极集电体和支撑于正极集电体的表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层含有作为正极活性物质的橄榄石型磷酸锂、粘合剂及导电剂，橄榄石型磷酸锂是体积平均粒径为2nm～300nm的微粒，粘合剂含有具有交联性官能团的氟树脂，正极活性物质层的氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向正极活性物质层与正极集电体的界面而减少，在从上述界面朝向上述外表面到10μm为止的范围内存在具有交联性官能团的氟树脂。
本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法的特征在于，其是含有橄榄石型磷酸锂作为正极活性物质的非水电解质二次电池用正极的制造方法，具备以下工序：向含有具有交联性官能团的氟树脂的有机溶剂中分多次混合规定量的体积平均粒径为2nm～300nm的橄榄石型磷酸锂，进而混合导电剂来调制正极合剂浆料的工序；将通过上述工序得到的正极合剂浆料涂布到正极集电体的表面，对所得到的涂膜进行干燥及压延，从而形成正极活性物质层的工序。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、能够嵌入及脱嵌锂离子的负极、按照夹在正极与负极之间的方式配置的隔膜、和具有锂离子传导性的非水电解质，正极为上述非水电解质二次电池用正极。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池的循环特性等电池性能优异，因充放电次数的增加及高温下的充放电所导致的电池性能的低下非常少。进而，即使大量生产本发明的非水电解质二次电池，电池性能的偏差也少。
所附的权利要求书中记载了本发明的新型特征，但本发明涉及构成及内容这两者，加上本申请的其他目的及特征，通过参照附图的以下的详细说明可以进一步很好地理解。
附图说明
图1是示意性表示作为本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的构成的立体图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池具备包含正极活性物质层和正极集电体的正极、包含负极活性物质层和负极集电体的负极、按照夹在正极与负极之间的方式配置的隔膜、和锂离子传导性非水电解质，正极具有特征。本发明的非水电解质二次电池中，除正极以外，可以采用与以往的非水电解质二次电池同样的构成。
本发明的正极的正极活性物质层具有下面的(1)及(2)的特征。
(1)正极活性物质层含有体积平均粒径为2nm～300nm的橄榄石型磷酸锂和含交联基团的氟树脂。另外，通过使用橄榄石型磷酸锂作为正极活性物质，从而所得到的非水电解质二次电池的安全性提高。
(2)正极活性物质层中，氟原子浓度在正极活性物质层的厚度方向上从正极活性物质层的外表面朝向正极活性物质层与正极集电体的界面(以下只要没有特别说明，有时简称为“界面”)减少，从上述界面朝向上述外表面到10μm为止的范围内存在含交联基团的氟树脂。氟原子浓度与含交联基团的氟树脂的存在比例基本对应。正极活性物质层的外表面介由隔膜与负极活性物质层相对。
在本发明的正极的正极活性物质层中，氟原子浓度从其外表面朝向界面而减少。但是，由于在从界面朝向外表面到10μm为止的范围内存在含交联基团的氟树脂，所以在界面附近的氟原子浓度不为“0”。即，含交联基团的氟树脂不仅存在于正极活性物质层的外表面，还存在于界面附近。
由此，尽管含有纳米级系橄榄石型磷酸锂，正极活性物质层与正极集电体的密合性也显著提高。其结果是，因充放电次数的增加及在高温下实施充放电所导致的电池性能的降低得到抑制。此外，大量生产时电池性能的偏差得到抑制，能够以良好的效率制造具有大致同等的电池性能的非水电解质二次电池。
为了形成本发明的正极活性物质层，需要控制正极合剂浆料的调制方法。在一般的现有技术中，通过向含有粘合剂的有机溶剂中一次性添加正极活性物质与导电剂的混合物并进行混合，从而调制正极合剂浆料。在使用纳米级系橄榄石型磷酸锂作为正极活性物质、并使用含交联基团的氟树脂作为粘合剂时，如果像现有技术那样调制正极合剂浆料，则形成含交联基团的氟树脂仅存在于外表面、而不存在于界面附近的正极活性物质层。
与此相对，本发明中，向含有含交联基团的氟树脂的有机溶剂中分多次混合纳米级系橄榄石型磷酸锂来调制正极合剂浆料。通过使用该正极合剂浆料，从而能够形成虽然氟原子浓度从其外表面朝向界面而减少、但是含交联基团的氟树脂不仅存在于外表面、还存在于界面附近的正极活性物质层。
通过使用该正极合剂浆料从而能够形成具有上述特征的正极活性物质层的原因现在并不十分清楚，但推测是由于：纳米级系橄榄石型磷酸锂在正极合剂浆料内的分散性提高，并且含交联基团的氟树脂的交联性官能团与纳米级系橄榄石型磷酸锂之间相互的引力发生了作用。
含交联基团的氟树脂由于正极合剂浆料中所含的溶剂的对流而具有集中于浆料涂膜的外表面的倾向。使含交联基团的氟树脂集中于浆料涂膜的外表面的力比纳米级系橄榄石型磷酸锂与含交联基团的氟树脂的交联性官能团之间起作用的相互的引力强。但是，由于纳米级系橄榄石型磷酸锂在浆料中均匀分散，所以通过部分含交联基团的氟树脂与其周围存在的多数纳米级系橄榄石型磷酸锂之间具有相互的引力，从而抑制了含交联基团的氟树脂向浆料涂膜外表面的移动。推测因此形成了具有上述特征的正极活性物质层。
以下，对本发明的特征进一步详细说明。
图1是示意性表示作为本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池1的构成的立体图。图1中，为了表示非水电解质二次电池1的主要部分的构成，切开部分进行表示。
非水电解质二次电池1具备：在正极与负极之间夹着隔膜将它们卷绕，再成形为扁平形状的扁平状电极组10；在长度方向的一端具有开口、并在其内部收纳有扁平状电极组10和非水电解质(未图示)等的方型电池壳11；在将方型电池壳11封口的同时作为正极端子发挥功能的封口板14；通过封口板14而支撑的负极端子15；连接正极集电体与封口板14的正极引线12；连接负极集电体与负极端子15的负极引线13；将封口板14与负极端子15绝缘的垫圈16；以及在向非水电解质的方型电池壳11内注液后将形成于封口板14上的注液孔塞住的封栓17。
扁平状电极组10如下制作：在正极与负极之间夹着隔膜并将它们卷绕，将所得到的卷绕型电极组通过压制成形等而成形为扁平形状，由此来制作。正极、负极及隔膜均为带状。另外，扁平状电极组10也可以通过将在正极与负极之间夹着隔膜而得到的带状层叠物卷绕到矩形的板上来制作。
正极包含正极集电体和正极活性物质层。
正极集电体为带状集电体。作为正极集电体，例如可以使用由不锈钢、铝、铝合金、钛等金属材料形成的金属箔及多孔质金属片材。多孔质金属片材有织布、无纺布、冲孔片材等。正极集电体的厚度优选为1～500μm，进一步优选为5～20μm。
本实施方式中，正极活性物质层形成于正极集电体的厚度方向的两个表面上，但并不限定于此，也可以仅形成于一个表面上。
正极活性物质层含有纳米级系橄榄石型磷酸锂(正极活性物质)、含交联基团的氟树脂(粘合剂)及导电剂。正极活性物质层中，氟原子浓度从其外表面朝向界面而减少，从界面朝向外表面到10μm为止的范围内存在含交联基团的氟树脂。正极活性物质层的氟原子浓度可以使用X射线显微分析仪(XMA)通过对正极活性物质层的厚度方向的剖面进行元素绘图来测定。
正极活性物质层的氟原子浓度，优选在正极活性物质层的厚度方向上从正极活性物质层的外表面朝向界面连续地减少或阶段性减少。连续地减少是指氟原子浓度以一定的梯度减少。阶段性减少是指，正极活性物质层在其厚度方向上分成氟原子浓度不同的多个薄层，越接近界面，则上述薄层的氟原子浓度越减少。以下，有时将连续地减少及阶段性减少总称为“规则性减少”。
通过氟原子浓度的规则性减少，含交联基团的氟树脂在正极合剂浆料涂膜内的分散性更加提高，正极活性物质层与正极集电体的密合性进一步提高。此外，在高输出时，正极活性物质层内电压容易变得局部性不均匀，但具有可以消除该电压的不均匀性的优点。
为了使正极活性物质层的氟原子浓度连续地减少，例如有如下方法等：在将涂布于正极集电体表面的正极合剂浆料的涂膜干燥时，使干燥温度以规定的梯度上升。此外，为了使正极活性物质层的氟原子浓度阶段性减少，例如有如下方法等：在将涂布于正极集电体表面的正极合剂浆料的涂膜干燥时，使干燥温度每隔一定时间阶段性上升。
此外，在正极活性物质层的厚度方向上，从正极活性物质层的外表面到10μm为止的范围的正极活性物质层(以下称为“表层”)中的氟原子浓度优选为表层总量的3质量％～9质量％。即，表层的含交联基团的氟树脂的含有比例以氟原子浓度计优选为3质量％～9质量％。表层的氟原子浓度过低时，对表层中的正极活性物质进行粘合的力变弱，正极活性物质有可能从正极活性物质层脱离，电池容量及电池性能降低。表层的氟原子浓度过高时，界面侧的氟原子浓度相对地减少。这意味着在界面侧含交联基团的氟树脂的量减少。由此，正极活性物质层与正极集电体的密合性有可能降低。
此外，在正极活性物质层的厚度方向上，从界面到10μm为止的范围的正极活性物质层(以下称为“界面层”)中的氟原子浓度优选为界面层总量的0.5质量％～3质量％。即，界面层的含交联基团的氟树脂的含有比例以氟原子浓度计优选为0.5质量％～3质量％。界面层的氟原子浓度过低时，界面层中的含交联基团的氟树脂的量减少，正极活性物质层与正极集电体的密合性有可能降低。界面层的氟原子浓度过高时，表层中的含交联基团的氟树脂的量有可能相对地减少。其结果是，表层中的粘合力变弱，正极活性物质有可能从正极活性物质层脱离，电池容量及电池性能降低。
作为正极活性物质使用的纳米级系橄榄石型磷酸锂的体积平均粒径为2nm～300nm，优选为10nm～200nm。体积平均粒径不到2nm或超过300nm时，正极合剂浆料中的纳米级系橄榄石型磷酸锂的分散性降低，有可能容易得到含交联基团的氟树脂仅存在于外表面的正极活性物质层。
体积平均粒径如下进行测定。向分散介质(商品名：ISOTON-II、Beckman Coulter公司制造)50ml中加入试样20mg及烷基醚硫酸酯钠1ml，通过超声波分散器(商品名：UH-50、STM公司制造)以超声波频率20kHz进行3分钟分散处理，从而调制测定用试样。对于该测定用试样，使用粒度分布测定装置(商品名：Multisizer2、Beckman Coulter公司制造)，在孔径：100μm、测定粒子数：50000计数的条件下进行测定，由试样粒子的体积粒度分布算出体积平均粒径。
作为纳米级系橄榄石型磷酸锂的具体例子，可列举出以式：LiXPO4(式中，X为选自由Cr、Cu、Ni、Mn、Fe、Zn及Al组成的组中的至少1种)表示且体积平均粒径为2nm～300nm的橄榄石型磷酸锂、以式：Li2XPO4F(式中X与上述相同)表示且体积平均粒径为2nm～300nm的橄榄石型磷酸锂等。上述各式中，符号X所示的元素中，优选为Ni、Mn及Fe，特别优选为Fe。
符号X为Fe的铁磷酸锂例如在稳定供给性及安全性的方面特别优异。铁磷酸锂有时被称为磷酸铁锂、锂磷酸铁等。铁磷酸锂中，铁的一部分可以被异种金属A置换。异种金属A为除铁及锂以外的金属，例如可列举出Mn、Cr、Cu、Ni、Zn、Al等。异种金属A的置换比例没有特别限制，异种金属A在铁与异种金属A的总量中的比例优选为1摩尔％～50摩尔％。
纳米级系橄榄石型磷酸锂可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，在不损害本发明的优选特性的范围内，也可以并用除纳米级系橄榄石型磷酸锂以外的公知的正极活性物质。
作为粘合剂使用的含交联基团的氟树脂中，作为氟树脂，可列举出聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等。
这些当中，考虑到正极集电体与正极活性物质层的密合性的持续性等，优选为四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等，特别优选为聚偏氟乙烯。氟树脂的分子量没有特别限定，优选以质均分子量计为20万～150万。
含交联基团的氟树脂中，作为交联性官能团，可以使用能够置换氟树脂中所含的氢原子或氟原子的交联性官能团，例如可列举出羧基、羟基、羰基、酸酐基、氨基、氰基、硅醇基等。这些当中，考虑到在高电压区域中的稳定性等，优选为羧基、羟基、硅醇基等，特别优选为羧基。含交联基团的氟树脂中，置换了1种或2种以上的交联性官能团。
氟树脂中置换的交联性官能团的量(置换量)没有特别限定，优选每1g氟树脂为0.1mmol～100mmol，进一步优选每1g氟树脂为0.5mmol～10mmol。交联性官能团的量过少时，正极集电体与正极活性物质层的密合性有可能变得不充分。另一方面，交联性官能团的量过多时，正极活性物质层中生成很多交联部分，正极活性物质层的锂离子传导性有可能降低。
含交联基团的氟树脂例如可以通过使具有交联性官能团的氟树脂单体与不具有交联性官能团的氟树脂单体共聚来合成。作为氟树脂单体，可列举出四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等。此外，本发明中可以使用市售的含交联基团的氟树脂，例如可列举出KF Polymer 9210(商品名、株式会社Kureha制造)等。
含交联基团的氟树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。进而，在不损害本发明的优选特性的范围内，可以将含交联基团的氟树脂和一直以来使用的活性物质层用粘合剂并用。
作为导电剂，例如可列举出天然石墨、人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类等的碳材料等。导电剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的正极例如可以通过具备调制正极合剂浆料的工序、和形成正极活性物质层而得到正极的工序的制造方法来制作。在调制正极合剂浆料的工序中，具体而言，向溶解或分散有含交联基团的氟树脂的有机溶剂(以下称为“氟树脂液”)中分多次混合纳米级系橄榄石型磷酸锂，进而混合导电剂，从而调制正极合剂浆料。导电剂的混合时期没有特别限定，可以在纳米级系橄榄石型磷酸锂的混合前、多次混合之间(例如第1次混合与第2次混合之间)或混合后的任一时期。此外，导电剂也可以分多次混合。
混合纳米级系橄榄石型磷酸锂的次数优选为2次～5次，进一步优选为3次～5次。混合次数为1次时，无法形成具有所希望的特征的正极活性物质层。此外，即使是超过5次的次数，虽然能够形成具有所希望的特征的正极活性物质层，但混合所需的时间延长，工业上不利。
混合纳米级系橄榄石型磷酸锂及导电剂时的、氟树脂液的液温优选为20℃～60℃左右。
在分多次混合纳米级系橄榄石型磷酸锂的情况下，每1次的混合量没有特别限定，可以将总混合量进行等分，此外，也可以增大第1次的混合量，慢慢减少第2次以后的混合量。例如列举出分3次进行混合的例子的话，只要第1次混合总混合量的30质量％～50质量％、第2次与第1次相比减少混合量且从总混合量的20质量％～40质量％的范围选择混合量、第3次与第2次相比减少混合量且从总混合量的5质量％～25质量％的范围选择混合量即可。
作为溶解或分散含交联基团的氟树脂的有机溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。
通过本工序得到的正极合剂浆料中，作为固体成分，含有纳米级系橄榄石型磷酸锂、含交联基团的氟树脂及导电剂。将正极合剂浆料中的这些固体成分的总量设为总固体成分量。正极合剂浆料中的纳米级系橄榄石型磷酸锂的含有比例优选为总固体成分量的80质量％～97质量％。含交联基团的氟树脂的含有比例优选为总固体成分量的2质量％～10质量％。导电剂的含有比例是从总固体成分量减去纳米级系橄榄石型磷酸锂的含有比例及含交联基团的氟树脂的含有比例而得到的余量。
优选从上述范围中选择正极合剂浆料的固体成分组成，并且分多次添加纳米级系橄榄石型磷酸锂。由此，能够可靠地形成具有上述的氟原子浓度的减少倾向、并且在界面附近也存在足以保证正极活性物质层与正极集电体的密合性的量的含交联基团的氟树脂的正极活性物质层。
在接下来的工序中，使用通过上述工序得到的正极合剂浆料，在正极集电体表面形成正极活性物质层，从而制作本发明的正极。具体而言，在正极集电体的厚度方向的一侧或两侧的表面上涂布正极合剂浆料，将所得到的正极合剂浆料的涂膜干燥、压延。
正极合剂浆料向正极集电体上的涂布例如可以通过浸涂、辊涂、凹版涂布等公知的涂布方法来实施。涂布于正极集电体表面的正极合剂浆料的涂膜的干燥优选在60℃～110℃的温度下进行，以1分钟～10分钟结束。干燥温度过低时，有可能得到含交联基团的氟树脂仅存在于外表面的正极活性物质层。此外，干燥需要花费长时间，工业上也不利。干燥温度过高时，有可能引起纳米级系橄榄石型磷酸锂等的变质。此外，干燥时间也可以超过10分钟，但考虑到生产效率、纳米级系橄榄石型磷酸锂等的变质等，设定为10分钟以内较佳。
通过在上述干燥温度的范围及上述干燥时间的范围内，设定规定的温度上升梯度或阶段性温度上升，从而能够形成氟原子浓度连续地或阶段性变化的正极活性物质层。
负极包含负极集电体和负极活性物质层。
负极集电体与正极集电体同样为带状集电体。作为负极集电体，可以使用由不锈钢、镍、铜、铜合金等金属材料形成的金属箔及多孔质金属片材。多孔质金属片材有织布、无纺布、冲孔片材等。负极集电体的厚度没有特别限定，优选为1～500μm，进一步优选为5～20μm。
本实施方式中，负极活性物质层形成于负极集电体的厚度方向的两侧表面，但并不限定于此，也可以形成于一侧的表面。负极活性物质层含有负极活性物质，根据需要含有粘合剂、导电剂、增稠剂等。
作为负极活性物质，例如可以使用碳材料、合金系活性物质、锂合金等。作为碳材料，可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭、部分石墨化碳(partially graphitized carbon)、碳纤维、球状碳、非晶质碳等。合金系活性物质是通过与锂合金化而嵌入锂离子、并且在负极电位下可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。作为合金系活性物质，可列举出硅系活性物质、锡系活性物质等。作为硅系活性物质的具体例子，可列举出硅、硅酸化物、硅氮化物、硅合金、硅化合物等。作为锡系活性物质，可列举出锡、锡酸化物、锡合金、锡化合物等。负极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为粘合剂，可以使用树脂材料、橡胶材料等。作为树脂材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝基纤维素、氟树脂等。这些当中，优选为氟树脂。作为氟树脂的具体例子，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。它们是不具有交联性官能团的氟树脂。作为橡胶材料，可列举出丁苯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。粘合剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素等。
负极活性物质层例如可以通过将负极合剂浆料涂布到负极集电体表面，并将所得到的涂膜干燥及压延，从而形成。负极合剂浆料例如可以通过将负极活性物质和粘合剂、导电剂、增稠剂等任意成分和溶剂混合，从而调制。作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂或水。此外，由合金系活性物质形成的负极活性物质层例如也可以通过真空蒸镀等气相法来形成。负极活性物质层的厚度没有特别限定，优选为10μm～200μm。
隔膜按照夹在正极与负极之间的方式配置，将正极与负极绝缘，并具有锂离子透过性。作为隔膜，可以使用内部具有细孔的多孔质片材、树脂纤维的无纺布、织布等。多孔质片材及树脂纤维由树脂材料形成。作为树脂材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。这些当中，优选为多孔质片材。多孔质片材的细孔径优选为0.05μm～0.15μm。多孔质片材的厚度优选为5μm～40μm。
扁平状电极组10中含浸有非水电解质。本实施方式的非水电解质含有锂盐和非水溶剂，还可以含有添加剂。
作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、硼酸盐类、亚胺盐类等。锂盐的浓度没有特别限定，相对于1升非水溶剂优选为0.5摩尔～2摩尔。
作为非水溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯类、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯类等。非水溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为添加剂，可以使用碳酸亚乙烯酯化合物(以下称为“VC化合物”)、苯化合物等。作为VC化合物，可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等。作为苯化合物，可列举出环己基苯、联苯、二苯基醚等。
本实施方式中，对具有方型形状的非水电解质二次电池1进行了说明。然而，本发明的非水电解质二次电池并不限定于方型电池。本发明的非水电解质二次电池可以形成为包含卷绕型电极组的圆筒型电池、包含卷绕型电极组、扁平状电极组或层叠型电极组的层压盒型电池、包含层叠型电极组的硬币型电池等各种形态的电池。
实施例
以下列举出实施例及比较例，对本发明进行具体说明。
(实施例1)
(1)正极的制作
将具有羧基的聚偏氟乙烯(商品名：KF Polymer 9210、株式会社Kureha制造、以下称为“COOH-PVDF”)10质量份溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份中，调制氟树脂液。
利用双臂型混炼机，向上述得到的氟树脂液中分4次添加铁磷酸锂(LiFePO4、正极活性物质、体积平均粒径100nm)100质量份并混合。此时，将铁磷酸锂的第1次的添加量设为30质量份，将第2次的添加量设为30质量份，将第3次的添加量设为20质量份及第4次的添加量设为20质量份。每1次添加时都进行充分混合。然后，添加乙炔黑(导电剂)2质量份并混合。如上所述调制了正极合剂浆料。
将该正极合剂浆料涂布到厚度为15μm的带状铝箔(正极集电体、35mm×400mm)的两面上。将带状铝箔表面的正极合剂浆料的涂膜在80℃下干燥10分钟，形成正极活性物质层。接着，将正极活性物质层压延，制作了正极。两面的正极活性物质层与正极集电体的总厚度为150μm。然后，将正极切断成规定的尺寸，得到带状的正极板。
用扫描型电子显微镜观察正极的切断片的剖面，在铝箔与正极活性物质层之间没有确认到正极活性物质层剥离的部分。
对于上述得到的正极活性物质层的剖面，通过X射线显微分析仪(以下称为“XMA”、商品名：EPMA-1610、株式会社岛津制作所制造)对氟原子浓度进行谱线分析(line analysis)。其结果确认到，在正极活性物质层的剖面整体存在氟原子，氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向界面而减少，在距离界面10μm的范围的界面层存在氟原子。由此表明，在实施例1中，COOH-PVDF不仅存在于正极活性物质层的外表面，还存在于界面层中。
此外，界面层中的氟原子浓度为1质量％，从正极活性物质层的外表面到10μm为止的范围的表层中的氟原子浓度为7质量％。氟原子浓度基于通过浓度不同的多个标准试样求得的校正曲线来确定。
(2)负极的制作
将鳞片状的人造石墨粉碎及分级，将体积平均粒径调整至20μm，制成负极活性物质。将负极活性物质100质量份、丁苯橡胶(粘合剂)1质量份、和羧甲基纤维素的1质量％水溶液100质量份用双臂型混炼机混合，调制负极合剂浆料。将负极合剂浆料涂布到厚度为10μm的铜箔(负极集电体)的两面上并使其干燥后，进行压延，由此制作了负极。两面的负极活性物质层与负极集电体的总厚度为155μm。然后，将负极切断至规定的尺寸，得到带状的负极板。
(3)非水电解质的调制
向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1∶3混合而成的混合溶剂99质量份中添加碳酸亚乙烯酯1质量份，得到混合溶液。然后，将LiPF6溶解到混合溶液中使其浓度达到1.0mol/L，由此调制了非水电解质。
(4)电池的组装
使用上述得到的正极板、负极板及非水电解质，如下所述制作了非水电解质二次电池。
将铝制正极引线的一端连接到正极集电体上。将镍制负极引线的一端连接到负极集电体上。在正极板与负极板之间夹住厚度为16μm的聚乙烯制多孔质片材(隔膜、商品名：Hipore、旭化成株式会社制造)并将它们卷绕。将所得到的卷绕型电极组在25℃环境下进行压制，制作了扁平状电极组(以下简称为“电极组”)。压制压力为0.5MPa。
将所得到的电极组插入到铁制方型电池壳中。在电极组的上部安装聚丙烯制框体。该框体将电极组与不锈钢制封口板隔离，并且防止正极引线或负极引线与方型电池壳的接触。将正极引线的另一端连接到封口板的下表面。将负极引线的另一端连接到负极端子上。负极端子介由树脂制垫圈而安装到封口板上。将封口板配置到方型电池壳的开口上并进行焊接。从封口板的注液孔将规定量的非水电解质注入到方型电池壳内。然后，将注液口用封口塞塞住，由此制作了非水电解质二次电池。
(实施例2)
除了使用体积平均粒径为3nm的铁磷酸锂以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。另外，与实施例1同样地对所得到的正极活性物质层的剖面进行分析，结果确认到，在正极活性物质层的整个剖面上存在氟原子，界面层中存在氟原子，氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向界面而减少。此外，界面层中的氟原子浓度为0.5质量％，表层中的氟原子浓度为9质量％。
(实施例3)
除了使用体积平均粒径300nm的铁磷酸锂以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。另外，与实施例1同样地对所得到的正极活性物质层的剖面进行分析，结果确认到，在正极活性物质层的整个剖面上存在氟原子，界面层中存在氟原子，氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向界面而减少。此外，界面层中的氟原子浓度为3质量％，表层中的氟原子浓度为5质量％。
(实施例4)
除了将带状铝箔表面的正极合剂浆料的涂膜在干燥开始温度为60℃、温度上升梯度为5℃/分钟的条件下干燥20分钟以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。另外，与实施例1同样地对所得到的正极活性物质层的剖面进行分析，结果确认到，在正极活性物质层的整个剖面上存在氟原子，界面层中存在氟原子，氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向界面连续地减少。此外，界面层中的氟原子浓度为3质量％，表层中的氟原子浓度为6质量％。
(实施例5)
除了将带状铝箔表面的正极合剂浆料的涂膜在干燥开始温度为60℃、并使干燥温度每2分钟上升2℃的条件下干燥20分钟以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。另外，与实施例1同样地对所得到的正极活性物质层的剖面进行分析，结果确认到，在正极活性物质层的整个剖面上存在氟原子，界面层中存在氟原子，氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向界面阶段性减少。此外，界面层中的氟原子浓度为2质量％，表层中的氟原子浓度为6质量％。
(实施例6)
除了使用羧基的含有比例为1mmol/g的聚偏氟乙烯以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。另外，与实施例1同样地对所得到的正极活性物质层的剖面进行分析，结果确认到，在正极活性物质层的整个剖面上存在氟原子，界面层中存在氟原子，氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向界面而减少。此外，界面层中的氟原子浓度为0.6质量％，表层中的氟原子浓度为8.5质量％。
(实施例7)
除了使用羧基的含有比例为90mmol/g的聚偏氟乙烯以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。另外，与实施例1同样地对所得到的正极活性物质层的剖面进行分析，结果确认到，在正极活性物质层的整个剖面上存在氟原子，界面层中存在氟原子，氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向界面而减少。此外，界面层中的氟原子浓度为3质量％，表层中的氟原子浓度为5质量％。
(实施例8)
除了使用羧基的含有比例为120mmol/g的聚偏氟乙烯以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。另外，与实施例1同样地对所得到的正极活性物质层的剖面进行分析，结果确认到，在正极活性物质层的整个剖面上存在氟原子，界面层中存在氟原子，氟原子浓度从正极活性物质层的外表面朝向界面而减少。此外，界面层中的氟原子浓度为0.5质量％，表层中的氟原子浓度为9质量％。
(比较例1)
将铁磷酸锂(LiFePO4、正极活性物质、体积平均粒径为100nm)与乙炔黑混合，将该混合物1次性添加到氟树脂液中并进行混合，由此调制了正极合剂浆料，除此以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
用扫描型电子显微镜观察正极的切断片的剖面，结果在铝箔与正极活性物质层之间没有确认到正极活性物质层剥离的部分。
与实施例1同样地对上述得到的正极活性物质层的剖面进行了分析，结果确认到，在正极活性物质层的外表面氟原子浓度非常高，界面中基本不存在氟原子。由此表明，在比较例1的正极活性物质层中，COOH-PVDF仅存在于正极活性物质层表面，基本不存在于正极活性物质层界面。
(比较例2)
除了使用不具有羧基的聚偏氟乙烯来代替COOH-PVDF以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
用扫描型电子显微镜观察正极的切断片的剖面，结果在铝箔与正极活性物质层之间确认到正极活性物质层剥离的部分。
(比较例3)
除了使用体积平均粒径为0.5nm的铁磷酸锂以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。另外，与实施例1同样地对所得到的正极活性物质层的剖面进行了分析，结果确认到，正极活性物质层的外表面上的氟原子浓度非常高，界面中基本不存在氟原子。界面层的氟原子浓度为0.2质量％。
(比较例4)
除了使用体积平均粒径为350nm的铁磷酸锂以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。另外，与实施例1同样地对所得到的正极活性物质层的剖面进行了分析，结果确认到，正极活性物质层的外表面上的氟原子浓度非常高，界面中基本不存在氟原子。界面层的氟原子浓度为0.3质量％。
将实施例1～8及比较例1～4中得到的非水电解质二次电池供于下述的评价。结果如表1所示。
[电池容量评价]
对于各电池，在以下的条件下重复进行3次充放电，求出第3次的放电容量作为电池容量。结果如表1所示。
恒定电流充电：电流为200mA、终止电压为4.2V。
恒定电压充电：电压为4.2V、终止电流为20mA、中止时间为20分钟。
恒定电流放电：电流为200mA、终止电压为2.5V、中止时间为20分钟。
[循环寿命评价]
对于各电池，在20℃下、在以下的条件下重复进行充放电，求出循环寿命。循环寿命设定为电池的放电容量达到第1次循环的放电容量的一半时的循环次数。结果如表1所示。
恒定电流充电：电流为500mA、终止电压为4.2V。
恒定电压充电：电压为4.2V、终止电流为100mA。
恒定电流放电：电流为500mA、终止电压为3V。
[高温循环寿命评价]
除了将评价时的温度从20℃变更为45℃以外，与上述循环寿命评价同样地进行评价，求出高温循环寿命。高温循环寿命设定为电池的放电容量达到第1次循环的放电容量的一半时的循环次数。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000051184710000191
由表1可知，实施例1～8的电池即使在常温(20℃)及高温(45℃)下重复进行充放电，放电容量的降低也少，能够长期以高水平保持电池性能。认为这是由于，正极集电体与正极活性物质层的密合性良好，在高温下也保持该密合性。
另外，实施例8的电池与实施例1～7的电池相比，高温循环寿命显示为较低的值。认为这是由于，通过使用羧基的含有比例相对多的为120mmol/g的COOH-PVDF，从而使得正极活性物质层内的交联部分增加，降低了正极活性物质层的锂离子传导性。
比较例1的电池在循环寿命评价中与实施例1的电池大致同等，但在高温循环寿命特性评价中与实施例1的电池相比明显较差。认为这是由于，在高温下重复进行充放电循环时，正极集电体与正极活性物质层之间变得容易产生剥离。
比较例2的电池在循环寿命评价及高温循环寿命评价这两者中，与实施例1的电池相比均明显较差。认为这是由于并用了纳米级系铁磷酸锂和不具有羧基的PVDF的缘故。可以认为，由此导致正极活性物质与正极集电体的密合性变得不充分，在正极活性物质层形成时存在正极活性物质层从正极集电体剥离的部分。
比较例3及4的电池由于纳米级系铁磷酸锂的体积平均粒径过小或过大，所以正极合剂浆料中的纳米级系铁磷酸锂的分散性降低，得到仅外表面存在COOH-PVDF的正极活性物质层。可以认为，由此导致高温循环寿命的显著降低。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池可以用于与以往的非水电解质二次电池同样的用途中，特别是作为电子设备、电气设备、工作设备、输送设备、电力储存设备等的主电源或辅助电源是有用的。电子设备有个人计算机、手机、移动设备、便携信息终端、便携用游戏机等。电气设备有除尘器、摄像机等。工作设备有电动工具、机器人等。输送设备有电动汽车、混合动力电动汽车、插入式混合动力电动汽车、燃料电池汽车等。电力储存设备有无停电电源等。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备正极集电体、和支撑于所述正极集电体表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层含有作为正极活性物质的橄榄石型磷酸锂、粘合剂及导电剂，
所述橄榄石型磷酸锂是体积平均粒径为2nm～300nm的微粒，
所述粘合剂包含具有交联性官能团的氟树脂，
所述正极活性物质层的氟原子浓度从所述正极活性物质层的外表面朝向所述正极活性物质层与所述正极集电体的界面而减少，从所述界面朝向所述外表面到10μm为止的范围内存在所述具有交联性官能团的氟树脂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的所述氟原子浓度从所述正极活性物质层的外表面朝向所述正极集电体与所述正极活性物质层的界面而连续地减少或阶段性减少。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，从所述正极活性物质层的外表面朝向所述正极集电体与所述正极活性物质层的界面到10μm为止的范围的所述正极活性物质层的氟原子浓度为3质量％～9质量％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，从所述正极集电体与所述正极活性物质层的界面朝向所述正极活性物质层的外表面到10μm为止的范围的所述正极活性物质层的氟原子浓度为0.5质量％～3质量％。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述橄榄石型磷酸锂是铁磷酸锂。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，每1g所述具有交联性官能团的所述氟树脂中，所述交联性官能团的含有比例为0.1mmol～100mmol。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述具有交联性官能团的所述氟树脂中，所述交联性官能团为羧基，并且，所述氟树脂为选自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物及聚偏氟乙烯组成的组中的至少1种氟树脂。
8.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其是含有橄榄石型磷酸锂作为正极活性物质的非水电解质二次电池用正极的制造方法，具备以下工序：
向溶解或分散有具有交联性官能团的氟树脂的有机溶剂中分多次混合规定量的体积平均粒径为2nm～300nm的橄榄石型磷酸锂，进而混合所述导电剂，从而调制正极合剂浆料的工序；
将所述正极合剂浆料涂布到正极集电体的表面上，对所得到的涂膜进行干燥及压延，从而形成正极活性物质层的工序。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，在调制所述正极合剂浆料的所述工序中，向所述有机溶剂中分2次～5次混合规定量的所述橄榄石型磷酸锂。
10.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，所述正极合剂浆料中的所述橄榄石型磷酸锂的含有比例为所述橄榄石型磷酸锂、所述氟树脂和所述导电剂的总量的80质量％～97质量％，所述氟树脂的含有比例为所述总量的2质量％～10质量％，余量为所述导电剂。
11.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，在形成所述正极活性物质层的所述工序中，将所述涂膜在60～110℃的温度下干燥1～10分钟。
12.一种非水电解质二次电池，其具备能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、能够嵌入及脱嵌锂离子的负极、按照夹在所述正极与所述负极之间的方式配置的隔膜、和具有锂离子传导性的非水电解质，
所述正极是权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极。
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