JP5810763B2

JP5810763B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP5810763B2
Application number: JP2011191937A
Authority: JP
Inventors: 佑季高橋; 岡本　尚美; 尚美岡本; 和宏秋川; 斯波　晃司; 晃司斯波
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: JP2013053212A

Description

本発明はシス−１，４構造含有率が高く、１，２構造含有率を特定の範囲に制御したポリブタジエンを用いたゴム組成物、特にシリカを補強剤として用いたタイヤ用ゴム組成物に関する。

共役ジエン重合体の一つであるポリブタジエンは機械的特性や熱的特性に優れたゴムとして知られており、タイヤをはじめ様々な用途に用いられている。近年の環境問題への関心の高まりに伴い、タイヤについても低燃費化の要求が強くなっているが、タイヤの低燃費化には損失正接（ｔａｎδ）が低い（低ロス性）ゴム組成物を用いることが有効であることが分かっており、具体的な方法として、補強剤としてシリカを用いる方法が数多く提案されている。

しかしながら、シリカを補強剤として用いた場合、カーボンブラックに比べてゴム成分に対する分散性が悪いため耐摩耗性や機械的特性などが低下する問題がある。これに対して、特開２００１−１３９６０３号公報（特許文献１）には変性重合体を用いることにより補強剤の分散性を改良する方法が開示されている。

また、特開２０１０−１６３５９０号公報（特許文献２）には、イットリウム化合物を含有する触媒を用いて得られる、分岐度が高くシス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を用いた補強剤の分散性に優れたゴム組成物が開示されている。

特開２００１−１３９６０３号公報特開２０１０−１６３５９０号公報

本発明は、耐摩耗性、押出加工性、低ロス性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、イットリウム化合物を含有する触媒を用いて得られる、比較的高いシス−１，４構造含有率を保ったまま、１，２構造含有率が特定の範囲に制御されたポリブタジエンを用いたゴム組成物が、耐摩耗性、押出加工性、低ロス性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は以下のようなものである。
１．（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）下記一般式（１）で表される環状共役ジエン化合物からなる触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合して得られる、下記特性を有するポリブタジエンを１０重量％以上含有することを特徴とするゴム組成物。
（１）シス−１，４構造含有率が８５％以上
（２）１，２構造含有率が２％以上６％未満

（Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも２つ以上が水素以外の置換基である。）
２．イットリウム化合物が下記一般式（２）で表されるイットリウム化合物である上記のゴム組成物。

（Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
３．さらに、補強剤として少なくともシリカを含有することを特徴とする上記のゴム組成物。

本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、押出加工性、低ロス性に優れており、特に、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。

本発明のゴム組成物に用いるポリブタジエンは、（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）特定の環状共役ジエン化合物からなる触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合することにより得られる。

触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物の例として、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオ
ナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などを挙げることができる。特に下記の一般式（２）で表されるイットリウム錯体が好ましい。

（Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）

上記一般式で表されるイットリウム化合物の例として、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−プロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−ブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−（ｔ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メチルプロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（３−フェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ブタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４−メチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（アダマンチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどを挙げることができる。

触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、公知の非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。

非配位性アニオンの例として、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどを挙げることができる。

一方、カチオンの例として、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。

カルボニウムカチオンの具体例として、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。また、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例として、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。

アンモニウムカチオンの具体例として、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。

ホスホニウムカチオンの具体例として、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。

好ましい非配位性アニオンとカチオンの組み合わせは、ホウ素含有化合物とカルボカチオンであり、イオン性化合物の具体例として、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどを挙げることができる。これらイオン性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりにアルミノキサンを用いることもできる。アルミノキサンは有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンを挙げることができる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。

それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。

上記の縮合剤の典型的なものとしては水が挙げられるが、この他にもトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば、無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。

触媒系の（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物の例として、トリアルキルアルミニウムのほか、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。

トリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを挙げることができる。

有機アルミニウムハロゲン化合物の具体例として、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどを、また、水素化有機アルミニウム化合物の具体例として、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどを挙げることができる。

これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒系の（Ｄ）成分である環状共役ジエン化合物は、下記一般式（１）で表される環状共役ジエン化合物であるのが好ましい。

（Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも２つ以上が水素以外の置換基である。）

上記一般式で表される環状共役ジエン化合物の例として、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラエチルシクロペンタジエンなどの１，２，３，４−テトラアルキルシクロペンタジエン、または１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエン、５−エチル−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−イソブチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエンなどの１，２，３，４，５−ペンタアルキルシクロペンタジエン、または１，２，３，４，−テトラメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（トリエチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（トリイソプロピルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）シクロペンタジエンなどの１，２，３，４−テトラアルキル−５−（トリアルキルシリル）シクロペンタジエン、または１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリエチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリイソプロピルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）シクロペンタジエンなどの１，２，３，４，５−ペンタアルキル−５−（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンなどを挙げることができる。特に１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエンが好ましい。

触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の量およびこれら相互の比は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。通常、（Ａ）成分の量は、モノマーである１，３−ブタジエン１００ｇに対し０．０００１〜０．５ｍｍｏｌが好ましく、０．０００５〜０．１ｍｍｏｌが特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ａ）／（Ｂ）は１／１．０〜１／５．０が好ましく、１／１．０〜１／３．０が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比（Ａ）／（Ｃ）は１／１〜１／５０００が好ましく、１／１０〜１／２０００が特に好ましい。

触媒成分の（Ｄ）成分である環状共役ジエン化合物の量は、得られる重合体の物性と生産性が最適となるよう調整する。通常は、（Ａ）成分に対するモル比（Ｄ）／（Ａ）で０．０１〜５００の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１００、特に好ましくは０．１〜５０である。添加量が少なすぎると１，２−構造含有率が低く、添加量が多すぎると生産性が低下する。

重合溶媒に制限はなく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等を用いることができる。特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好ましい。また、モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）を行うこともできる。

溶液重合における１，３−ブタジエンの濃度は５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。

本発明における重合温度は３０〜１２０℃の範囲であり、４０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。５０℃以下では生産性および１，２−構造含有率が低く、１２０℃以上ではゲル分が多くなる。また、重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。重合温度および重合時間は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。

共役ジエンを重合する際、水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を分子量調節剤として用いることができるが、特に水素を用いて分子量を調節することが好ましい。

各触媒成分の混合は、モノマーである１，３−ブタジエンの存在下または不存在下のいずれにおいても行うことができる。混合方法にも特に制限はないが、中でも以下の添加順序が好ましい。
（１）不活性有機溶媒に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）不活性有機溶媒に上述した分子量調節剤を添加し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を任意の順序で添加する。

本発明のゴム組成物に用いるポリブタジエンの製造においては、触媒成分の量およびこれら相互の比その他の重合条件を、以下の特性を有するポリブタジエンが得られるように調整する。
（１）シス−１，４構造含有率が８５％以上
（２）１，２構造含有率が２％以上６％未満

また、ポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）は１０〜８０が好ましく、２０〜７０が特に好ましい。ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）が低すぎると物性に劣り、高すぎると加工性が悪くなる。

本発明のゴム組成物は、前記の特性を有するポリブタジエンを１０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、特に３０重量％以上含有するのが好ましい。含有量が１０重量％未満では本発明の効果が十分に得られないことがある。

また、本発明のゴム組成物は、前記の特性を有するポリブタジエン以外の他のゴム成分を併用することができる。他のゴム成分としては、前記の特性を有するポリブタジエン以外の一般のポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などを挙げることができる。これらのゴムは変性されていてもよく、例えば、スズ化合物での変性、エポキシ化合物での変性、シラン化合物での変性、マレイン酸での変性などがされていてもよい。また、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合せて用いても良い。

本発明のゴム組成物は、さらにゴム補強剤を含有することが好ましい。補強剤としては各種のカーボンブラックやシリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤や、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤などがあるが、シリカおよび／またはカーボンブラックを用いるのが好ましい。また、シリカを用いる場合、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどのジエン系ゴムと反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、特にタイヤ用に用いる場合、前記の特性を有するポリブタジエン（i）１０〜９０重量％と、（i）以外の他のゴム成分（ii）９０〜１０重量％とからなるゴム成分の合計（i）＋（ii）１００重量部と、ゴム補強剤（iii）１〜１００重量部とを含む組成物であることが好ましい。

また、本発明のゴム組成物は、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常用いられるその他の配合剤をさらに含有していてもよい。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

本発明のゴム組成物は前記の各成分を通常行われているバンバリーミキサー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られ、成形加工後に加硫することで各種ゴム製品として用いることができる。例えば、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ部材を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品、ゴルフボール、靴底などの用途に用いることができる。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。測定方法は次に示した通りである。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）：ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃で測定した。
（２）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定した。
（３）ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（４）固有粘度（［η］）：トルエン溶液を使用して３０℃で測定した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４０℃でテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ（カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０５Ｌ×２本）により測定した重合体の溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
（６）貯蔵弾性率（Ｇ’）のひずみ依存性（ペイン効果）、ｔａｎδ：アルファーテクノロジー社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使い、５０℃、１Ｈｚの周波数の条件で動的ひずみ分析を行った。ペイン効果は、ひずみ０．５％時のＧ’とひずみ１０％時のＧ’との差ΔＧ’を、比較例３（ＢＲ１５０）を１００とした指数で表示した。ΔＧ’が小さいほど、補強剤の分散性が良好であることを示す。また、ｔａｎδはひずみ１％時の値を比較する。ｔａｎδが小さいほど、低ロス性に優れることを示す。
（７）１００％および３００％伸長時の引張応力（Ｍ１００およびＭ３００）：ＪＩＳＫ６２５１に規定されている測定法に従って測定した。
（８）ダイ・スウェル：加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ^-1のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定し、比較例３（ＢＲ１５０）を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（９）耐摩耗性：ＪＩＳＫ６２６４に規定されているランボーン摩耗測定法に従って、スリップ率２０％で測定し、比較例３を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。

（製造例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン４５０ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．１１ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ₅Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。その直後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１２ｍｌを添加した。６０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。

（製造例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン４８０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０７５ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ₅Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。その直後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０９５ｍｌを添加した。６０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。

（製造例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン６５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０５５ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ₅Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６３ｍｌを添加した。その直後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）６．３ｍｌを添加した。７０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。

（製造例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン５９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１５ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ₅Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。その直後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。

（参考例１）
コバルト触媒で製造された、宇部興産株式会社製ポリブタジエンゴムＢＲ１５０について、測定結果を表１に示した。

（実施例１）
製造例１と同様に重合を行って得られたポリブタジエンを用いて、以下に示す配合表により硫黄と加硫促進剤以外をバンバリーミキサー中で混合する一次配合を行い、次に、硫黄および加硫促進剤をロールで混合する二次配合を行なった。得られた配合ゴムを１５０℃で２８分もしくは４２分間プレス加硫して加硫物を得た。各物性の測定結果を表３に示した。

（実施例２）
製造例２と同様に重合を行って得られたポリブタジエンを用いた以外は実施例１と同様に行った。各物性の測定結果を表３に示した。

（比較例１）
製造例３と同様に重合を行って得られたポリブタジエンを用いた以外は実施例１と同様に行った。各物性の測定結果を表３に示した。

（比較例２）
製造例４と同様に重合を行って得られたポリブタジエンを用いた以外は実施例１と同様に行った。各物性の測定結果を表３に示した。

（比較例３）
宇部興産株式会社製ポリブタジエンゴムＢＲ１５０（参考例１）を用いた以外は実施例１と同様に行った。各物性の測定結果を表３に示した。

表３から１，２構造含有率が２％から６％の範囲の重合体は、１，２構造含有率が６％以上ある重合体と比較して、シリカ配合物の耐摩耗性が同等あるいは良好である。また、ペイン効果、ｔａｎδが良好であることから、低ロス性に優れていることが分かる。さらに、コバルト触媒で製造されたＢＲ１５０を用いた場合と比較して、１，２構造含有率に関係なくダイスウェルが小さく、押出加工性にも優れている。

Claims

（Ａ）下記一般式（２）で表されるイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）下記一般式（１）で表される環状共役ジエン化合物からなる触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合して得られる、下記特性を有するポリブタジエンを１０重量％以上含有することを特徴とするゴム組成物。
（１）シス−１，４構造含有率が８５％以上
（２）１，２構造含有率が２％以上６％未満

（Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも２つ以上が水素以外の置換基である。）

（Ｚ ¹ 、Ｚ ² 、Ｚ ³ は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
さらに、補強剤として少なくともシリカを含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。