CN108148557A

CN108148557A - 一种基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊的增强型自调温材料的制备方法

Info

Publication number: CN108148557A
Application number: CN201711316865.9A
Authority: CN
Inventors: 杨正龙; 陈赛
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2018-06-12

Abstract

本发明涉及一种利用正癸醇/月桂酸/三聚氰胺改性脲醛树脂/聚丙烯为调温材料的低温调温剂的制备方法。将正癸醇与月桂酸以一定比例混合，在选用合适的乳化剂的前提下，通过尿素/三聚氰胺/甲醛树脂将其包覆成微胶囊，该微胶囊在‑1.96℃具有最大吸热峰85.15 J/g；将制备出的微胶囊以一定比例添加到聚丙烯中，通过合理控制挤出温度利用双螺杆挤出机挤出，得到最终产物；该产物具有一定的自调温性能，且在‑20℃～10℃范围内具有一定的温控效果，在‑4.21℃时，达到最大吸热峰15.41 J/g。本发明具有制备高效快速、有一定机械性能、调温过程可逆可循环、减小浪费、工艺简单、成本低廉、绿色环保、应用前景广泛等优点。

Description

一种基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊的增强型自调温材料的制备方法

技术领域

本发明属于化工及新材料领域，为一种低温调温材料的制备方法，具体涉及一种基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊的增强型自调温材料的制备方法。

背景技术

微胶囊是一种具有核壳结构的封装结构，当微胶囊的囊芯（也称为芯材）为固体时，微胶囊形状与固体形状保持一致，当芯材为液体或气体时，微胶囊一般呈现为球形。微胶囊粒子的粒径一般在1～100μm，其中微胶囊外壳（也称为壁材）的厚度一般在10μm以下，芯材占比最高可达约90%[韩路路,毕良武,赵振东等. 微胶囊的制备方法研究进展. 生物质化学工程, 2011, 45(3): 41-46]。相变微胶囊以相变储能材料为芯材物质,采用聚合物材料、天然高聚物或无机物为微胶囊壁材,使相变材料外面包覆一层性能稳定的壳,从而保证其在相变过程中不发生泄漏。微胶囊技术源于20世纪30年代，最初由美国大西洋渔业公司提出，用作制备鱼肝油微胶囊。1954年，美国NCR公司的B.K.Green采用复凝聚法，成功制得了明胶微胶囊，并用于生产无碳复写纸。微胶囊技术能够较好的保护芯材不受环境影响，提高芯材稳定性，同时能够保证自身的结构不破坏，在过去的半个世纪中，被广泛应用于医药、农业、感光材料、食品、生物、军事、国防等各个领域。

相变材料是一种利用物质的相转变进行能量吸收储存释放的材料。自上世纪60年代开始研究以来，已经在太阳能储存利用、生活智能和新型建材等方面广泛地应用并不断深入的研究。相变材料能量由于储存密度高，在发生相转变时几乎是恒温的状态，故温度变化小，有利于其在特定温度下能量的储存和释放。在固-液相变过程中，需要依赖各种载体将其液体形态固定化，目前最主要的技术为微胶囊技术和介质吸附技术，并且在如何提高相变材料导热率，增强相变材料与周围物质能量交换效率的问题上进行研究。在当今人工智能快速发展的时代，如何将相变潜热进行热量的储存释放更多地应用在热储存技术是更多科研学者关注的重点。如在军事领域、热储能领域、建筑建材、农业防灾、航空航天、电子器件等，充分利用了自然能源，将各种能源储存利用，符合科学发展的模式，所以相变材料是当今能源节约、可持续发展的重要材料之一，有很大的应用前景。

然而，传统的相变微胶囊材料虽然具备绿色环保、可循环使用、吸放热可在恒温条件下进行、工作区间可调节、能量来源广泛等多种优势，但在具体的应用方面，却面临着机械强度、耐候性能、耐腐蚀性能等多种的不足，在低温领域的应用相对较少，且无法做到针对在某一连续区间的上的某一工作温度的精准控制，本发明从一定程度上解决了这些困难，为有机相变微胶囊的进一步应用发展做出了一定的贡献。其次，在熔点在0℃范围附近的有机材料中，正癸醇由于其结构简单、性质稳定、相变焓相对较大，是一种适宜做相变材料的物质。但是单纯的正癸醇其熔点温度约在7℃附近，与0℃乃至以下尚有一定的距离，因此，应当复合其它同样具备相变功能的有机材料，使之发生共熔现象，降低熔点，从而达到调节工作温度区间的目的。经过筛选，我们发现月桂酸是一种较为合适的物质。尽管在常压条件下，月桂酸单质的熔点高达44℃，然而其却与正癸醇有较好的共熔效果，二者经过合适比例的复配，可以是其复配物在低于0℃附近产生吸热性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提出一种基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊的增强型自调温材料的制备方法，使其在具备在制定的低温温度区间范围内进行温度调节的功能，并具备一定的力学性能。

本发明提出的一种基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊的增强型自调温材料的制备方法，将三聚氰胺/尿素/甲醛以某一比例混合，在某一温度范围进行搅拌并调节合适的pH值进行预聚合；随后加入正癸醇、月桂酸以及合适的乳化剂，调节pH值及温度，再次进行聚合；反应完成后，将制得的微胶囊产物洗涤、抽滤，之后以一定比例，加入到聚丙烯中，并加入一定量的金属粉末进行挤出成型，得到最终产物。该产物在-20～10℃范围内具备吸放热性能，在添加30%微胶囊的情况下，潜热焓达到15.41 J/g。通过扫描电子显微镜，确定了微胶囊形貌，并观察到其粒径范围为20～50 μm，在-5～0℃范围内的相变焓可达85.15 J/g。本发明提出的一种以正癸醇/月桂酸/三聚氰胺改性脲醛树脂/聚丙烯为调温材料的调温剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取一定摩尔量的尿素(x/mol)、三聚氰胺(y/mol)与甲醛(z/mol)，其中：x/y=3:1～5:1，甲醛添加量z=(3.0～3.5)x+(2.0～2.5)y，利用三乙醇胺调节pH值至9～10，在400～1000 r/min搅拌速率下，在60～80℃油浴中预聚合0.1～1.5 h；

（2）称取步骤(1)中三聚氰胺、尿素、甲醛总质量的170%～220%的正癸醇与月桂酸，正癸醇与月桂酸的摩尔比为7.0～10.0，并称取正癸醇/月桂酸总质量的3%～5%的乳化剂，将三者加入到水溶液中，搅拌混合均匀；

（3）将步骤（2）中制备的溶液倒入三口烧瓶中，加入60～80 ℃油浴中并以400～600 r/min速度开启机械搅拌，同时分别加入正癸醇/月桂酸总质量3%～5%的间苯二酚及氯化铵，调节体系pH值至3.5～4.5。之后，向三口烧瓶中缓慢滴加（1）中制得的预聚物，维持反应2～4小时。反应完成后，抽滤、有机溶剂洗涤、干燥，制得微胶囊；

（4）称取质量比为1:2～1:5的微胶囊与聚丙烯，同时称取二者总质量3%～5%的金属粉末，将三者搅拌混合均匀后，以155～165 ℃为加料温度加入双螺杆挤出机中，中段温度设置为为逐渐由加料温度上升到170～175 ℃，口模温度为160～165 ℃，挤出后通过水浴，得到最终产物。

本发明中，步骤（1）中所述的三乙醇胺可以是三乙醇胺或氨水任一种，步骤（2）中的乳化剂可以是OP-10，吐温-80或十二烷基苯磺酸钠中任一种；步骤（3）中所述的有机溶剂采用乙醇或丙酮任一种，步骤（4）中的金属粉末可以是氧化铝、氧化铁、氧化锌等任一种具有良好导热性质的金属粉末。

在正癸醇/月桂酸体系最佳配合比例由下列方程组确定：

上述方程组中，x₁，y₁为正癸醇的摩尔分数及相变温度；x₂，y₂为月桂酸的摩尔分数及相变温度；需要注意，上述方程组的求解结果为理论指导值，并非最终中间产物1的精确成分含量及精确相变温度，实际结果受操作过程，样品纯度，环境条件等多方面影响，成分波动范围可能在求解值的5%范围内，理论相变温度可能在求解值的±10℃范围内。

本发明中，正癸醇的化学式为：CH₃(CH₂)₉OH；十四醇的化学式为：CH₃(CH₂)₁₀COOH。

本发明的优点在于：①本发明制备得到具有一定力学强度的基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊的增强型自调温材料，其工作温度在-20～10℃，可以在较低温度内发挥蓄热放热效应；②本发明采用微胶囊包覆有机复合相变芯材作为主要功能材料，具有可循环利用、绿色清洁等特性；③本发明合成工艺简单，成本低廉，前景广泛。

附图说明

图1是微胶囊粒子的扫描电镜图片，说明了微胶囊的微观形貌。

图2是微胶囊粒子的红外光谱图，证明了微胶囊的化学成分，表明了成功制备了微胶囊颗粒。

图3是微胶囊的DSC图谱，说明了微胶囊的吸热性能及工作温度区间。

图4是最终产物的实物照片。

图5是最终产物的DSC图谱，说明了最终产物的吸热性能及工作温度区间。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）称取2.52 g三聚氰胺，4.80 g尿素加入到250 mL三口烧瓶中后，加入23.4g甲醛溶液（37%）与适量去离子水，用三乙醇胺调节pH值至9，将烧瓶置于70℃油浴中，在机械搅拌下使其充分混合，并开始预聚合。在该温度下，保持400 r/min转速约1 h，至预聚体呈澄清透明状；

（2）称取1.2 g吐温-80加入到50 mL烧杯中，并加入26.3 g正癸醇与3.7 g月桂酸，最后加入适量去离子水，在磁力搅拌、超声下使其均匀混合，形成较为均一的乳化溶液；

（3）将配置好的乳化溶液置于70 ℃油浴中以400 r/min的速度进行搅拌，同时加入1.2g的氯化铵和1.2 g的间苯二酚，待其充分溶解后，用甲酸调节pH值至4后，缓慢滴加之前预聚完成的预聚物至乳化溶液中；

（4）维持70 ℃反应3 h，反应完成后得到含有白色颗粒的悬浊液。对其进行抽滤，用乙醇与去离子水交替洗涤三次后60℃真空干燥8 h，得到微胶囊；

（5）按照重量比为10:3称取聚丙烯与微胶囊，将二者在室温下混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出。其中挤出机温度设定为：加料段155℃，中段升温由170℃逐渐到175℃，口模温度为165℃。挤出后通过室温下水槽冷却，切割造粒，得到最终产物。

图1是微胶囊粒子的扫描电镜图片，说明了微胶囊的微观形貌。图2是微胶囊粒子的红外光谱图，说明了微胶囊的成分，表明了其成功合成。图3是微胶囊的DSC图谱，说明了微胶囊的吸热性能及工作温度区间。图4是最终产物的照片。图5是最终产物的DSC图谱，说明了最终产物的吸热性能及工作温度区间。

实施例2：与实施例1相同，但是步骤（1）中的三聚氰胺的量变为2.0 g，尿素的量变为4.3 g，甲醛溶液（37%）的量变为24.7 g。

实施例3：与实施例1相同，但是步骤（1）中的三乙醇胺改为氨水，pH值调节为9.5。

实施例4：与实施例1相同，但是步骤（1）中的转速变为500 r/min，预聚合时间改为45 min。

实施例5：与实施例1相同，但是步骤（2）中的正癸醇烷与月桂酸的质量分别变为24g与3.4 g，吐温-80变为OP-10，质量变为1.1 g。

实施例6：与实施例1相同，但是步骤（3）中的反应温度变为60℃，搅拌速度变为600 r/min，间苯二酚的添加量变为1.3 g，氯化铵的添加量变为1.3 g，甲酸变为盐酸，pH值变为4.5。

实施例7：与实施例1相同，但是步骤（4）中反应温度变为80 ℃，反应时间变为4 h。

实施例8：与实施例1相同，但是步骤（5）中挤出温度变为：加料口由155变为160℃，口模温度由165变为162℃，金属氧化铝变为金属氧化铁，添加量变为1.1 g。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊的增强型自调温材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)称取一定摩尔量的尿素(x/mol)、三聚氰胺(y/mol)与甲醛(z/mol)，其中：x/y=3:1～5:1，甲醛添加量z=(3.0～3.5)x+(2.0～2.5)y，利用三乙醇胺调节pH值至9～10，在400～1000 r/min搅拌速率下，在60～80℃油浴中预聚合0.1～1.5 h；

(2)称取步骤(1)中三聚氰胺、尿素、甲醛总质量的170%～220%的正癸醇与月桂酸，正癸醇与月桂酸的摩尔比为7.0～10.0，并称取正癸醇/月桂酸总质量的3%～5%的乳化剂，将三者加入到水溶液中，搅拌混合均匀；

(3)将步骤（2）中制备的溶液倒入三口烧瓶中，加入60～80 ℃油浴中并以400～600 r/min速度开启机械搅拌，同时分别加入正癸醇/月桂酸总质量3%～5%的间苯二酚及氯化铵，调节体系pH值至3.5～4.5；之后，向三口烧瓶中缓慢滴加（1）中制得的预聚物，维持反应2～4小时；反应完成后，抽滤、有机溶剂洗涤、干燥，制得微胶囊；

（4）称取质量比为1:2～1:5的微胶囊与聚丙烯，同时称取二者总质量3%～5%的金属粉末，将三者搅拌混合均匀后，以155～165 ℃为加料温度加入双螺杆挤出机中，中段温度设置为为逐渐由加料温度上升到170～175 ℃，口模温度为160～165 ℃，挤出后通过水浴，得到基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊的增强型自调温材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊的增强型自调温材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的三乙醇胺可以是三乙醇胺或氨水中任一种，步骤（2）中的乳化剂是OP-10，吐温-80或十二烷基苯磺酸钠中任意一种；步骤（3）中所述的有机溶剂采用乙醇或丙酮任一种，步骤（4）中的金属粉末是氧化铝、氧化铁或氧化锌中任一种。

3.一种如权利要求1所述制备方法的基于正癸醇/月桂酸相变微胶囊以及该微胶囊/聚丙烯的增强型自调温材料。