Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN102067286B - 氮化物半导体的晶体生长方法和半导体装置的制造方法 - Google Patents

氮化物半导体的晶体生长方法和半导体装置的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102067286B
CN102067286B CN2009801159582A CN200980115958A CN102067286B CN 102067286 B CN102067286 B CN 102067286B CN 2009801159582 A CN2009801159582 A CN 2009801159582A CN 200980115958 A CN200980115958 A CN 200980115958A CN 102067286 B CN102067286 B CN 102067286B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
nitride semiconductor
substrate
semiconductor layer
plane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009801159582A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102067286A (zh
Inventor
井上彰
加藤亮
藤金正树
横川俊哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN102067286A publication Critical patent/CN102067286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102067286B publication Critical patent/CN102067286B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C23C16/303—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/20—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate the substrate being of the same materials as the epitaxial layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02387—Group 13/15 materials
    • H01L21/02389—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/02433—Crystal orientation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02609—Crystal orientation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0066—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供一种氮化物半导体层的形成方法，其包括步骤(S1)，其将至少在上面具有m面氮化物半导体晶体的基板配置于MOCVD装置的反应室内；升温步骤(S2)，其加热反应室内的基板，使基板的温度上升；和生长步骤(S3)，其在基板上使氮化物半导体层生长。在升温步骤(S2)中，向反应室内提供氮原料气体和III族元素原料气体，可以形成即使厚度为400nm也具有平滑的表面的m面氮化物半导体晶体，也可以大幅缩短其形成时间。

Description

氮化物半导体的晶体生长方法和半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了有机金属气相生长法的氮化物半导体的晶体生长方法。另外，本发明涉及氮化物系半导体元件的制造方法。本发明特别涉及从紫外到蓝色、绿色、橙色以及白色等整个可视范围的波长范围中的发光二极管、激光二极管等GaN系半导体发光元件。这种发光元件被期待应用于显示、照明以及光信息处理领域等。
背景技术
具有作为V族元素的氮(N)的氮化物半导体，根据其带隙的大小，被认为有希望作为短波长发光元件的材料。其中，包含作为III族元素的Ga的氮化镓系化合物半导体(GaN系半导体：AlxGayInzN(0≤x，y，z≤1、x+y+z＝1)的研究盛行，蓝色发光二极管(LED)、绿色LED、以及将GaN系半导体作为材料的半导体激光器也被实用化。
GaN系半导体具有纤锌矿(wurtzite)型晶体结构。图1示意性地表示了GaN的单位晶格。AlxGayInzN(0≤x，y，z≤1、x+y+z＝1)半导体的晶体是将图1所示的Ga的一部分置换为Al和/或In而得到的。
图2表示了纤锌矿型晶体结构的基本平移向量(primitive translationvectors)a1、a2、a3、c。基本平移向量c在[0001]方向延伸，该方向称为“c轴”。与c轴垂直的面(plane)称为“c面”或“(0001)面”。并且，以Ga等III族元素结束的面称为“+c面”或“(0001)面”，以氮等V族元素结束的面称为“-c面”或“(000-1)面”，来进行区别。另外，也存在将“c轴”和“c面”分别表示为“C轴”和“C面”的情况。
在使用GaN系半导体来制作半导体元件的情况下，使用c面基板即在表面具有(0001)面的基板作为使GaN系半导体晶体生长的基板。然而，因为在c面上Ga原子和氮原子不存在于同一原子面上，所以形成极化(Electrical Polarization)。因此，“c面”也称为“极性面”。极化的结果，在活性层中的InGaN的量子井上沿着c轴方向产生压电电场。若在活性层上产生了这样的压电电场，则在活性层内的电子和孔的分布上产生位置偏差，因此由于载流子的量子限制斯塔克(Stark)效应，内部量子效率降低，若为半导体激光器，则引起阈值电流的增大，若为LED，则引起耗电量的增大和发光效率的降低。另外，在注入载流子密度上升的同时，发生压电电场的屏蔽，并产生发光波长的变化。
因此，为了解决这些课题，研究使用在表面具有非极性面，例如与[10-10]方向垂直的，称为m面的(10-10)面的基板(m面GaN系基板)。在此，在表示密勒指数的括号内的数字的左边附加的“-”代表“横线(Bar)”。m面如图2所示，是与c轴(基本平移向量c)平行的面，与c面正交。因为在m面中Ga原子和氮原子存在于同一原子面上，所以在与m面垂直的方向上不发生自发极化。其结果，若在与m面垂直的方向上形成半导体层叠结构，则在活性层上也不产生压电电场，因此能够解决上述课题。另外，m面是：(10-10)面、(-1010)面、(1-100)面、(-1100)面、(01-10)面、(0-110)面的总称。
另外，在本说明书中，将在与六方晶纤锌矿结构的X面(X＝c、m)垂直的方向上产生外延生长表述为“X面生长”。在X面生长中，将X面生称为“生长面”，将通过X面生长而形成的半导体的层称为“X面半导体层”。
专利文献1公开了通过X面生长而形成氮化化合物半导体层的方法。
专利文献1：日本特开2008-91488号公报
已知，若通过与以往的c面生长相同的生长方法，使GaN晶体层在m面GaN基板上生长，则根据生长的GaN层的厚度不同，而表面形态(morphology)发生很大变化。如同在后面详细说明的那样，在GaN层的厚度为5μm以下的情况下，在GaN层的表面形成阶地(terrace)状的形态和凹陷(pit)，并且在表面产生数μm左右的较大的高低差。若这样的高低差存在于GaN层的表面，则很难在其上同样地形成薄发光层(典型的厚度：3nm左右)。另外，在这样具有凹凸的面上形成电极并制作发光元件的情况下，因为半导体层的形成不充分，所以存在pn接合短路的情况。
根据这些理由，为了通过m面生长来实现发光元件，需要在表面以不产生高低差的方式较厚地形成GaN层。具体来说，需要使GaN层的厚度为5.0μm以上，更优选7.5μm以上。基于这样较厚地生长的GaN层，虽然能够确保表面的平坦性，但制造的生产量(throughput)降低，所以对于批量生产来说成为巨大的障碍。
发明内容
本发明为了解决上述问题而开发，其目的在于，提供一种即使在不使GaN层较厚地生长的情况下，也能够确保GaN层的表面平坦性的新颖的氮化物半导体层的形成方法。
另外，本发明的另一目的在于提供一种包含通过该氮化物半导体层的形成方法来形成氮化物半导体层的工序的半导体装置的制造方法。
本发明的第1氮化物半导体层形成方法，是通过有机金属气相生长法来使氮化物半导体层生长的氮化物半导体层的形成方法，其包括：步骤(S1)，其将至少在上面具有表面为m面的氮化物半导体晶体的基板配置于反应室内；升温步骤(S2)，其加热所述反应室内的所述基板，使所述基板的温度上升；和生长步骤(S3)，其在所述升温步骤(S2)之后，在所述基板上使氮化物半导体层生长，所述升温步骤(S2)包括向所述反应室内提供氮原料气体和III族元素原料气体的步骤。
在优选的实施方式中，所述升温步骤(S2)包括在升温中在所述基板上形成由氮化物半导体构成的连续的初期生长层的步骤。
在优选的实施方式中，在所述升温步骤(S2)和所述生长步骤(S3)之间，所述氮化物半导体晶体的表面保持平滑。
在优选的实施方式中，在将所述氮原料气体的提供率相对于所述III族元素原料气体的提供率的比率定义为V/III比时，使所述升温步骤(S2)中的V/III比大于所述生长步骤(S3)中的V/III比。
在优选的实施方式中，将所述升温步骤(S2)中的V/III比设定为4000以上。
在优选的实施方式中，将在所述升温步骤(S2)中向所述反应室提供的所述III族元素原料气体的提供率设定成比在所述生长步骤(S3)中向所述反应室提供的所述III族元素原料气体的提供率小。
在优选的实施方式中，所述氮原料气体为氨气。
在优选的实施方式中，所述III族元素原料气体为Ga原料气体。
在优选的实施方式中，所述升温步骤(S2)包括使所述基板的温度从比950℃低的温度上升至950℃以上的温度的步骤。
在优选的实施方式中，在所述基板的温度达到950℃之前开始向所述反应室提供所述III族元素原料气体。
在优选的实施方式中，在所述升温步骤(S2)的升温过程中，开始向所述反应室提供所述氮原料气体和III族元素原料气体。
在优选的实施方式中，所述升温步骤(S2)是使温度从热清洗时的温度上升至n型氮化物半导体层的生长温度的步骤。
在优选的实施方式中，所述升温步骤(S2)是使温度从InGaN层的生长温度上升至p-GaN层的生长温度的步骤。
在优选的实施方式中，所述升温步骤(S2)包括，使温度从热清洗时的温度上升至n型氮化物半导体层的生长温度的步骤和使温度从InGaN活性层的生长温度上升至p-GaN层的生长温度的步骤。
在优选的实施方式中，所述生长步骤(S3)以将所述基板的温度保持在990℃以上的状态使所述氮化物半导体层生长。
在优选的实施方式中，所述生长步骤(S3)使所述氮化物半导体层生长为5μm以下的厚度。
本发明的半导体装置的制造方法，包括，准备至少在上面具有表面为m面的氮化物半导体晶体的基板的步骤、以及在所述基板上形成半导体层叠结构的步骤，其中，所述形成半导体层叠结构的步骤包括，通过上述任意一种氮化物半导体层的形成方法来形成氮化物半导体层的步骤。
在优选的实施方式中，还包括除去所述基板的至少一部分的步骤。
本发明的带外延基板的制造方法包括，准备至少在上面具有表面为m面的氮化物半导体晶体的基板的步骤、以及通过上述任意一种氮化物半导体层的形成方法来在所述基板上形成氮化物半导体层的步骤。
本发明的第2氮化物半导体层的形成方法，是一种通过有机金属气相生长法使氮化物半导体层生长的氮化物半导体层的形成方法，其包括：步骤(S1)，其将至少在上面具有氮化物半导体晶体且所述上表面的法线与m面的法线形成的角度为1°以上5°以下的基板配置于反应室内；升温步骤(S2)，其加热所述反应室内的所述基板，使所述基板的温度上升；以及生长步骤(S3)，其在所述升温步骤(S2)之后，在所述基板上使氮化物半导体层生长。其中，所述升温步骤(S2)包括向所述反应室内提供氮原料气体和III族元素原料气体的步骤。
在优选的实施方式中，所述基板向c轴方向或a轴方向倾斜。
根据本发明，即使生长的氮化物半导体层的厚度为400nm以下，也能够形成具有光滑表面的m面氮化物半导体层，因此能够大幅缩短其生长时间，能够提高晶体生长步骤的生产量。在使用以从m面倾斜了1°以上的角度的面为主面的GaN基板的情况下也起到相同的效果。
附图说明
图1是示意性地表示GaN的单位晶格的立体图。
图2是表示纤锌矿型晶体结构的基本平移向量(primitive translationvectors)a1、a2、a3、c的立体图。
图3是表示MOCVD装置的反应室的构成例的图。
图4是表示以往的工艺的图。
图5(a)和(b)是表示用以往的方法制作的厚度120nm的m面GaN层的表面的光学显微镜照片。
图6(a)和(b)是表示用以往的方法制作的厚度2.5μm的m面GaN层的表面的光学显微镜照片。
图7(a)和(b)是表示用以往的方法制作的厚度5.0μm的m面GaN层的表面的光学显微镜照片。
图8(a)和(b)是表示用以往的方法制作的厚度7.5μm的m面GaN层的表面的光学显微镜照片。
图9A是示意性地表示+c面GaN层的表面原子排列的图。
图9B是示意性地表示m面GaN层的表面原子排列的图。
图10(a)和(b)分别是以990℃形成的+c面GaN基板和m面GaN基板表面的光学显微镜照片。
图11(a)和(b)分别是以1090℃形成的+c面GaN基板和m面GaN基板表面的光学显微镜照片。
图12是表示本发明的氮化物半导体层的形成方法的流程图。
图13是表示本发明的工序的图。
图14是表示本发明的其他工序的图。
图15是表示通过本发明的氮化物半导体层的形成方法而得到的氮化物半导体层的剖面图。
图16是表示通过本发明的氮化物半导体层的形成方法而得到的其他氮化物半导体层的剖面图。
图17是实施例1中的GaN表面的光学显微镜照片。
图18是实施例2中的GaN表面的光学显微镜照片。
图19是表示在实施例3中的m面GaN基板上制作的发光元件的结构的剖面图。
图20是在实施例3中的m面GaN基板上制作的发光元件表面的光学显微镜照片。
图21是表示实施例4的24个发光元件的电流电压特性的坐标图。
图22是表示实施例5的发光元件的结构的剖面图。
图23是表示实施例5的24个发光元件的电流电压特性的坐标图。
图24是表示作为边料(offcut)基板的GaN基板110，和形成于GaN基板110上的氮化物半导体层120、130的剖面图。
图25是表示作为边料基板的GaN基板110，和形成于GaN基板110上的氮化物半导体层130的剖面图。
图26(a)是示意性地表示GaN基板的晶体结构(纤锌矿型晶体结构)的图，(b)是表示m面的法线与+c轴方向和a轴方向的关系的立体图。
图27(a)和(b)分别是表示GaN基板的主面和m面的配置关系的剖面图。
图28(a)和(b)是示意性地表示GaN基板8的主面和其附近区域的剖面图。
图29(a)表示使用从m面向-c轴方向倾斜了5°的GaN基板，通过在升温步骤提供镓原料气体而形成的GaN层(厚度400nm)的表面的光学显微镜照片。(b)表示使用从m面向-c轴方向倾斜了5°的GaN基板，在升温步骤不提供镓原料气体而形成的GaN层(厚度400nm)的表面的光学显微镜照片。
具体实施方式
在对本发明进行说明之前，对通过以往的有机金属气相生长(MOCVD)法，在m面GaN基板上进行GaN层的晶体生长时的问题点进行说明。
首先，准备m面GaN基板，在硫酸和过氧化氢的混合液中进行10分钟的洗净。之后，用缓冲氢氟酸(Buffered hydrofluoric acid)进行10分钟表面处理，并进行10分钟水洗。
接下来，在图3所示的MOCVD装置的反应室1中进行GaN层的m面生长。在图3的反应室1的内部，设有支撑m面GaN基板2的石英托盘3，和装载石英托盘3的碳加热台(carbon susceptor)4。在碳加热台4的内部插有未作图示的热电偶，对碳加热台4的温度进行实测。碳加热台4被未作图示的线圈通过RF感应加热方式加热。基板2通过来自碳加热台4的热传导加热。另外，本说明书中的“基板温度”是由热电偶测定的温度。该温度是作为针对基板2的直接的热源的碳加热台4的温度。可以认为由热电偶测定的温度与基板2的温度大致相等。
图3所示的反应室1与气体提供装置5连接，各种气体(原料气体、载气、掺杂气体)从气体提供装置5提供给反应室1的内部。此外，在反应室1上连接有气体排气装置6，由气体排气装置6进行反应室1的排气。
将上述实施了洗净的m面GaN基板2搬入反应室1的内部，并搭载于石英托盘3上之后，向反应室1提供氨、氢、氮，在这些混合气体环境中，对m面GaN基板2进行10分钟的热清洗(Thermal cleaning)。热清洗是以基板温度850℃进行的。热清洗之后，在氨、氢、氮的混合气体环境中，使基板温度上升到1090℃。在基板温度达到1090℃后，在氨、氢、氮、三甲基镓(Trimethyl gallium)的生长环境中，进行GaN层的晶体生长。将氮原料气体的提供率相对于III族元素原料气体的提供率的比率定义为V/III比。GaN层生长中的V/III比设定为2300左右。
图4是表示上述工序的图，图中的横轴是时间，纵轴是基板温度。从时刻t1开始到时刻t2为止的期间是升温步骤，从时刻t2开始到时刻t3为止的期间是生长步骤。
从图5到图8是表示通过上述以往的方法得到的GaN层的表面的光学显微镜照片，从图5到图8分别是关于厚度为120nm、2.5μm、5.0μm、7.5μm的样本的照片。各图的(a)和(b)的不同点在于光学显微镜照片的倍率。(b)的照片的倍率比(a)的照片的倍率高。
如图5所示，在晶体生长的初期阶段，在很薄的GaN层的表面上高密度地形成了微小的凸起。当GaN层的厚度成为2.5μm左右时，则如图6所示，观察到明显的阶地(terrace)状形态。在观察到阶地状形态的状态下，基本没有晶体生长的区域，和晶体生长了设定膜厚程度的膜厚的区域混杂在一起，因此在GaN表面产生了非常大的高低差。
当GaN层的厚度成为5.0μm左右时，如图7所示，基本观察不到阶地状生长，而是观察到被缓和的倾斜面包围的小丘(Hillock)状的形态。但是，在GaN层表面的一部分上观察到凹陷。可以认为该凹陷是随着GaN层的膜厚变厚，阶地部分在横方向上生长时产生的凹陷。
当GaN层的厚度成为7.5μm左右时，如图8所示，在表面上凹陷也观察不到了，而是在整个表面观察到小丘状形态。厚度为7.5μm以上的GaN层的表面形态稳定在小丘状形态。
像这样在m面GaN层的表面上由阶地状的异常的表面形态而产生较大的高低差，是在以往的c面生长中未被了解的现象。本发明人等们，根据以下所示的实验，认为在GaN层的表面形态上产生异常的原因在于在GaN层生长前的基底表面(m面GaN基板表面)的龟裂，进而完成了本发明。
<由热产生的表面龟裂的实验>
首先，准备+c面GaN基板和m面GaN基板，并在硫酸和过氧化氢的混合液中对这些基板进行10分钟的洗净。接下来，用缓冲氢氟酸进行10分钟表面处理，并且进行10分钟的水洗。之后，将这些GaN基板搬入MOCVD装置的反应室内，在氨(氮原料气体)、氢、氮的混合气体环境中进行基板温度850℃、10分钟的热清洗。
接下来，向反应室内提供氨、氢、氮、三甲基镓(III族元素原料气体)，并在将基板温度保持在850℃的状态下，使厚度400nm的GaN层生长于基板上。因为基板温度为850℃，比通常的生长步骤中的温度(例如1000℃)低，所以对生长于任何基板上的GaN层都没有观察到表面龟裂。
接下来，使基板温度从850℃升温至950℃、970℃、990℃、1100℃的各设定温度。在从850℃向各自的温度的升温中，使氨、氢、氮存在于气氛中。
在生长于+c面GaN基板上的GaN层上，在从850℃到1090℃的所有的样本中，在GaN层表面都没有观察到明显的凹凸。但是，在m面GaN层上，从950℃开始在GaN层表面观察到凹凸，并看出在950℃以上的温度(例如970℃)中，在GaN层表面明显地开始产生凹凸。可以认为，在GaN层表面上的凹凸是以作为基底的m面GaN基板的表面龟裂为原因而产生的。
由此，可以认为，m面GaN基板的表面比+c面GaN基板的表面更加热不稳定。可知，虽然原本升华温度是由材料决定的，但GaN这种材料根据+c面和m面这种面方位的差异而热稳定性不同。
可以认为，存在于+c面表面和m面表面之间的热稳定性的差异是起因于表面的原子排列的差异。以下，参照图9A和图9B，对该点进行说明。图9A是示意性地表示+c面GaN晶体的结构的立体图。图9B是示意性地表示m面GaN晶体的结构的立体图。
如图9A所示，+c面GaN晶体的表面终止于镓原子。最表面的镓原子在上方具有一个键合端，在下方具有三个键合端。因为向下方延伸的三个键合端与氮原子键合，所以形成了稳定的面。例如，即使表面的镓原子脱离了一个，由于存在于其下方的氮元素由三个键合端固定，因此可以认为对于原子的脱离而言是稳定的。
另一方面，如图9B所示，m面GaN晶体的表面终止于相同数目的镓原子和氮原子。在着眼于存在于最表面的镓原子时，其在下方具有两个键合端、在横方向上具有一个键合端、在斜上方具有一个键合端。因此，若脱离了一个镓原子，则通过横方向的键合端与该镓原子键合的氮原子只被向下方伸出的两个键合端固定，从而变得不稳定。即，因为m面GaN表面具有横方向的键合端，所以可以说一旦最表面的原子脱离，则原本与脱离的原子键合的原子容易变得不稳定。
以往，作为抑制GaN基板的表面龟裂的方法，一直进行在使基板温度上升的过程中向GaN基板的表面提供氨气的处理。其目的在于，因为伴随着温度上升N原子从GaN晶体脱离，所以通过向基板表面提供N原子原料气体(氨)，来防止N原子从GaN晶体表面脱离。专利文献1公开了对m面GaN基板也进行同样的处理。
然而，本发明人等的详细的研究的结果，明确了即使在升温步骤中提供氨，也不能充分抑制m面GaN基板的表面龟裂。
图10是在升温步骤中提供了氨之后，生长到厚度400nm的GaN层的光学显微镜照片。图10(a)涉及使用了+c面基板的样本，图10(b)涉及使用了m面GaN基板的样本。GaN晶体的生长是以以下的步骤进行的。
首先，在MOCVD装置的反应室内，在提供氨、氢、和氮，并且以基板温度850℃进行10分钟的热清洗，然后在提供氨、氢、和氮的同时，使基板温度从850℃升温至990℃。在基板温度达到990℃之后，除了氨、氢、和氮之外，开始提供三甲基镓(TMG)，并使GaN层生长到厚度400nm。将GaN层生长中的V族原料相对于III族原料的提供比(V/III比)设定为2300左右。
在图10(a)的+c面GaN层表面上具有观察不到凹凸的良好的表面形态，而在图10(b)的m面GaN层表面上观察到阶地状的形态。
图11是以除了将生长步骤的基板温度设定为1090℃这一点之外，与图10的样本相同的条件，使GaN层(厚度400nm)生长后的样本的光学显微镜照片。与基板温度990℃的情况相同，在+c面GaN层表面上具有观察不到凹凸的良好的表面形态，而在m面GaN层表面上观察到阶地状的形态。
在此，可以认为，通过m面生长而产生的阶地状的表面形态的原因在于，在以往的+c面GaN中没有被当作问题的升温时的GaN基板的表面龟裂。
本发明人等对抑制在升温步骤中产生的这种m面GaN层表面的异常的表面形态的方法进行了专心研究，结果发现，在升温步骤中，若向反应室内不仅提供氮原料气体(V族元素原料气体)，还提供III族元素原料气体，则能够抑制m面GaN层表面的异常的表面形态。
以下，参照图12到图14，对本发明的氮化物半导体层的形成方法进行说明。
首先，参照图12。
在本发明中，如图12所示，执行如下步骤：将至少在上面具有表面为m面的氮化物半导体晶体的基板配置于MOCVD装置的反应室内的步骤(S1)；对反应室内的基板进行加热，使基板的温度上升的升温步骤(S2)；和在基板上使氮化物半导体层生长的生长步骤(S3)。
至少在上面具有表面为m面的氮化物半导体晶体的基板，典型的是m面GaN基板。不过，这样的基板不限定于m面GaN基板，也可以是在表面设有m面GaN层的SiC基板、在表面设有m面GaN层的蓝宝石基板。此外，基板表面的m面氮化物半导体晶体不限定于GaN晶体，也可以是AlxGayN层(0≤x≤1、0≤y≤1、x+y＝1)晶体，并且也没有必要具有单层结构。
在本发明中最具特征性的点在于，升温步骤(S2)包括向反应室内提供氮原料气体(V族元素原料气体)和III族元素原料气体的步骤。在以往的升温步骤中，提供氨来作为容易从GaN晶体脱离的N原子的原料气体，但没有提供III族元素原料。这是由于，作为III族元素的Ga的原子，与V族元素的N原子相比，难以从GaN晶体表面脱离，可以认为在升温步骤中没有必要防止Ga原子的升华。此外，若在升温步骤中和氮原料气体(氨)一起提供III族元素原料气体，则在达到原本的生长温度(典型的是1000℃以上)之前以低温开始III-V族化合物层(GaN层)的生长，因此预计GaN层的晶体性会劣化。众所周知，若生长温度变低则GaN层的晶体性劣化，因此通常将基板温度设定在1000℃以上，在达到设定温度之后开始晶体生长。
然而，在m面生长的情况下，本发明人等在升温步骤中试着与氮原料气体(氨)一起提供III族元素原料气体(Ga原料气体)，意外地发现，即使形成很薄的GaN层(厚度：例如400nm)，其表面形态也得到了显著的改善。此外，得到的GaN层的晶体质量也没有降低。可以认为这是由于在升温步骤中基底(m面)的龟裂被抑制。
根据实验可知，根据升温步骤(S2)的气体提供条件，在升温中由氮化物半导体构成的连续的初期生长层形成于基板上，或者，虽不发生GaN层的生长，但保持m面氮化物半导体晶体的表面平滑。任何一种情况下，最终得到的GaN层的表面都是平滑的。
在本发明中使用的氮原料气体，典型的是氨。此外，III族元素原料气体有三甲基镓(TMG)、三乙基镓(TEG：Triethyl gallium)、三甲基铟(TMI：Trimethyl indium)、三甲基铝(TMA：Trimethyl aluminium)等有机金属气体。有机金属气体优选将氮气和氢气作为载气，以混合的状态提供给反应室。另外，在反应室中，除了这些原料气体之外，也可以另外提供氮气或氢气。此外，也可以适当包含掺杂气体。
升温步骤(S2)中的优选的气体提供条件是根据在不提供III族元素原料气体的情况下在升温中可产生的表面龟裂的程度(凹凸高低差)决定的。若凹凸高低差为H[nm]，则优选例如根据可使得厚度生长为H[nm]左右的GaN层生长的条件来决定原料气体的提供率。
出于使晶体生长速度稳定化，且成品率较好地形成半导体装置的理由，优选氮原料气体的提供率在升温步骤(S2)和生长步骤(S3)之间大致保持固定。此外，因为在达到原本的生长温度之前优选在升温步骤(S2)中生长的晶体层不太厚，所以优选在升温步骤(S2)中使III族元素原料气体的提供率比生长步骤(S3)相对小。作为这些的结果，优选将升温步骤(S2)中的V/III比设定成比生长步骤(S3)中的V/III比大。例如，将升温步骤(S2)中的V/III比设定为4000以上。
图13是表示本发明的工序的图，图中的横轴是时间，纵轴是基板温度。从时刻t1开始到时刻t2为止的期间是升温步骤(S2)，从时刻t2开始到时刻t3为止的期间是生长步骤(S3)。与图4相比较可以看出，本发明的特点在于，在升温中提供原料气体(N和Ga的原料气体)。
从时刻t1开始到时刻t2为止的时长为，例如从3分钟到10分钟左右。该从时刻t1开始到时刻t2为止期间，不需要总是持续提供原料气体。重点在于，在反应室的环境中包含氮原料气体和III族原料气体。因此，在升温步骤(S2)中，即使周期性地或暂时性地中断原料气体的提供，只要在反应室的环境中存在充足的量的原料气体即可。
升温步骤(S2)中的基板温度的上升率(升温速度)例如可以设定在20℃/分到80℃/分的范围内。升温速度不需要固定，在升温步骤中，基板温度也可以暂时性地保持在固定值，或暂时性地降低。
此外，升温步骤(S2)不限定于使基板温度从热清洗时的温度(600℃到900℃左右)上升到氮化物半导体层生长温度(950℃到1100℃左右)的步骤。也可以是使基板温度从InGaN层的生长温度(650℃到850℃左右)上升到p-GaN层的生长温度(950℃到1100℃左右)的步骤。图14是表示在使基板温度从InGaN层的生长温度(650℃到850℃左右)上升到p-GaN层的生长温度(950℃到1100℃左右)的步骤中提供原料气体的例子的图。在图14的例子中，从时刻t4开始到时刻t5为止的期间是升温步骤(S2)，从时刻t5开始到时刻t6为止的期间是生长步骤(S3)。为了在InGaN层的生长前将基底(m面GaN基板)的表面平滑化，优选在时刻t4之前执行图13所示的各步骤。
如前述那样，在升温步骤(S2)中，当基板温度变为950℃以上时，Ga原子和N原子活跃地从m面GaN表面升华，因此在表面容易产生凹凸。但是，根据本发明，通过与氮原料气体(氨)一起提供III族元素原料气体，不仅能够抑制N原子从m面GaN表面的升华，而且能够抑制Ga原子从m面GaN表面的升华。
升温步骤(S2)中的III族原料的提供率以可对由于升温中的GaN原子的升华而形成于GaN层表面的凹部进行填补的方式进行设定。例如，在从850℃升温至1000℃左右的情况下，在以往的条件下在m面GaN层的表面形成90nm左右的凹部时，提供Ga元素原料气体以使得厚度90nm以上的GaN层在升温步骤中生长即可。
图15是表示通过本发明的氮化物半导体层的形成方法而形成的氮化物半导体层的剖面图。在图15的例子中，表示了在以m面为表面的GaN基板11上层叠了氮化物半导体12和氮化物半导体13的结构。氮化物半导体层12通过升温步骤(S2)形成，氮化物半导体层13通过生长步骤(S3)形成。氮化物半导体层13没有必要是GaN的单层膜，也可以是包含AlGaN层、InGaN层等混晶的多层膜，也可以是包含p-GaN层、n-GaN层等的多层膜。
图16是表示通过本发明的氮化物半导体层的形成方法而形成的氮化物半导体层的其他剖面图。在图16的例子中，表示了在以m面为表面的GaN基板11上生长了氮化物半导体层13的结构。虽然无法确认通过升温步骤(S2)形成的氮化物半导体层的存在，但可知氮化物半导体层13的表面具有平滑的表面形态，在升温步骤(S2)中m面GaN基板11的表面保持了平滑。
本发明中的升温步骤(S2)优选为使温度从比950℃低的温度变化为比950℃高的温度的步骤。根据前述实验，在使基板温度上升到比950℃高的温度时，在m面GaN基板表面产生龟裂。因此，在升温步骤(S2)中，在使基板温度上升到950℃以上时，将氮原料气体和III族原料气体提供给生长面是很重要的。这样一来，能够在氮化物半导体层的生长步骤(S3)之前，得到平滑的m面GaN表面。因此，升温步骤(S2)中的原料气体的提供，优选在基板温度达到950℃之前开始。
另外，氮化物半导体层的生长步骤(S3)优选将基板温度设定为990℃以上来进行。因为在进行那样的高温下的生长的情况下，本发明的效果变得明显。
(实施例1)
将m面GaN基板配置于MOCVD装置内，在氨、氢、氮的混合气体环境中，进行基板温度850℃、10分钟的热处理。
接着，在氨、氢、氮、三甲基镓的环境中使基板温度从850℃升温至1090℃。升温中的V族原料与III族原料的提供比(V/III比)为4600左右。在升温中晶体生长的GaN层的厚度在计算上为100nm左右。
当基板温度达到1090℃后，停止三甲基镓的提供，在氨、氢、氮的混合气体环境中降温。
图17是在上述升温中晶体生长的GaN层表面的光学显微镜照片。没有观测到阶地状的异常的表面形态。通过激光显微镜来测定该样本的表面粗糙度后，均方根粗糙度RMS为6nm。在以往例子中，表面的均方根粗糙度RMS为94nm，可知通过本发明，GaN层的表面形态得到了大幅改善。
(实施例2)
将m面GaN基板配置于MOCVD装置内，在氨、氢、氮的混合气体环境中，进行基板温度850℃、10分钟的热处理。接着，在氨、氢、氮、三甲基镓的环境中使基板温度从850℃升温至1090℃。升温中的V族原料与III族原料的提供比(V/III比)为4600左右。在升温中晶体生长的GaN层的厚度在计算上为100nm左右。
当基板温度达到1090℃后，增加三甲基镓的提供率，在氨、氢、氮、三甲基镓的混合气体环境中，进行厚度400nm的GaN层的晶体生长。GaN层晶体生长时的V/III比为2300左右。GaN层生长后，停止三甲基镓的提供，在氨、氢、氮的混合气体环境中降温。
图18是上述GaN层表面的光学显微镜照片。与以往例子相比较，没有观测到阶地状的异常的表面形态。通过激光显微镜来测定该样本的表面粗糙度后，均方根粗糙度RMS为8nm。在以往例子中，表面的均方根粗糙度RMS为300nm，可知通过本发明，GaN层的表面形态得到了大幅改善。
(实施例3)
参照图19对使用本发明的方法在m面GaN基板上制作的发光元件的例子进行说明。
首先，将m面GaN基板21配置于MOCVD装置内，在氨、氢、氮的混合气体环境中，进行基板温度850℃、10分钟的热处理。接着，在氨、氢、氮、三甲基镓、硅烷的环境中使基板温度从850℃升温至1090℃。升温中的V族原料与III族原料的提供比(V/III比)为4600左右。在升温中晶体生长的n型GaN层22的厚度在计算上为100nm左右。
当基板温度达到1090℃后，增加三甲基镓的提供率，在氨、氢、氮、三甲基镓、硅烷的混合气体环境中，进行厚度2.5μm的n型GaN层23的晶体生长。GaN层晶体生长时的V/III比为2300左右。接着，将生长温度降温至780℃，形成由InGaN活性层9nm、GaN阻挡层15nm构成的发光层24。在降温时III族原料的提供停止。在In原料中使用了三甲基铟。
接着，在氨、氢、氮、三甲基镓的环境中将生长温度升温至995℃。在升温中晶体生长的未掺杂(Undoped)GaN层25的膜厚在计算上为80nm左右。并且，将第1p-GaN层26晶体生长5nm，p-AlGaN层27晶体生长20nm，第2p-GaN层28晶体生长500nm。在p型的杂质中使用了Mg。p-AlGaN层27的Al构成为15％左右。接着，通过使用了氯气的干蚀使n型GaN层23的一部分露出后，在n型GaN层23露出的地方形成n型电极30、在p-GaN层28的上部形成p型电极29，制作了发光元件。
此外，在本实施例中，在升温中进行了未掺杂GaN层25的晶体生长，但也可以在升温后进行。即，也可以在从发光层24的生长温度开始升温时不提供镓原料气体，而在升温后提供镓原料气体来进行未掺杂GaN层25的晶体生长。不过，更优选在升温中形成未掺杂GaN层25。这是因为能够抑制在升温中在发光层24的晶体表面产生龟裂。
此外，也可以不形成未掺杂GaN层25，而在发光层24的上面直接形成第1p-GaN层26。在此情况下，可以在从发光层24的生长温度开始升温时形成第1p-GaN层26，也可以在升温后形成第1p-GaN层26。
图20是表示p-GaN层28的表面的光学显微镜照片。生长于m面GaN基板的氮化物半导体层(多个)的合计厚度为3.2μm。这样，在通过以往的制造方法形成了薄层叠结构的情况下，观测到了阶地状的异常的表面形态，但本发明实现了良好的表面形态。
(实施例4)
以下，对用与实施例3相同的方法制造发光元件，并对其测定I-V特性的结果进行说明。本实施例的发光元件是通过与实施例3相同的方法制作的。即，在本实施方式的制造方法中，在形成n型GaN层23之前的升温步骤，以及形成发光层24之后形成第1p-GaN层26之前的升温步骤中，进行Ga的原料气体的供给。在本实施例中，使用由Ti/Al的层叠而构成的电极作为n型电极30，且使用由Pd/Pt的层叠而构成的电极作为p型电极29。
图21是表示实施例4的24个发光元件的电流电压特性的坐标图。如图21所示，在24个中的1个发光元件中，观察到异常的电流电压特性，23个发光元件是优质品。根据该结果可知，本实施例能够实现96％的高成品率。
(实施例5)
以下，对用与实施例3不同的方法制造发光元件，并对其测定I-V特性的结果进行说明。在本实施例中，在形成n型GaN层23之前的升温步骤中不进行Ga的原料气体的供给，而在形成发光层24之后形成第1p-GaN层26之前的升温步骤中进行Ga的原料气体的提供。
图22是表示实施例5的发光元件的结构的剖面图。在本实施例的制造方法中，首先，将m面GaN基板21配置于MOCVD装置内，在氨、氢、氮的混合气体环境中，进行基板温度850℃、10分钟的热处理。接着，在氨、氢、氮的环境中使基板温度从850℃升温至1090℃。
在基板温度达到1090℃后，开始向MOCVD装置内提供三甲基镓和硅烷，并在氨、氢、氮、三甲基镓、硅烷的混合气体环境中，进行厚度2.5μm的n型GaN层23的晶体生长。GaN层晶体生长时的V/III比为2300左右。接着，将生长温度降温至780℃，形成由InGaN活性层9nm、GaN阻挡层15nm构成的发光层24。在降温时III族原料的提供停止。在In原料中使用了三甲基铟。
接着，在氨、氢、氮、三甲基镓的环境中将生长温度升温至995℃。在升温中晶体生长的未掺杂GaN层25的膜厚在计算上为80nm左右。将第1p-GaN层26晶体生长5nm，p-AlGaN层27晶体生长20nm，第2p-GaN层28晶体生长500nm。在p型的杂质中使用了Mg。p-AlGaN层27的Al构成为15％左右。接着，通过使用了氯气的干蚀装置使n型GaN层2223的一部分露出后，在n型GaN层2223露出的地方形成由Pd/PtTi/Al构成的n型电极30、在p-GaN层28的上部形成由Pd/Pt构成的p型电极29，制作了24个发光元件。
图23是表示这样制作的24个发光元件的电流电压特性的坐标图。如图23所示，在24个中的13个发光元件中观察到异常的电流电压特性，11个发光元件为优质品。根据该结果可知，本实施例能够得到45.8％的成品率。
将实施例4与实施例5相比较，实施例4能够得到比实施例5高的成品率。根据该结果可知，在本发明中，通过在形成n型GaN层23之前的升温步骤(即，形成n型GaN层22的步骤)中提供Ga的原料气体，能够得到更高的成品率。
根据本发明，能够如上述那样适宜地制造具备氮化物半导体层的层叠结构的半导体装置，但本发明不仅能够使用于制造最终的半导体装置，而且能够使用于在表面具有高品质的外延层的基板(带外延基板)的制造。即，若执行了准备至少在上面具有表面为m面的氮化物半导体晶体的基板的步骤，和通过上述氮化物半导体层的形成方法而在基板上形成氮化物半导体层的步骤，则能够制造具有图15或图16所示的结构的带外延基板。
另外，对于现实的m面而言，没有必要为相对m面完全平行的面，也可以从m面倾斜微小的角度(0～±1°)。有时有意地使基板或半导体的表面(主面)从m面倾斜1°以上的角度。在以下说明的实施例中，对GaN基板和形成于其上的氮化物半导体层，都有意地使其表面(主面)从m面倾斜1°以上的角度。
(实施例6)
在本实施例中，取代m面GaN基板，而使用以从m面倾斜1°以上的角度的面为主面的GaN基板(OFF基板)。图24或图25所示的GaN基板110，代替图15、16的GaN基板11，而使用其表面从m面倾斜了1°以上的角度的GaN基板。这样的GaN基板110一般称作“OFF基板”。OFF基板可用如下方式制作：在从单晶块切割出基板，并对基板的表面进行研磨的步骤中，将有意地将从m面向特定方位倾斜的面作为主面。
在该GaN基板110上形成氮化物半导体层120、氮化物半导体层130。图24或图25所示的半导体层120、130的主面从m面倾斜1°以上的角度。这是因为，若在倾斜后的基板的主面上层叠各种半导体层，则这些半导体层的表面(主面)也从m面倾斜。
接下来，参照图26，对本实施例中的GaN基板的倾斜进行详细的说明。
图26(a)是示意性地表示GaN基板的晶体结构(纤锌矿型晶体结构)的图，表示了使图2的晶体结构的方向旋转90°后的结构。GaN晶体的c面存在+c面和-c面。+c面是Ga原子在表面出现的(0001)面，称作“Ga面”。另一方面，-c面是N(氮)原子在表面出现的(000-1)面，称作“N面”。+c面和-c面是平行的关系，任何一个都与m面垂直。因为c面具有极性，所以可以像这样将c面区分为+c面和-c面，但将作为非极性面的a面区分为+a面和-a面没有意义。
图26(a)所示的+c轴方向是从-c面向+c面垂直地延伸的方向。另一方面，a轴方向对应于图2的单位向量a2，向着与m面平行的[-12-10]方向。图26(b)是表示m面的法线、+c轴方向、以及a轴方向的相互关系的立体图。m面的法线与[10-10]方向平行，如图26(b)所示，与+c轴方向和a轴方向两者垂直。
GaN基板的主面从m面倾斜1°以上的角度，代表该GaN基板的主面的法线从m面的法线倾斜1°以上的角度。
接下来，参照图27。图27(a)和(b)是分别表示GaN基板的主面和m面的关系的剖面图。该图是与m面和c面两者垂直的剖面图。在图27中，示出了指示+c轴方向的箭头。如图26所示，m面与+c轴方向平行。因此，m面的法线向量与+c轴方向垂直。
在图27(a)和(b)所示的例子中，GaN基板上的主面的法线向量从m面的法线向量向c轴方向倾斜。更详细来说，在图27(a)的例子中，主面的法线向量向+c面一侧倾斜，而在图27(b)的例子中，主面的法线向量向-c面一侧倾斜。在本说明书中，对前者的情况中的主面的法线向量对m面的法线向量的倾斜角度(倾斜角度θ)取正值，对后者的情况中的倾斜角度θ取负值。在任何一种情况下，都可以说“主轴向c轴方向倾斜”。
在本实施例中，倾斜角度在1°以上5°以下的范围内的情况，以及，倾斜角度在-5°以上-1°以下的范围内的情况，与倾斜角度大于0°而不到±1°的情况同样地能够起到本发明的效果。以下，参照图28，对该理由进行说明。图28(a)和(b)是分别对应于图27(a)和(b)的剖面图，表示了从m面向c轴方向倾斜了的GaN基板8上的主面的附近区域。在倾斜角度θ为5°以下的情况下，如图28(a)和(b)所示，在GaN基板8的主面上形成有多个阶梯。各阶梯具有单原子层的高度以大致相等的间隔(
Figure BPA00001252541300192
以上)平行地排列。可以认为，通过这样的阶梯的排列，GaN基板8的主面作为整体从m面倾斜，但在微观上多个m面区域是露出的。主面从m面倾斜了的GaN基板8的表面成为这样的结构是因为m面原本作为晶体面是非常稳定的。
若在这样的GaN基板8上形成GaN系化合物半导体层，则在GaN系化合物半导体层的主面上也表现出与GaN基板8的主面相同的形状。即，在GaN系化合物半导体层的主面上形成多个阶梯，GaN系化合物半导体层的主面作为整体从m面倾斜。
可以认为，即使主面的法线向量的倾斜方向向着除了+c面和-c面以外的面方位也会产生同样的现象。可以认为，即使主面的法线向量例如向a轴方向倾斜，只要倾斜角度在1°以上5°以下的范围内就是相同的。
图29(a)、(b)都是表示形成于从m面向-c轴方向倾斜了5°的GaN基板上的GaN层(厚度400nm)的表面的光学显微镜照片。图29(a)所示的GaN层是通过在以850℃进行了热处理后的升温过程(从850℃到1090℃的升温过程)中提供镓原料气体而形成的。与此相对，图29(b)所示的GaN层是通过在升温过程(从850℃到1090℃的升温过程)中不提供镓原料气体，而在升温后提供镓原料气体而形成的。图29(a)、(b)所示的GaN层的其他生长条件与实施例1的样本相同，因此在此省略其说明。
与在图29(b)中，在表面产生条纹状形态，与此相对，在图29(a)中没有观测到阶地状的异常的表面形态。根据该结果可知，若GaN基板的倾斜角度在1°以上5°以下的范围内，则通过使用本发明的制造方法，GaN层的表面形态的产生得到抑制。
另外，若倾斜角度θ的绝对值大于5°，则由于压电电场而内部量子效率降低。因此，若压电电场明显地产生，则通过m面生长来实现半导体发光元件的意义变小。因此，在本发明中，将倾斜角度θ的绝对值限制在5°以下。然而，即使在将倾斜角度θ例如设定为5°的情况下，由于制造误差，现实的倾斜角度θ也有可能从5°偏离±1°左右。这样的制造误差很难完全地排除，而且，这种程度的微小的角度偏差不会妨碍本发明的效果。
本发明能够抑制在以m面为表面的GaN基板上的晶体生长中成为课题的阶地状的异常生长，并大幅改善表面形态。在本发明中，因为能够将400nm左右的薄GaN层生长为均匀的厚度，所以不需要厚膜GaN。这将大幅改善发光设备晶体生长时的生产量。
符号说明
8半导体层
11m面GaN基板
12在升温中生长的氮化物半导体层
13氮化物半导体
21m面GaN基板
22在升温中生长的n型GaN层
23n型GaN层
24InGaN发光层
25在升温中生长的未掺杂GaN层
26第1p-GaN层
27p-AlGaN层
28第2p-GaN层
29p型电极
30n型电极
110GaN基板(边料基板)
120在升温中生长的氮化物半导体层
130氮化物半导体层

Claims (18)

1.一种氮化物半导体层的形成方法，是通过有机金属气相生长法来使氮化物半导体层生长的氮化物半导体层的形成方法，其包括：
步骤(S1)，其将至少在上面具有表面为m面的氮化物半导体晶体的基板配置于反应室内；
升温步骤(S2)，其加热所述反应室内的所述基板，使所述基板的温度上升；和
生长步骤(S3)，其在所述升温步骤(S2)之后，在所述基板上使氮化物半导体层生长，
所述升温步骤(S2)包括向所述反应室内提供氮原料气体和III族元素原料气体的步骤，
其中，
所述升温步骤(S2)包括使温度从热清洗时的温度上升至n型氮化物半导体层的生长温度的步骤和使温度从InGaN活性层的生长温度上升至p-GaN层的生长温度的步骤，或者包括使温度从热清洗时的温度上升至n型氮化物半导体层的生长温度的步骤和使温度从InGaN活性层的生长温度上升至未掺杂GaN层的生长温度的步骤。
2.根据权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
所述升温步骤(S2)包括在升温中在所述基板上形成由氮化物半导体构成的连续的初期生长层的步骤。
3.根据权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
在所述升温步骤(S2)和所述生长步骤(S3)之间，所述氮化物半导体晶体的表面保持平滑。
4.根据权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
在将所述氮原料气体的提供率相对于所述III族元素原料气体的提供率的比率定义为V/III比时，使所述升温步骤(S2)中的V/III比大于所述生长步骤(S3)中的V/III比。
5.根据权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
将在所述升温步骤(S2)中向所述反应室提供的所述III族元素原料气体的提供率设定成比在所述生长步骤(S3)中向所述反应室提供的所述III族元素原料气体的提供率小。
6.根据权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
在所述基板的温度达到950℃之前开始向所述反应室提供所述氮原料气体和III族元素原料气体。
7.根据权利要求6所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
在所述基板的温度达到600℃之后开始向所述反应室提供所述氮原料气体和III族元素原料气体。
8.根据权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
在所述升温步骤(S2)的升温过程中，开始向所述反应室提供所述氮原料气体和III族元素原料气体。
9.根据权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
在所述升温步骤(S2)中生长的所述氮化物半导体层的厚度是根据在不提供III族元素原料气体的情况下在升温步骤(S2)中产生的表面龟裂的高低差来决定的。
10.根据权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
所述生长步骤(S3)使所述氮化物半导体层生长为5μm以下的厚度。
11.一种半导体装置的制造方法，其包括：
准备至少在上面具有表面为m面的氮化物半导体晶体的基板的步骤；和
在所述基板上形成半导体层叠结构的步骤，
所述形成半导体层叠结构的步骤包括，
通过权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法来形成氮化物半导体层的步骤。
12.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其中，
还包括除去所述基板的至少一部分的步骤。
13.一种带外延基板的制造方法，其包括，
准备至少在上面具有表面为m面的氮化物半导体晶体的基板的步骤；和
通过权利要求1所述的氮化物半导体层的形成方法在所述基板上形成氮化物半导体层的步骤。
14.一种氮化物半导体层的形成方法，是一种通过有机金属气相生长法使氮化物半导体层生长的氮化物半导体层的形成方法，其包括：
步骤(S1)，其将至少在上面具有氮化物半导体晶体且所述上面的法线与m面的法线形成的角度为1°以上5°以下的基板配置于反应室内；
升温步骤(S2)，其加热所述反应室内的所述基板，使所述基板的温度上升；和
生长步骤(S3)，其在所述升温步骤(S2)之后，在所述基板上使氮化物半导体层生长；
所述升温步骤(S2)包括向所述反应室内提供氮原料气体和III族元素原料气体的步骤，
其中，所述升温步骤(S2)包括使温度从热清洗时的温度上升至n型氮化物半导体层的生长温度的步骤和使温度从InGaN活性层的生长温度上升至p-GaN层的生长温度的步骤，或者包括使温度从热清洗时的温度上升至n型氮化物半导体层的生长温度的步骤和使温度从InGaN活性层的生长温度上升至未掺杂GaN层的生长温度的步骤。
15.根据权利要求14所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
所述基板向c轴方向或a轴方向倾斜。
16.根据权利要求14所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
在所述基板的温度达到950℃之前开始向所述反应室提供所述氮原料气体和III族元素原料气体。
17.根据权利要求14所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
将在所述升温步骤(S2)中向所述反应室提供的所述III族元素原料气体的提供率设定成比在所述生长步骤(S3)中向所述反应室提供的所述III族元素原料气体的提供率小。
18.根据权利要求14所述的氮化物半导体层的形成方法，其中，
在所述升温步骤(S2)中生长的所述氮化物半导体层的厚度是根据在不提供III族元素原料气体的情况下在升温步骤(S2)中产生的表面龟裂的高低差来决定的。
CN2009801159582A 2009-03-06 2009-11-26 氮化物半导体的晶体生长方法和半导体装置的制造方法 Expired - Fee Related CN102067286B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009054111 2009-03-06
JP2009-054111 2009-03-06
PCT/JP2009/006400 WO2010100699A1 (ja) 2009-03-06 2009-11-26 窒化物半導体の結晶成長方法および半導体装置の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102067286A CN102067286A (zh) 2011-05-18
CN102067286B true CN102067286B (zh) 2013-03-06

Family

ID=42709277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801159582A Expired - Fee Related CN102067286B (zh) 2009-03-06 2009-11-26 氮化物半导体的晶体生长方法和半导体装置的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110179993A1 (zh)
JP (1) JP4647723B2 (zh)
CN (1) CN102067286B (zh)
WO (1) WO2010100699A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445890B2 (en) 2010-03-09 2013-05-21 Micron Technology, Inc. Solid state lighting devices grown on semi-polar facets and associated methods of manufacturing
JP2012114377A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光素子
US20120315742A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method for forming nitride semiconductor device
JP5803303B2 (ja) * 2011-06-08 2015-11-04 住友電気工業株式会社 半導体装置の製造方法
US11195973B1 (en) * 2019-05-17 2021-12-07 Facebook Technologies, Llc III-nitride micro-LEDs on semi-polar oriented GaN
US11175447B1 (en) 2019-08-13 2021-11-16 Facebook Technologies, Llc Waveguide in-coupling using polarized light emitting diodes
CN114566571B (zh) * 2022-04-24 2022-07-26 江苏第三代半导体研究院有限公司 基于温度补偿的半导体外延片的制备方法及半导体外延片

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1402306A (zh) * 2001-08-13 2003-03-12 索尼公司 氮化物半导体生长工艺

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3654307B2 (ja) * 1995-03-20 2005-06-02 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
JP3425333B2 (ja) * 1996-09-26 2003-07-14 株式会社東芝 半導体発光素子およびその製造方法
JP2001044126A (ja) * 1999-08-02 2001-02-16 Hitachi Cable Ltd 窒化物系化合物半導体ウエハ、および窒化物系化合物半導体素子、ならびに窒化物系化合物半導体結晶の成長方法
JP2001160656A (ja) * 1999-12-01 2001-06-12 Sharp Corp 窒化物系化合物半導体装置
JP3929008B2 (ja) * 2000-01-14 2007-06-13 シャープ株式会社 窒化物系化合物半導体発光素子およびその製造方法
US7473316B1 (en) * 2000-04-12 2009-01-06 Aixtron Ag Method of growing nitrogenous semiconductor crystal materials
JP2001339121A (ja) * 2000-05-29 2001-12-07 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子とそれを含む光学装置
JP2003212695A (ja) * 2002-01-17 2003-07-30 Hitachi Cable Ltd 窒化物系化合物半導体ウェハの製造方法、および窒化物系化合物半導体ウェハ、ならびに窒化物系半導体デバイス
JP2004055719A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Shiro Sakai 窒化ガリウム系化合物半導体装置
US7186302B2 (en) * 2002-12-16 2007-03-06 The Regents Of The University Of California Fabrication of nonpolar indium gallium nitride thin films, heterostructures and devices by metalorganic chemical vapor deposition
JP4377600B2 (ja) * 2003-03-24 2009-12-02 株式会社東芝 ３族窒化物半導体の積層構造、その製造方法、及び３族窒化物半導体装置
JP5461773B2 (ja) * 2004-06-03 2014-04-02 独立行政法人科学技術振興機構 ハイドライド気相成長法による平坦で低転位密度のｍ面窒化ガリウムの成長
TWI377602B (en) * 2005-05-31 2012-11-21 Japan Science & Tech Agency Growth of planar non-polar {1-100} m-plane gallium nitride with metalorganic chemical vapor deposition (mocvd)
JP5743127B2 (ja) * 2005-06-01 2015-07-01 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 半極性（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ）Ｎ薄膜、ヘテロ構造およびデバイスの成長と作製のための方法及び装置
JP2009501843A (ja) * 2005-07-13 2009-01-22 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 半極性窒化物薄膜の欠陥低減のための横方向成長方法
EP2023412A1 (en) * 2006-05-02 2009-02-11 Mitsubishi Chemical Corporation Semiconductor light-emitting device
JP4793824B2 (ja) * 2006-08-28 2011-10-12 シャープ株式会社 窒化物半導体層の形成方法
JP2008091488A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Rohm Co Ltd 窒化物半導体製造方法
JP2008109066A (ja) * 2006-09-29 2008-05-08 Rohm Co Ltd 発光素子
JP2008187044A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Rohm Co Ltd 半導体レーザ
US8269251B2 (en) * 2007-05-17 2012-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing group III nitride semiconductor crystal, group III nitride semiconductor substrate, and semiconductor light-emitting device
KR101502195B1 (ko) * 2007-11-21 2015-03-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 질화물 반도체 및 질화물 반도체의 결정 성장 방법 그리고 질화물 반도체 발광 소자
WO2010113423A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 パナソニック株式会社 窒化物半導体の結晶成長方法および半導体装置の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1402306A (zh) * 2001-08-13 2003-03-12 索尼公司 氮化物半导体生长工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2008-53594A 2008.03.06

Also Published As

Publication number Publication date
US20110179993A1 (en) 2011-07-28
JPWO2010100699A1 (ja) 2012-09-06
JP4647723B2 (ja) 2011-03-09
WO2010100699A1 (ja) 2010-09-10
CN102067286A (zh) 2011-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5838523B2 (ja) 半極性（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｂ）ＮまたはＩＩＩ族窒化物の結晶
TWI573291B (zh) A method for manufacturing a nitride semiconductor device, a nitride semiconductor light emitting device, and a light emitting device
US6533874B1 (en) GaN-based devices using thick (Ga, Al, In)N base layers
US6156581A (en) GaN-based devices using (Ga, AL, In)N base layers
JP5641506B2 (ja) 窒化物半導体の結晶成長方法および半導体装置の製造方法
US7183578B2 (en) Semiconductor apparatus, method for growing nitride semiconductor and method for producing semiconductor apparatus
JP3816942B2 (ja) 半導体素子の製造方法
CN102067286B (zh) 氮化物半导体的晶体生长方法和半导体装置的制造方法
TWI521733B (zh) 用以產生含鎵三族氮化物半導體之方法
JP5559814B2 (ja) 窒化物系半導体発光ダイオードおよびその製造方法
JP4529846B2 (ja) Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体基板及びその製造方法
KR101071450B1 (ko) Ⅲ족 질화물 반도체층의 제조 방법 및 ⅲ족 질화물 반도체 발광 소자, 및 램프
JP4734786B2 (ja) 窒化ガリウム系化合物半導体基板、及びその製造方法
JP5073624B2 (ja) 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法
JP2007335484A (ja) 窒化物半導体ウェハ
KR20090040357A (ko) Ⅲ족 질화물 화합물 반도체 적층 구조체의 성막방법
JP2009023853A (ja) Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体基板及びその製造方法、並びにｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体デバイス
JP5814131B2 (ja) 構造体、及び半導体基板の製造方法
US20100064966A1 (en) Method of growing zinc-oxide-based semiconductor and method of manufacturing semiconductor light emitting device
KR100841269B1 (ko) Ⅲ족 질화물 반도체 다층구조물
WO2011070760A1 (ja) 半導体素子の製造方法
US8268706B2 (en) Semiconductor device manufacturing method
JP2010073749A (ja) 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法
JP2008288572A (ja) 窒化物半導体素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130306

Termination date: 20191126