CN102086277B - 一种聚异戊二烯复合橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚异戊二烯复合橡胶及其制备方法。该复合橡胶由质量分数为30-80％的反式-1，4-结构含量90％以上的反式-1，4-聚异戊二烯和质量分数为20-70％的3，4-结构含量为40-65％的3，4-聚异戊二烯组成。其制备方法有两种：其一是采用复合催化体系，即具有反式-1，4-结构定向特征的催化剂(如TiX4/MgCl2负载型催化剂)和具有3，4-结构定向特征的催化剂(Ti(OR)4-xClx)组成的复合催化剂催化异戊二烯聚合，得到反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯的复合橡胶；其二是采用分段聚合方法，即先向异戊二烯单体中加入具有反式-1，4-结构定向特征的催化剂(TiX4/MgCl2负载型催化剂)聚合得到反式-1，4-聚异戊二烯，待达到一定转化率后，再加入具有3，4-结构定向特征的催化剂Ti(OR)4-xClx体系或Mo体系或Co体系或Fe体系中任一种或多种催化剂，继续催化异戊二烯聚合得到3，4-聚异戊二烯，最终得到含反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯的复合橡胶。
Description
技术领域
本发明属于聚二烯烃橡胶材料领域，更明确地说涉及一种反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶及其原位聚合合成方法。
背景技术
随着汽车工业和交通运输业的快速发展，高等级公路的兴建和汽车时速的不断增加，人们对汽车的安全性能提出了越来越高的要求，而地面抓着性和抗湿滑性能也成为了衡量轮胎性能的重要指标。但橡胶内在的动态黏弹特性使得在提高轮胎抗湿滑性的同时，往往无法避免其滚动阻力和生热的加大，及耐磨耗性能的下降。为此，人们曾尝试将不同玻璃化转变温度的合成橡胶与天然橡胶共混来制备胎面胶，由于共混胶相分离较大，因此效果不是十分满意。
青岛科技大学成功地采用负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合，合成出高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)(中国发明专利：ZL95110352.0)粉粒状产品，目前500吨/年规模工业中试已经正常运行两年，万吨级工业化装置正在筹建。聚异戊二烯链节的反式结构，使其具有动态生热低、滚动阻力小、并具有良好的动态疲劳性能和耐磨性能(DE 3227757；橡胶工业，2001，48(12)：709-712；橡胶工业，2002，49(2)：69-72)。DMA测试结果表明TPI具有优异的动态力学性能，在所有轮胎用橡胶中其滚动阻力是最低的。轮胎试制和行使试验表明，仅在轿车和轻载半钢子午胎胎面胶中使用20～25份TPI替代SBR，即可节省燃油2.5％左右。
然而由于TPI分子的结晶性，致使其抗湿滑性能比NR、SBR有所下降，这对于高性能轮胎是不足的。文献(中国发明专利ZL01104025.4，2001；橡胶工业，2002，49(1)：5-8；橡胶工业，2002，49(2)：69-72)报道采用TPI与高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)并用来解决这对矛盾，取得了降低滚动阻力的同时提高抗湿滑性能的效果。3，4-聚异戊二烯(3，4-PIp)橡胶，是近年来倍受国内外橡胶行业和研究机构关注的又一新胶种。研究发现(JP 8223613；Kautu Gummi Kunstst，1982，35(12)：1032-1038)，3，4-PIp具有非常好的抗湿滑性能，甚至优于SBR，而其生热比SBR低，但其力学性能较差，不能单独用于轮胎，只能复合使用.3，4-PIp尚未见商业生产报道，3，4-PIp的合成催化体系主要分为两大类：以钛酸酯一烷基铝体系或铁系催化剂为代表的配位聚合催化剂和以烷基锂为引发剂的阴离子聚合催化剂(US 5082906，1992；US 3536690，1970；US 4894425，1990；US 5336739，1994)。其中阴离子聚合研究的文献颇多，其最大特点是3，4结构可调易控；配位聚合的钛酸酯一烷基铝体系，合成的PIp一般都是高3，4-结构含量的，但3，4-结构含量无法调控，并且催化活性很低；最重要的是这两大类催化体系都无法得到既含有3，4-结构又含有反式-1，4结构的聚异戊二烯橡胶，并且很难进行原位聚合。
中国发明专利“一种脂肪醇改性负载型钛系催化剂的制备方法及其在二烯烃聚合中的应用”(200510102792.4)报道了采用脂肪醇改性的负载钛催化剂，可以制得含有3，4-PIp和TPI的复合异戊橡胶，但是这种改性方法很难对催化剂的结构进行有效控制，从而不利于对所合成聚合物的微观结构进行有效调节。
发明内容
本发明的目的之一，就是合成一种反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯复合橡胶，同时具有3，4-聚异戊二烯抗湿滑性好和反式-1，4-聚异戊二 烯低生热、滚动阻力低以及耐疲劳性优异的特点，是制备高性能轮胎的理想胶料。
本发明的目的之二，就是用原位聚合方法合成上述聚异戊二烯复合橡胶。
本发明的反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶是由反应中原位生成的3，4-聚异戊二烯均匀分散在反式-1，4-聚异戊二烯中形成的复合橡胶，其中复合橡胶中反式-1，4-聚异戊二烯的质量分数为30-80％，其反式-1，4-结构含量大于90％；3，4-聚异戊二烯的质量分数为20-70％，3，4-结构含量为40-65％可调。通过控制两种催化剂的加入量和3，4-结构定向催化剂的加入时间等来调节复合橡胶中反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯复合橡胶中各个结构的含量，从而得到结构和性能可调的复合橡胶。
本发明的聚异戊二烯复合橡胶的制备是采用两种不同的催化剂体系，在一个反应器中进行聚合实现原位制备反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶。其制备方法之一是：向聚合反应器中同时加入具有反式-1，4-结构定向特征催化剂和具有3，4-结构定向特征的催化剂，引发单体异戊二烯进行聚合得到反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶；或采用另一种聚合方法，即第一阶段先加入具有反式-1，4-结构定向能力的催化剂合成高反式-1，4-聚异戊二烯，然后在第二阶段加入具有3，4-结构定向能力的催化剂，从而原位合成了反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶。通过向聚合体系中加入氢气来调节聚合物的相对分子质量。
本发明通过两种不同的催化剂复合使用合成了组成、结构和性能可以在较大范围内调节的反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶。通过控制两个阶段反应时间或催化剂投料比等，在较大范围内来调节反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯复合橡胶中反式-1，4-结构和3，4-结构的相对含量，从 而得到组成、结构和性能可调的反式-1，4-聚异戊二烯复合橡胶材料。
本发明的反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶可以与天然胶、顺丁胶、丁苯胶及其他橡胶配合使用。
本发明的反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶的制备方法按以下步骤进行：
1)向聚合装置加入定量异戊二烯、有机铝，然后同时加入具有反式-1，4-结构定向特征催化剂，如TiX4/MgCl2负载型催化剂，和具有3，4-结构定向特征的催化剂，如Ti(OR)4-xClx，在烃类有机溶剂存在下进行溶液聚合或无溶剂下进行本体聚合，反式-1，4-结构定向催化剂中Ti元素与3，4-结构定向催化剂中Ti元素的摩尔比为1～0.02∶1，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0～1MPa，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1，聚合时间为1～72小时，然后加入酸化乙醇终止反应，脱除溶剂和未反应单体，干燥得到由反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯组成的聚异戊二烯复合橡胶。该聚合装置可以是搅拌釜式反应器也可以是螺杆挤出机。
2)向聚合装置中加入定量异戊二烯、有机铝和具有反式-1，4-结构定向特征催化剂，如TiX4/MgCl2负载型催化剂，在烃类有机溶剂存在下进行溶液聚合或无溶剂下进行本体聚合，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0～1MPa，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与负载型催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1，均聚时间为1～72小时，得到高反式1，4-结构的异戊二烯均聚物；当上述反应体系的均聚时间达到1～72小时中的任意一时间点或单体转化率超过一定量后，向聚合装置中加入具有3，4-结构定向特征的第二 种催化剂，如钛系或Fe系、Mo系和Co系催化剂等，反式-1，4-结构定向催化剂中Ti元素与3，4-结构定向催化剂中金属元素的摩尔比为1～0.02∶1，维持氢气分压为0～1MPa，聚合温度为-15℃～80℃，聚合时间为0.1～30小时；然后加入酸化乙醇终止反应，脱除溶剂和未反应单体，干燥得到由反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯组成的聚异戊二烯复合橡胶。该聚合装置可以是搅拌釜式反应器也可以是螺杆挤出机。
所述的有机铝是三乙基铝或三异丁基铝或二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺基铝烷等中的一种，优选三异丁基铝。
所述的TiX4/MgCl2负载型催化剂是以MgCl2为载体的含有钛化合物的球形或非球形的催化剂，其中，Ti元素占催化剂的总质量的1％～5％，。该催化剂用于异戊二烯均聚合时，聚异戊二烯反式-1，4-结构含量可达90％以上。
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种。
所述的3，4-结构定向催化剂可以是铁系催化剂或钼系催化剂或钴系催化剂或钛系催化剂中的一种或多种。
所述的铁系催化剂为三乙酰基丙酮铁、异辛酸铁等有机铁化合物中的一种或多种复配以及偶氮二异丁腈、邻菲咯啉、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异辛酯等其中的一种作为配体，其中有机铁化合物中的铁元素与配体的摩尔比为1∶0.5～4；所述的钼系催化剂为四氯化钼、五氯化钼、二溴二氧化钼中的一种或多种复配以及间甲酚作为配体，间甲酚与钼元素的摩尔比为20～60∶1；所述的钴系催化剂为环烷酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种复配以及二硫化碳、反丁烯二酸二乙酯、异硫氰酸苯酯等其中的一种作为配体，其配体与钴元素的摩尔比为2～40∶1；所述的钛系催化剂为钛酸丁酯、钛酸戊 酯、钛酸己酯中的一种或多种等。
所述的反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶代表抗湿滑性能的20℃回弹值低于TPI，同时代表生热的70℃回弹值高于3，4-聚异戊二烯，兼有生热低和抗湿滑性能好的特点，可应用于高速节能轮胎，作为胎面胶配方之一与NR、SBR、BR等并用。
具体实施方式
实施例1
向反应装置内依次加入1500mL异戊二烯单体，17mmol三异丁基铝及0.43g的TiX4/MgCl2负载型催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为2.0％)和18ml钛酸正丁酯催化剂，聚合温度为40℃，聚合时间为72h。用1wt％酸化乙醇400ml终止反应，脱除溶剂及未反应单体，干燥得到780克反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶材料。复合胶中反式-1，4-聚异戊二烯占63％，重均分子量为1250000g/mol；3，4-聚异戊二烯占37％，重均分子量为200000g/mol，其中3，4-聚异戊二烯中3，4-结构含量40％。
实施例2
向反应装置内依次加入1500mL异戊二烯单体，17mmol三异丁基铝及0.43g的TiX4/MgCl2负载型催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为2.0％)，聚合温度为15℃，聚合时间为70h，得到反式1，4-聚异戊二烯；加入12ml钛酸正丁酯催化剂，保持聚合温度30℃，继续聚合20小时。用1wt％酸化乙醇400ml终止反应，脱除溶剂和未反应单体，干燥得到840克聚异戊二烯复合橡胶材料。复合胶中反式-1，4-聚异戊二烯占75％，重均分子量为1500000g/mol；3，4-聚异戊二烯占25％，重均分子量为500000g/mol， 其中3，4-聚异戊二烯中3，4-结构含量为55％。复合胶动态性能见表1。
实施例3
操作同实施例2，只是选用的有机铝不是三异丁基铝，而是三乙基铝。最终干燥得到850克反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶材料。复合胶中反式-1，4-聚异戊二烯占80％，重均分子量为1120000g/mol；3，4-聚异戊二烯占20％，重均分子量为480000g/mol，其中3，4-聚异戊二烯中3，4-结构含量60％。
实施例4
操作同实施例2，只是聚合时加入氢气分压为0.2MPa。最终干燥得到680克反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶材料。复合胶中反式-1，4-聚异戊二烯占78％，重均分子量为800000g/mol；3，4-聚异戊二烯占22％，重均分子量为360000g/mol，其中3，4-聚异戊二烯中3，4-结构含量53％。
实施例5
向反应装置内依次加入1500mL异戊二烯单体，15mmol三异丁基铝、1000mL正庚烷及0.43g的TiX4/MgCl2负载型催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为2.0％)，聚合温度为50℃，聚合时间为24h，得到反式-1，4-聚异戊二烯；加入8mmol钼系催化剂(钼元素与间甲酚的摩尔比为1∶2)，保持聚合温度50℃，继续聚合12小时。用1wt％酸化乙醇500ml终止反应，脱除溶剂及未反应单体，干燥得到880克聚异戊二烯复合橡胶。复合胶中反式-1，4-聚异戊二烯占30％，3，4-聚异戊二烯占70％，其中3，4-聚异戊二烯中3，4-结构(和1，2-结构)含量65％。复合胶动态性能见表1。
实施例6
向反应装置内依次加入1500mL异戊二烯单体，15mmol三异丁基铝、1000mL正庚烷及0.43g的TiX4/MgCl2负载型催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为2.0％)，聚合温度为50℃，聚合时间为24h，得到反式-1，4-聚异戊二烯；加入5mmol钼系催化剂(钼元素与间甲酚的摩尔比为1∶2)和4mmol的钴系催化剂(钴元素与反丁烯二酸二乙酯的摩尔比为1∶10)，保持聚合温度50℃，继续聚合12小时。用1wt％酸化乙醇500ml终止反应，脱除溶剂及未反应单体，干燥得到820克聚异戊二烯复合橡胶。复合胶中反式-1，4-聚异戊二烯占36％，3，4-聚异戊二烯占64％，其中3，4-聚异戊二烯中3，4-结构(和1，2-结构)含量58％。
实施例7
操作同实施例6。只是加入的具有3，4-结构定向特征的催化剂不是钼系催化剂和钴系催化剂，而是8mmol的钛酸正戊酯。最后得到560g聚异戊二烯复合橡胶。复合胶中反式-1，4-聚异戊二烯占53％，3，4-聚异戊二烯占47％，其中3，4-聚异戊二烯中3，4-结构(和1，2-结构)含量41％。
表1典型反式-1，4-和3，4-聚异戊二烯复合橡胶硫化胶回弹性
| TPI | 实施例2 | 实施例5 | 3，4-聚异戊二烯 | |
| 回弹值/％(20℃) | 51 | 25 | 23 | 16 |
| 回弹值/％(70℃) | 62 | 32 | 26 | 24 |
硫化胶配方：橡胶100，硬脂酸2.5，氧化锌5，炭黑N33050，促进剂CZ 0.6，促进剂DM 0.5，促进剂TMTD 0.3.硫磺2，防老剂4010NA 1.5。硫化温度150℃。
Claims (8)
1.一种聚异戊二烯复合橡胶，其特征是，该复合橡胶由质量分数为30-80％的反式-1，4-结构含量大于90％的反式-1，4-聚异戊二烯和质量分数为20-70％的3，4-结构含量为40-65％的3，4-聚异戊二烯组成。
2.权利要求1所述的复合橡胶的制备方法，按照以下步骤合成，其特征是：向聚合装置加入定量异戊二烯、有机铝，然后同时加入具有反式-1，4-结构定向特征的TiX4/MgCl2负载型催化剂，和具有3，4-结构定向特征的Ti(OR)4-xClx催化剂，在烃类有机溶剂存在下进行溶液聚合或无溶剂下进行本体聚合，反式-1，4-结构定向催化剂中Ti元素与3，4-结构定向催化剂中Ti元素的摩尔比为1～0.02∶1，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0～1MPa，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1，聚合时间为1～72小时，然后加入酸化乙醇终止反应，脱除溶剂和未反应单体，干燥得到权利要求1所述的由反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯组成的聚异戊二烯复合橡胶。
3.权利要求1所述的复合橡胶的制备方法，按照以下步骤合成，其特征是：向聚合装置中加入定量异戊二烯、有机铝和 TiX4/MgCl2负载型催化剂，在烃类有机溶剂存在下进行溶液聚合或无溶剂下进行本体聚合，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0～1MPa，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与 TiX4/MgCl2负载型催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1，均聚时间为1～72小时，得到高反式1，4-结构的异戊二烯均聚物；当上述反应体系的均聚时间达到1～72小时中的任意一时间点或单体转化率超过一定量后，向聚合装置中加入具有3，4-结构定向特征的铁系催化剂或钼系催化剂或钴系催化剂或钛系催化剂中的一种或多种，反式-1，4-结构定向催化剂中Ti元素与3，4-结构定向催化剂中金属元素的摩尔比为1～0.02∶1，维持氢气分压为0～1MPa，聚合温度为-15℃～80℃， 聚合时间为0.1～30小时；然后加入酸化乙醇终止反应，脱除溶剂和未反应单体，干燥得到权利要求1所述的由反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯组成的聚异戊二烯复合橡胶。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所述的有机铝是三乙基铝、三异丁基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺基铝烷中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所述的 TiX4/MgCl2负载型催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中X可以是Cl、Br或I，Ti元素占催化剂总质量的1％～5％。
6.权利要求2所述的方法，其特征是：3，4-结构定向催化剂Ti(OR)4-xClx中的R为烷基，其碳原子的个数为4，5或6，x为0-3。
7.权利要求3所述的方法，其特征是：所述的铁系催化剂为三乙酰基丙酮铁、异辛酸铁有机铁化合物中的一种或多种复配以及偶氮二异丁腈、邻菲咯啉、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异辛酯中的任一种作为配体，其中有机铁化合物中的铁元素与配体的摩尔比为1∶0.5～4；所述的钼系催化剂为四氯化钼、五氯化钼、二溴二氧化钼中的一种或多种复配以及间甲酚作为配体，间甲酚与钼元素的摩尔比为20～60∶1；所述的钴系催化剂为环烷酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种复配以及二硫化碳、反丁烯二酸二乙酯、异硫氰酸苯酯中的任一种作为配体，其配体与钴元素的摩尔比为2～40∶1；所述的钛系催化剂为钛酸丁酯、钛酸戊酯、钛酸己酯中的一种或多种复配。
8.一种由权利要求2～3所述方法合成的聚异戊二烯复合橡胶，既具有抗湿滑性好，又具有生热低的特点，特别适用于高速轮胎的胎面胶料。
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