CN102167885A - 高强度脲醛树脂微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度脲醛树脂微胶囊，在该胶囊的壁材中掺杂有粒径为10~50nm的二氧化钛或二氧化硅无机纳米粒子。一种高强度脲醛树脂微胶囊的制备方法：将尿素与甲醛按摩尔比1:1.75混合，调节其pH值至8.5~9.0，70~75℃恒温搅拌1小时，加蒸馏水稀释，得质量浓度为35%~60%的脲醛预聚体溶液；取10~20mL脲醛预聚体溶液，调节其pH值至4.0~4.2，23~26℃反应1小时，得水溶性脲醛树脂；将无机纳米粒子分散于油相中配制成质量分数为0.04%~0.2%的无机粒子分散液，向水溶性脲醛树脂中加入40mL质量分数为7.3%的系统改性剂的去离子水溶液，搅拌下滴加4.5mL无机粒子分散液，形成乳液后调节其pH值至3.0~3.5，23~26℃反应1小时后加入0.3~3g固化剂，升温至45~50℃，保温反应2小时，抽滤，干燥得到壁材中掺杂有无机纳米粒子的脲醛树脂微胶囊。
Description
一、技术领域
本发明属于精细化工和微胶囊技术领域，特别涉及一种高强度脲醛树脂微胶囊及其制备方法。
二、背景技术
将分散性的固体、液体、气体或其混合物（芯材或囊芯）包裹在天然的或合成的高分子材料或无机材料（壁材或囊壁）中形成的具有“核-壳”结构的微小容器，称为微胶囊。微胶囊技术始于20世纪30年代，开始广泛应用于生产却是在1953年美国NCR公司制备出含油明胶微胶囊并将其用于无碳复写纸之后。由于微胶囊制品在活性组分的隔离保护、缓释、及靶向药物等方面有着明显的特色，因而从其问世以来就备受人们的关注。作为一种具有优异性能的商品化手段，微胶囊技术已被广泛的应用于食品、医药、饲料、农药、涂料、油墨、纺织染整、催化剂、粘合剂、洗涤剂、化妆品、感光材料等领域。近年来，微胶囊技术在相变材料、自修复材料、液晶显示、电泳显示等复合材料领域的应用，为微胶囊技术的发展提供了更为广阔的应用前景。
脲醛树脂成本低廉，合成条件简单，是用来制备微胶囊的常用壁材之一。然而脲醛树脂耐水性、耐老化性差，固化时收缩率高，易产生内应力而引起破裂，用其作原料制备的微胶囊在干燥和涂布的过程中容易坍塌变形和破裂。而且，由于脲醛树脂并非均匀连续的高聚物结构，由其制备的微胶囊，囊壁上存在微孔，导致微胶囊的密封性较差，不利于内部芯材的储存。
通常可采用对脲醛树脂进行改性、制备双层或多层微胶囊的方法以提高脲醛树脂微胶囊的密封性和抗坍塌性能，但是这些方法制备工艺复杂，制备过程也难以控制。
三、发明内容
技术问题：
本发明的目的在于提供一种能够提高胶囊囊壁机械强度的高强度脲醛树脂微胶囊及其制备方法。解决脲醛树脂微胶囊密封性差、干燥后易坍塌、易破损的缺陷，同时解决制备工艺复杂、难以控制，反应条件苛刻的难点。
技术方案：
本发明所述的一种高强度脲醛树脂微胶囊，该胶囊的壁材为掺杂有壁材质量的2%~7%的无机纳米粒子的脲醛树脂，所述的无机纳米粒子是粒径为10~50nm的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
本发明所述的高强度脲醛树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1） 将尿素与甲醛按照摩尔比1:1.75混合，调节其pH值至8.5~9.0，70℃~75℃下恒温搅拌1小时，冷却至室温，加入蒸馏水稀释，即得到质量浓度为35%~60%的澄清透明的脲醛预聚体溶液，
2） 取10~20mL步骤1）得到的脲醛预聚体溶液，调节其pH值至4.0~4.2，23℃~26℃反应1小时，即得水溶性脲醛树脂，
3） 将无机纳米粒子分散于油相中配制成质量百分数为0.04%~0.2%的无机粒子分散液，向步骤2）得到的水溶性脲醛树脂中加入40mL含有系统改性剂的去离子水且系统改性剂占系统改性剂与去离子水总质量的7.3%，搅拌下再滴加4.5ml已配制好的无机粒子分散液，形成乳液后调节其pH值至3.0~3.5，23~26℃反应1小时后加入0.3~3g固化剂，升温至45~50℃，保温反应2小时结束反应，冷却，抽滤，干燥即得到壁材中掺杂有无机纳米粒子的脲醛树脂微胶囊。
本发明所使用的无机纳米粒子为粒径为10~50nm的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
本发明所使用的油相为环己烷、四氯乙烯或两者的混合物。
本发明所使用的系统改性剂为氯化钠、明胶和间苯二酚，其质量比为80:2.4:1。
本发明所使用的固化剂为氯化铵。
本发明所述方法是在油相中分散有无机纳米粒子，由于其表面亲水性，无机粒子会向油水界面迁移，在脲醛树脂原位聚合的同时，无机纳米粒子会因与脲醛树脂表面的活性基团之间形成氢键、范德华力以及发生键合等相互作用，而被嵌入到微胶囊的囊壁之中，从而提高了微胶囊囊壁的机械强度。同时，无机纳米粒子的引入，可有效减少微胶囊表面微孔的数量，从而改善微胶囊壁的致密性，提高微胶囊内芯材的储存稳定性。
有益效果：
按照上述技术方案进行反应：反应条件温和，制备工艺相对简单，易控制；制备得到的掺杂有无机纳米粒子的微胶囊形状规则、表面光滑、干燥后不破损、不坍塌、具有优异的密封性能。
本发明中，在制备的脲醛树脂微胶囊的壁材中掺杂了无机纳米粒子，其表面有大量不饱和残键和不同键合状态的羟基, 很容易与脲醛树脂的羟基或氨基形成氢键或者范德华力。同时，由于无机纳米粒子的表面效应和小尺寸效应，使其具有较高的表面能，表面严重配位不足，易与脲醛树脂中的活性基团起键合作用。因此，无机纳米粒子并不是简单的和脲醛树脂共混，而是与脲醛树脂聚合物分子链缠绕在一起，最终嵌入到脲醛树脂微胶囊的壁材当中。由于无机纳米粒子的增强、增韧作用，所得到的微胶囊囊壁的机械强度也得以提高。与此同时，无机纳米粒子的引入，还可以有效减少微胶囊表面微孔的数量，从而改善微胶囊壁的致密性，提高微胶囊内芯材的储存稳定性。
在本发明中，选用氯化钠、明胶和间苯二酚按一定质量比混合作为系统改性剂。氯化钠的加入可增大油水界面张力，促进脲醛树脂在油水界面聚结富集，从而形成致密的微胶囊。明胶和间苯二酚可以控制脲醛树脂胶粒的聚沉速率和微胶囊囊壁的塑性及粘性，从而改善微胶囊的表面光滑度和致密性。
在本发明中，选用氯化铵做固化剂，通过调结固化温度，可以控制氯化铵与甲醛的反应速度，得到表面光滑，干燥后不破损、不坍塌的囊壁中掺杂有无机纳米粒子的脲醛树脂微胶囊。
四、附图说明
图1是由本发明制得的产物的扫描电镜图。
图2是由本发明制得的产物的X射线能谱图。
图3是由本发明制得的产物的光学显微镜照片。
图4是囊壁中不含无机纳米粒子的脲醛树脂微胶囊的光学显微镜照片。
图5是囊壁中不含无机纳米粒子的脲醛树脂微胶囊的扫描电镜照片。
五、具体实施方式
实施例1
一种高强度脲醛树脂微胶囊，该胶囊的壁材为掺杂有壁材质量的2%、3%、5%、7%的无机纳米粒子的脲醛树脂，所述的无机纳米粒子是粒径为10nm、20nm、30nm、50nm的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
实施例2
一种高强度脲醛树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1） 将尿素与甲醛按照摩尔比1:1.75混合，调节其pH值至8.5、8.7或9.0，70℃、73℃或75℃下恒温搅拌1小时，冷却至室温，加入蒸馏水稀释，得到质量浓度为35%、45%、60%的澄清透明的脲醛预聚体溶液，
2） 取10mL、13mL、15mL或20mL上述脲醛预聚体溶液，调节其pH值至4.0、4.1或4.2，23℃、25℃或26℃反应1小时，即得水溶性脲醛树脂，
3） 取0.01、0.03或0.05g无机纳米粒子分散于油相中配制成质量百分数为0.04%、0.12%或0.2%的无机粒子分散液，向步骤2）得到的水溶性脲醛树脂中加入40mL含有系统改性剂的去离子水且系统改性剂占系统改性剂与去离子水总质量的7.3%，搅拌下滴加4.5ml已配制好的无机粒子分散液，形成乳液后调节其pH值至3.0、3.2或3.5，23℃、25℃或26℃反应1小时后加入0.3、1.5或3g固化剂，升温至45℃或50℃，保温反应2小时结束反应，冷却，抽滤，干燥即得到壁材中掺杂有无机纳米粒子的脲醛树脂微胶囊。
在本实施例中，
所使用的无机纳米粒子为粒径为10nm、20nm、30nm或50nm的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
所使用的油相为环己烷、四氯乙烯或两者的混合物。
所使用的系统改性剂由氯化钠、明胶和间苯二酚组成，其质量比为80:2.4:1。
所使用的固化剂为氯化铵。
对比例：
采用和上述实施例2相同的方法制备微胶囊，不同之处在于反应中没有添加无机纳米粒子。测定结果示于图4和图5。通过对比囊壁中添加有纳米二氧化钛的微胶囊（图1和图3）可以发现，无机纳米粒子的加入提高了脲醛树脂微胶囊壁的致密性和囊内芯材的储存稳定性。
参照图1和图5，根据扫描电镜图片分析表明本发明的产物（图1）球形饱满，干燥后不坍塌、不破损，而囊壁中未添加无机纳米粒子的微胶囊（图5）却有很多坍塌、变形，证明本发明的产物，与囊壁中未添加无机纳米粒子的微胶囊相比，囊壁的机械强度高，不易坍塌和变形。
参照图2，根据X射线能谱分析表明本发明的产物，其囊壁中有Ti元素，证明产物囊壁中掺杂有纳米二氧化钛。
参照图3和图4，根据光学显微照片分析表明本发明的产物（图3）囊内芯材的储存性较好，不易渗漏，而囊壁中未添加无机纳米粒子的微胶囊（图4）在干燥后有很多空胶囊出现，证明本发明的产物，与囊壁中未添加无机纳米粒子的微胶囊相比，具有优异的密封性。
Claims (6)
1.一种高强度脲醛树脂微胶囊，其特征在于，该胶囊的壁材为掺杂有壁材质量的2%~7%的无机纳米粒子的脲醛树脂，所述的无机纳米粒子是粒径为10~50nm的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
2.一种权利要求1所述高强度脲醛树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将尿素与甲醛按照摩尔比1:1.75混合，调节其pH值至8.5~9.0，70℃~75℃下恒温搅拌1小时，冷却至室温，加入蒸馏水稀释，即得到质量浓度为35%~60%的澄清透明的脲醛预聚体溶液，
取10~20mL步骤1）得到的脲醛预聚体溶液，调节其pH值至4.0~4.2，23℃~26℃反应1小时，即得水溶性脲醛树脂，
将无机纳米粒子分散于油相中配制成质量百分数为0.04%~0.2%的无机粒子分散液，向步骤2）得到的水溶性脲醛树脂中加入40mL含有系统改性剂的去离子水且系统改性剂占系统改性剂与去离子水总质量的7.3%，搅拌下再滴加4.5ml已配制好的无机粒子分散液，形成乳液后调节其pH值至3.0~3.5，23~26℃反应1小时后加入0.3~3g固化剂，升温至45~50℃，保温反应2小时结束反应，冷却，抽滤，干燥即得到壁材中掺杂有无机纳米粒子的脲醛树脂微胶囊。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所使用的无机纳米粒子为粒径为10~50nm的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所使用的油相为环己烷、四氯乙烯或两者的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所使用的系统改性剂由氯化钠、明胶和间苯二酚组成，其质量比为80:2.4:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所使用的固化剂为氯化铵。
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