CN102093259A - 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种非光气法制备二环已基甲烷二异氰酸酯的方法。该方法是以4,4’-二氨基二环己基甲烷或其异构体混和物或其盐或其胺和盐的混和物为原料，与二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物在惰性溶剂中反应。本发明方法克服了传统的光气法制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯存在工艺路线长，技术复杂和安全性较差等缺陷，具有操作方便、安全性高、环境友好的优点，本发明方法反应物投料计量准确，并且降低投料比，因而使生产安全系数提高。另外尾气处理也简单，用水吸收反应产生的氯化氢气体，可制备高纯度盐酸，充分使用氯离子，利于环保。

Description

4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种非光气法制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的方法。

背景技术

二环己基甲烷二异氰酸酯,也称为氢化MDI，或H₁₂MDI，是一种脂肪族类异氰酸酯。由它制得的聚氨酯产品，具有不黄变性、光稳定性、耐候性和高机械性能等优异特性。目前常用脂肪族类异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。前者虽然性能好，但由于主要靠进口，其价格高一直难以普遍推广；而后者也因为其性能不如前者，很难应用于高性能聚氨酯产品中。H₁₂MDI的出现可以弥补IPDI和HDI两者的不足之处。二环己基甲烷二异氰酸酯以4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯为主，内含反反，顺反，顺顺等异构体。H₁₂MDI的原料二氨基二环己基甲烷可由氢化二氨基二苯基甲烷制备，而由H₁₂MDI制得的聚氨酯材料综合性能优异，可以用于合成高档次、耐黄变、耐高温产品，聚氨酯弹性体、水性聚氨酯、涂料、皮革等。总之，其制品在性能方面要优于HDI等异氰酸酯的聚氨酯，而价格低于IPDI的产品。

4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯目前是由光气法合成。光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在着极大的危险性。生产中使用光气须有复杂的反应设备，冷冻系统，多种严格的安全措施和操作规程。另外反应通常在高温高压下进行, 光气在溶剂中的溶解度有限, 使用中难以计量，往往需要大大过量的光气和延长反应时间来确保反应的充分进行，这不仅容易引起副反应，增加光气的消耗量和成本，也给生产带来更大的危险性。

如在公开号为CN101429139A的中国发明专利申请中所述，用光气法合成4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，光气的使用量超过氨基摩尔数的250％ - 2000％；其次，还需要使用特殊设备，如混合装置为中心喷嘴射流型混合器、平滑喷射混合喷嘴或孔射流混合器反应器为管式反应器等；再次，反应温度高，压力大，二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热到300 - 500 ℃进行气化，然后送入带有混合装置的反应器内进行混合，管式反应器的进料管内的绝对压力为200 - 3000 mbar。

发明内容

本发明针对传统的光气法制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯存在工艺路线长，技术复杂和安全性较差等缺陷，提供一种二环己基甲烷二异氰酸酯的非光气制备方法，该方法具有操作方便、安全性高、环境友好等优点。

本发明中，上述技术问题是通过以下技术方案得以解决的：

一种4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的非光气法制备方法，是以4,4’-二氨基二环己基甲烷或其异构体混和物或其盐或其胺和盐的混和物为原料，与二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物在惰性溶剂中反应。本发明以4,4’-二氨基二环己基甲烷为原料，用二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物与所述的原料进行酰基化反应，然后脱去氯化氢生成4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H₁₂MDI）。其反应机理与光气反应类似，以二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯制备H₁₂MDI的总化学反应式如下：                                               

二（三氯甲基）碳酸酯是较稳定固体，其毒性、挥发性等远远小于光气，而氯甲酸三氯甲酯则是液体，易于加料操作，鉴于光气法制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯存在的多种缺陷和极大的危险性，二（三氯甲基）碳酸酯和氯甲酸三氯甲酯因此成为理想的替代品, 更适用于工业化生产4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

本发明在利用二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物与4,4’-二氨基二环己基甲烷反应制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，通过向反应釜中滴加4,4’-二氨基二环己基甲烷或其盐的溶液和二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物溶液的方法，来控制反应物的投入量从而达到控制反应的进程。反应物可以同时滴加，或交替滴加，或将一反应物往另一反应物滴加。

本发明在制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，可以通过一釜二步反应，即在同一反应釜中先进行较低温的酰基化反应，再进行较高温的脱氯化氢反应，或者在同一反应釜中在较高温下酰基化和脱氯化氢两步反应同时进行。本发明在制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，反应也可以通过分釜进行，如在一反应釜中先进行较低温的酰基化反应，再在另一反应釜进行较高温的脱氯化氢反应。本发明在制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，也可以在连续反应器中分段进行。

本发明在制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，可以使用二（三氯甲基）碳酸酯的惰性溶液或氯甲酸三氯甲酯惰性溶液或者二者的混合物惰性溶液作为一种反应物。也可以使用固体二（三氯甲基）碳酸酯，或液体氯甲酸三氯甲酯，或者二者的混合物溶液作为反应物。使用液体的氯甲酸三氯甲酯或与二（三氯甲基）碳酸酯的混合使用，可以减少惰性溶剂的使用量而且不影响投料准确计量。

本发明在使用二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，可以准确计量使用二（三氯甲基）碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯或者二者的混合物，控制投料比例。

本发明在蒸除回收溶剂之后，直接减压分馏得到高纯度的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯产物。 

作为优选，所述的二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物预先溶解于惰性溶剂中，再进行反应。本发明中的惰性溶剂是指不易与二（三氯甲基）碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯及4,4’-二氨基二环己基甲烷或其盐酸盐发生反应的一类溶剂。惰性溶剂主要作用是稀释反应物，实现均相反应，有利于主反应的发生并控制副反应的发生。作为优选，所述的惰性溶剂为芳香烃、卤代芳烃、卤代脂肪烃，脂肪族酯类化合物或芳香族酯类化合物，脂肪族腈类或芳香族腈类有机溶剂，可以是但不局限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲腈、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等，甚至可以是二者以任意比例的混合物，如甲苯与苯甲腈1:1（质量比）的混合物。

所述的制备工艺如果选择低温和高温两步反应分别进行，作为优选，在起始酰基化反应期间，滴加反应物时反应温度控制在-10 – 100 ℃ 之间，更优选，在0 – 50 ℃之间，从而控制反应进程。第二步脱氯化氢时反应温度控制在100 – 200 ℃ 之间，更优选，在140 – 160 ℃之间。所述的制备工艺如果选择酰基化和脱氯化氢两步反应同时进行，作为优选，反应温度控制在100 – 200 ℃ 之间，更优选，在140 – 160 ℃之间。

所述的二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物均可作为光气化试剂。氯甲酸三氯甲酯活性高于二（三氯甲基）碳酸酯，低温下更易反应，而加入适当催化剂可促进二（三氯甲基）碳酸酯分解，加速酰基化反应的进行。在高温下，二（三氯甲基）碳酸酯稳定性相对较高，不易很快分解逸出，更利于反应进行。

所述的制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的原料可以是4,4’-二氨基二环己基甲烷的各种异构体，异构体混和物、或含有2，4’-二氨基二环己基甲烷或其它高级同系物的混和物，或4,4’-二氨基二环己基甲烷盐，如，其盐酸盐，碳酸盐等，或其盐和胺的混和物。

所述的二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物作为光气化试剂与4,4’-二氨基二环己基甲烷反应制备4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯时，每分子二（三氯甲基）碳酸酯相当于三分子光气，每分子氯甲酸三氯甲酯相当于两分子光气，作为优选，4,4’-二氨基二环己基甲烷与二（三氯甲基）碳酸酯的摩尔数比为1:0.67 – 1:10，更优选为1:1 – 1:4。二氨基二环己基甲烷与氯甲酸三氯甲酯的摩尔数比为1:1 – 1:10，更优选为1:1.5 – 1:5。

所述的反应产物可以一步分离与纯化，在蒸出溶剂之后，直接减压分馏得到高纯度的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯产物。作为优选，精馏收集163-174 ℃/1.5 mmHg的馏分，该馏分中二环己基甲烷二异氰酸酯的纯度达到或超过98.6%，异氰酸酯值测定为31.5 wt% 或接近于理论值32.1 wt%。

本发明方法使用了二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物替代光气，与4,4’-二氨基二环己基甲烷或其盐反应制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。与传统光气法相比，本发明方法操作方便、安全性高、环境友好，在工业应用方面具有很大的优势。用光气法合成4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，反应在300-500 ℃进行，压力高达200-3000 mbar，光气大大过量，设备相当复杂，操作危险性很大。而本发明反应条件温和，加料和反应在常压下进行，因而对于生产设备要求降低，并且使工艺简化。同时，本发明方法使用二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物替代光气,使该反应物投料计量准确，并且投料比降低，因而使生产安全系数提高。另外尾气处理也简单，用水吸收反应产生的氯化氢气体，可制备高纯度盐酸，充分使用氯离子，利于环保。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例；这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明；但本发明并不限于这些实施例。

以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员己知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。本实施例中未特殊标明的含量均为质量含量。

实施例1：

将400 ml含有210.4 g (1 摩尔) 4,4’-二氨基二环己基甲烷异构体混合物的邻二氯苯溶液和300 ml含有396 g (1.34 摩尔) 二（三氯甲基）碳酸酯的邻二氯苯溶液分别缓慢加入到2000 ml三口瓶中，滴加过程中将反应体系的温度控制在50 ℃以下。滴加完毕后，升温至回流3小时。减压蒸除溶剂后，精馏收集163-174℃/1.5 mmHg的馏分产物。经GC检测分析4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为97.5%，异氰酸酯值测定为31.1 wt% (理论值32.1 wt%)。

实施例2：

将400 ml含有210.4 g (1 摩尔) 4,4’-二氨基二环己基甲烷异构体混合物的苯甲腈溶液缓慢加入到300 ml含有396 g (1.34 摩尔) 二（三氯甲基）碳酸酯的苯甲腈溶液。滴加过程中，将反应体系的温度控制在50 ℃以下。滴加完毕后，升温至回流，并在此温度下回流保温3小时。蒸除溶剂后，精馏收集160-176  ℃/1.5 mmHg的馏分产物。GC分析4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为83.2%。异氰酸酯值测定为26.7 wt% (理论值32.1 wt%)。

实施例3：

在反应瓶中加入100 ml苯甲腈，升温至140 ℃，将400 ml含有210.4 g (1 摩尔) 4,4’-二氨基二环己基甲烷异构体混合物的苯甲腈溶和250 ml含有148.6 g (0.5 摩尔) 二（三氯甲基）碳酸酯的苯甲腈溶液同时加入反应瓶中。在140 ℃时4小时内滴加完毕，之后在相同温度再滴加250 ml 含有148.6 g (0.5 摩尔) 二（三氯甲基）碳酸酯的苯甲腈溶液，加完后保温3小时。蒸除溶剂后，精馏收集163-175 ℃/1.5 mmHg的馏分产物。GC分析4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为98.5%，异氰酸酯值测定为31.5 wt% (理论值32.1 wt%)。

实施例4：

将281.3 g（1 摩尔）4,4’-二氨基二环己基甲烷异构体混合物盐酸盐和300 ml 苯甲腈溶剂加入反应瓶中，升温至150℃，再将200 ml含有395.7 g (2 摩尔) 氯甲酸三氯甲酯的苯甲腈溶液缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后，并在此温度下保温6小时。减压蒸除溶剂后，精馏收集163 -174℃/1.5 mmHg的馏分产物。经GC检测分析4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为98.6%，异氰酸酯值测定为31.5 wt% (理论值32.1 wt%)。

实施例5：

将400 ml含有210.4 g (1 摩尔) 4,4’-二氨基二环己基甲烷异构体混合物的邻二氯苯溶液缓慢加入到100 ml含有397.0 g (2 摩尔) 氯甲酸三氯甲酯的邻二氯苯溶液。滴加过程中，将反应体系的温度控制在50 ℃以下。滴加完毕后，升温至回流，并在此温度下回流保温3小时。蒸除溶剂后，精馏收集163 -175 ℃/1.5 mmHg的馏分产物。GC分析4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为98.1%，异氰酸酯值测定为31.4 wt% (理论值32.1 wt%)。

实施例6：

将400 ml含有210.4 g (1 摩尔) 4,4’-二氨基二环己基甲烷异构体混合物的氯苯溶液缓慢加入到250 ml含有99 g (0.33 摩尔) 二（三氯甲基）碳酸酯和197.85 g (1 摩尔) 氯甲酸三氯甲酯的氯苯溶液。滴加过程中，将反应体系的温度控制在50 ℃以下。滴加完毕后，升温至回流，并在此温度下回流保温3小时。蒸除溶剂后，精馏收集162 -175 ℃/1.5 mmHg的馏分产物。经GC检测分析4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为96.0%，异氰酸酯值测定为30.8 wt% (理论值32.1 wt%)。

实施例7：

在反应瓶中加入100 ml氯苯溶剂，升温至回流，将400 ml含有210.4 g (1 摩尔) 4,4’-二氨基二环己基甲烷异构体混合物的氯苯溶液和600 ml含有594.8 g (2 摩尔) 二（三氯甲基）碳酸酯的氯苯溶液同时缓慢滴加至反应瓶中。滴加完毕后，并在此温度下回流保温3小时。蒸除溶剂后，精馏收集162 -174 ℃/1.5 mmHg的馏分产物。GC分析4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为94.8%，异氰酸酯值测定为30.4 wt% (理论值32.1 wt%)。

实施例8：

将282.1 g（1 摩尔）4,4’-二氨基二环己基甲烷异构体混合物盐酸盐和300 ml 苯甲腈溶剂加入反应瓶中，升温至150 ℃，再将200 ml含有195.7 g (1 摩尔) 氯甲酸三氯甲酯和297.4 g (1 摩尔) 二（三氯甲基）碳酸酯的苯甲腈溶液缓慢滴加到二氨基二环己基甲烷异构体混合物盐酸盐和苯甲腈的溶液中，滴加完毕后，并在此温度下回流保温5小时。减压蒸除溶剂后，精馏收集163 -173℃/1.5 mmHg的馏分产物。经GC检测分析4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为97.4%，异氰酸酯值测定为31.3 wt% (理论值32.1 wt%)。

实施例9：

将282.5 g（1 摩尔）4,4’-二氨基二环己基甲烷异构体混合物盐酸盐和400 ml 苯甲腈溶剂加入反应瓶中，升温至150 ℃，再将492.5 g (1.66 摩尔) 二（三氯甲基）碳酸酯（固体）缓慢加到二氨基二环己基甲烷异构体混合物盐酸盐和苯甲腈的溶液中，滴加完毕后，并在此温度下回流保温5小时。减压蒸除溶剂后，精馏收集161-173 ℃/1.5 mmHg的馏分产物。GC分析4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为93.8%，异氰酸酯值测定为30.1 wt% (理论值32.1 wt%)。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明己做出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：以4,4’-二氨基二环己基甲烷或其异构体混和物或其盐或其胺和盐的混和物为原料，与二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物在惰性溶剂中反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物与4,4’-二氨基二环己基甲烷或其异构物混和物或其盐或其胺和盐的混和物反应制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，通过向反应釜中滴加反应物的方法，来控制反应物的投入量和反应的进程，反应物或同时滴加，或交替滴加，或将一反应物往另一反应物滴加。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以低温和高温两步反应分别进行制得，第一步反应温度在-10 – 100 ℃ 之间，第二步反应温度在100 – 200 ℃ 之间。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以酰基化和脱氯化氢两步反应同时进行制得，反应温度在100 – 200 ℃ 之间。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物预先溶解于惰性溶剂中，再进行反应；或者是使用固体二（三氯甲基）碳酸酯，或液体氯甲酸三氯甲酯，或者二者的混合物溶液作为反应物进行反应。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性溶剂为芳香烃、卤代芳烃、卤代脂肪烃，脂肪族酯类化合物或芳香族酯类化合物，脂肪族腈类或芳香族腈类有机溶剂。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的原料包括4,4’-二氨基二环己基甲烷、其异构物混和物、4,4’-二氨基二环己基甲烷的盐或4,4’-二氨基二环己基甲烷的胺和盐的混和物，4,4’-二氨基二环己基甲烷的盐包括其盐酸盐、碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物作为光气化试剂与4,4’-二氨基二环己基甲烷反应制备4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯时，4,4’-二氨基二环己基甲烷与二（三氯甲基）碳酸酯的摩尔数比为1:0.67 – 1:10；4,4’-二氨基二环己基甲烷与氯甲酸三氯甲酯的摩尔数比为1:1 – 1:10。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的反应得到的产物经减压分馏得到4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其异构物混和物。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的反应得到的产物经减压分馏得到4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其异构物混和物。