CN102154023A

CN102154023A - 一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法

Info

Publication number: CN102154023A
Application number: CN2011100693919A
Authority: CN
Inventors: 刘玉环; 阮榕生; 王允圃; 万益琴; 张锦胜; 彭红
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2011-08-17

Abstract

一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法，方法步骤为：（1）向废弃的动物油脂或废弃植物油脂添加等量或高于皂化值碱液和低碳醇；（2）皂化结束后，经过静置分层；（3）将脂肪酸盐送入连续式微波裂解反应器中；（4）在（2）中甘油层搅拌下加入质量分数40%的磷酸。本发明的技术效果是：（1）高效实现脂肪酸盐脱羧反应，得到烃类混合物。（2）经过精馏可以得到与汽油、航空煤油相同的各种高级液态燃料。克服了利用废弃动物油脂或废弃植物油制备生物柴油的各种缺点。（3）在皂化反应过程中的联产品甘油，比生物柴油生产的联产品更加容易纯化，产品的商业价值更高。

Description

一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备烃类燃料的方法，尤其涉及一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法。

背景技术

能源是人类生存与发展的物质基础，但是矿物能源资源的有限性，不可再生性及其利用所造成的环境污染，使人们越来越重视新型能源的开发与利用。进入21世纪，人类面临的更加严重的能源问题，人们对石油的使用量也随之上涨，而地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油等化石能源将分别在二百年和三十到四十年以内耗竭，天然气按储采比也只能用60年。因此，能源短缺问题将会长期困扰人类社会的发展，开发可再生的、环保、替代性的绿色燃料已经成为21世纪人类重要课题之一。

烃类燃料(hydrocarbon fuel)作为火箭发动机、喷气发动机使用的液体碳氢化合物的统称。主要包括煤油及合成高密度烃燃料。煤油主要由烷烃、环烷烃及芳香烃组成。具有很高的工业价值，与生物柴油相比较，虽然经过多年的发展，酯交换法生物柴油已形成了比较完备的技术体系，但是经济因素和生物柴油自身性质上的缺陷制约了其发展，比如生物柴油较差的低温流动性，在寒冷的地区不适宜使用；分子结构中含有含氧的官能团，造成热值较柴油低9%-13%。此外，生物柴油的氧化安定性也比较差，容易发生变质、氧化。特别是以废弃动物油或废弃植物油为原料，以酸碱作为催化剂制备生物柴油的生产过程中，需要消耗甲醇的危险原料，联产品甘油纯化困难，同时产生较多的三废排放。

大量证据表明石油是由藻类生物质经历漫长的地质年代，在严苛的地球化学环境下缓慢转化而来，其中酯类脱羧成烃是最主要的反应类型。在模拟石油形成的机理方面，人类尝试了多种油脂裂解获取液态燃油的方法，都不成功。如利用传统加热方式裂解甘油三酯等，反应缺少选择性，产物复杂，得率低，没有价值。即使将油脂转化为皂类在传统加热方式裂解，反应的选择性虽有提高但反应产物仍旧复杂，烃类得率也偏低，副产物多，同样不具备商业开发价值。微波加热不仅可以对混合物中极性强的组分有选择性地加热，而且更重要的是，微波辐射对于一个极性长链分子的极性端也能实现优先加热，这就为本发明从废弃的动物油脂或植物油脂转化成为烃类燃料提供了重要的技术手段。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法，利用废弃的动物油脂或废弃植物油脂皂化后，皂类经微波辅助脱羧的方式来生产高质量的烃类燃料。

本发明是这样来实现的，方法步骤为：

（1）向废弃的动物油脂或废弃植物油脂添加等量或高于皂化值碱液和低碳醇，在皂化反应的温度为40℃-100℃，皂化时间为0.5-3小时；

（2）皂化结束后，经过静置分层，将上层的脂肪酸盐分离出来，下层为粗甘油，脂肪酸盐烘干后备用；

（3）将脂肪酸盐送入连续式微波裂解反应器中，在微波裂解的反应功率为16-30W/g下裂解脱羧，微波裂反应时间为1分钟-35分钟，收集气态、液态和残余固态产物，液态产物经过精馏可以得到各种高级烃类燃料；

（4）在（2）中甘油层搅拌下加入质量分数40%的磷酸，恒温反应后离心，上层是粗脂肪酸盐，中层甘油和水、下层为磷酸盐。

所述低碳醇包括甲醇、乙醇、异丙醇的一种或若干种的混合物。

所述碱液为碱金属氢氧化物溶液或其弱酸盐溶液，有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化镁的溶液；也可以是上述物质的混合溶液。

所述微波裂解反应器为耐高温的微波透明材料，有石英、耐高温陶瓷或特种陶瓷材质；微波反应装置可以是间歇式的，也可以是连续式的。

所述废弃动物油或植物油脂包括屠宰场动物废弃油脂、木本非食用油如光皮树油、麻疯树油、乌桕油、地沟油、餐饮废油、煎炸油、油脂精炼过程中生产的皂脚料、酸化油以及上述油脂的混合物。

本发明的技术效果是：（1）首次将脂肪酸或废弃油脂类转化为皂类，利用极性物质或长链分子极性端容易吸收微波的优势，高效实现脂肪酸盐脱羧反应，得到烃类混合物。（2）经过微波辅助裂解后的液态烃类混合物中含有大量的6-16C的烷烃，烯烃和少量单环芳香烃，且几乎不含硫和氮，经过精馏可以得到与汽油、航空煤油相同的各种高级液态燃料。克服了利用废弃动物油脂或废弃植物油制备生物柴油的各种缺点。（3）在皂化反应过程中的联产品甘油，比生物柴油生产的联产品更加容易纯化，产品的商业价值更高。

具体实施方式

实施例一：

将100公斤的废弃牛羊油、60公斤30%的氢氧化钠、120公斤的乙醇加入反应器，打开冷凝回流装置，加热到90℃，搅拌反应1.2h，取出冷却，分液取出下层粗甘油成分，进行有机溶剂回收，甘油精制和磷酸盐收集利用。上层脂肪酸钠盐在50℃下真空干燥8-24h，采用连续式微波装置将所得的脂肪酸钠盐进行脱羧裂解，将微波功率调至3500W，进料速度为200g/min，冰浴冷凝，收集不可冷凝的气体作为燃气发电机的燃料发电，供应整个微波系统的电能；收集的液体产物质量为78公斤，总得率为78%，液体产物经过精馏得到汽油（C6-C10）24公斤和煤油（C11-C16）54公斤；固态残渣约5公斤，主要成分为碳酸钠，经过煅烧可以循环使用。

实施例二：

将100公斤的光皮树油、50公斤30%的氢氧化钠、100公斤的乙醇加入反应器，打开冷凝回流装置，加热到80℃，搅拌反应1h，取出冷却，分液取出下层粗甘油成分，进行有机溶剂回收，甘油精制和磷酸盐收集利用。上层脂肪酸钠盐在50℃下真空干燥8-24h，采用连续式微波装置将所得的脂肪酸钠盐进行脱羧裂解，将微波功率调至3000W，进料速度为200g/min，冰浴冷凝，收集不可冷凝的气体作为燃气发电机的燃料发电，供应整个微波系统的电能；收集的液体产物质量为82公斤，总得率为82%，液体产物经过精馏得到汽油（C6-C10）26公斤和煤油（C11-C16）56公斤；固态残渣约5公斤，主要成分为碳酸钠，经过煅烧可以循环使用。

实施例三：

将100公斤的乌桕油、50公斤30%的氢氧化钠、100公斤的乙醇加入反应器，打开冷凝回流装置，加热到80℃，搅拌反应1h，取出冷却，分液取出下层粗甘油成分，进行有机溶剂回收，甘油精制和磷酸盐收集利用。上层脂肪酸钠盐在50℃下真空干燥8-24h，采用连续式微波装置将所得的脂肪酸钠盐进行脱羧裂解，将微波功率调至3000W，进料速度为200g/min，冰浴冷凝，收集不可冷凝的气体作为燃气发电机的燃料发电，供应整个微波系统的电能；收集的液体产物质量为80公斤，总得率为80%，液体产物经过精馏得到汽油（C6-C10）24公斤和煤油（C11-C16）56公斤；固态残渣约5公斤，主要成分为碳酸钠，经过煅烧可以循环使用。

实施例四：

将100公斤的餐饮废油、60公斤30%的氢氧化钠、110公斤的乙醇加入反应器，打开冷凝回流装置，加热到90℃，搅拌反应1h，取出冷却，分液取出下层粗甘油成分，进行有机溶剂回收，甘油精制和磷酸盐收集利用。上层脂肪酸钠盐在50℃下真空干燥8-24h，采用连续式微波装置将所得的脂肪酸钠盐进行脱羧裂解，将微波功率调至3500W，进料速度为200g/min，冰浴冷凝，收集不可冷凝的气体作为燃气发电机的燃料发电，供应整个微波系统的电能；收集的液体产物质量为77公斤，总得率为77%，液体产物经过精馏得到汽油（C6-C10）22公斤和煤油（C11-C16）55公斤；固态残渣约5公斤，主要成分为碳酸钠，经过煅烧可以循环使用。

实施例五：

将50公斤的煎炸油、60公斤30%的氢氧化钠、110公斤的乙醇加入反应器，打开冷凝回流装置，加热到90℃，搅拌反应1.2h，取出冷却，分液取出下层粗甘油成分，进行有机溶剂回收，甘油精制和磷酸盐收集利用。上层脂肪酸钠盐在50℃下真空干燥8-24h，采用连续式微波装置将所得的脂肪酸钠盐进行脱羧裂解，将微波功率调至3500W，进料速度为200g/min，冰浴冷凝，收集不可冷凝的气体作为燃气发电机的燃料发电，供应整个微波系统的电能；收集的液体产物质量为76公斤，总得率为76%，液体产物经过精馏得到汽油（C6-C10）20公斤和煤油（C11-C16）56公斤；固态残渣约5公斤，主要成分为碳酸钠，经过煅烧可以循环使用。

实施例六

将100公斤的地沟油、60公斤30%的氢氧化钠、120公斤的乙醇加入反应器，打开冷凝回流装置，加热到80℃，搅拌反应1.2h，取出冷却，分液取出下层粗甘油成分，进行有机溶剂回收，甘油精制和磷酸盐收集利用。上层脂肪酸钠盐在50℃下真空干燥8-24h，采用连续式微波装置将所得的脂肪酸钠盐进行脱羧裂解，将微波功率调至3500W，进料速度为200g/min，冰浴冷凝，收集不可冷凝的气体作为燃气发电机的燃料发电，供应整个微波系统的电能；收集的液体产物质量为73公斤，总得率为73%，液体产物经过精馏得到汽油（C6-C10）23公斤和煤油50（C11-C16）公斤；固态残渣约5公斤，主要成分为碳酸钠，经过煅烧可以循环使用。

Claims

1. 一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法，方法步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法，其特征是低碳醇包括甲醇、乙醇、异丙醇的一种或若干种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法，其特征是碱液为碱金属氢氧化物溶液或其弱酸盐溶液，有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化镁的溶液；也可以是上述物质的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法，其特征是微波裂解反应器为耐高温的微波透明材料，有石英、耐高温陶瓷或特种陶瓷材质；微波反应装置可以是间歇式的，也可以是连续式的。

5.根据权利要求1所述的一种微波辅助催化皂类脱羧法制备烃类燃料的方法，其特征是废弃动物油或植物油脂包括屠宰场动物废弃油脂、木本非食用油如光皮树油、麻疯树油、乌桕油、地沟油、餐饮废油、煎炸油、油脂精炼过程中生产的皂脚料、酸化油以及上述油脂的混合物。