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CN101910373B - 从焦炭中回收碱金属的催化气化方法 - Google Patents

从焦炭中回收碱金属的催化气化方法 Download PDF

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Abstract

描述了用于从由碳质材料的催化气化得到的焦炭中提取和回收碱金属的方法。在其他步骤中，本发明的方法包括水热沥滤步骤，其中用二氧化碳和蒸汽在升高的温度和压力下处理包括不可溶碱金属化合物的不可溶颗粒的浆液以实现将不可溶碱金属化合物转化为可溶碱金属化合物。此外，还描述了用于碳质材料的催化气化的方法，其中从由该催化气化方法得到的焦炭中提取和回收显著部分的碱金属。

Description

从焦炭中回收碱金属的催化气化方法
发明领域
本发明涉及包括从在碳质组合物的催化气化之后剩余的焦炭(char)中提取和回收碱金属的催化气化方法。此外，本发明涉及用于通过将焦炭颗粒的浆液与二氧化碳在适合的温度和压力下反应以将不可溶的焦炭颗粒中包含的不可溶碱金属化合物转化为可溶碱金属化合物而从焦炭中提取和回收碱金属的方法。 
发明背景 
由于多种因素(例如较高的能量代价和环境关注)，由较低燃料值的碳质原料(例如石油焦和煤)制备增值气态产物重新受到关注。例如在US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1和GB1599932中公开了此类材料制备甲烷和其他增值气体的催化气化。 
能够通过用包含碱金属来源的催化剂负载该碳质材料来催化碳质材料(例如煤或石油焦)的气化。US2007/0000177A1和US2007/0083072A1(两者都通过引用引入此处)公开了碳质材料的碱金属催化气化。较低燃料值的碳来源(例如煤)典型地包含大量的无机物质，包括硅、铝、钙、铁、钒、硫等的化合物。该无机含量称作灰分。二氧化硅和氧化铝是特别常见的灰分组分。在超过500～600℃的温度下，碱金属化合物能够与氧化铝和二氧化硅反应以形成碱金属的铝硅酸盐。作为铝硅酸盐，该碱金属化合物基本不可溶于水，且作为气化催化剂具有很小的有效性。 
在典型的气化温度下，灰分的大多数组分都不气化，由此与其他化合物一起作为称作焦炭的固体残余物累积在该气化反应器中。对于催化气化，焦炭通常包括灰分、未转化的碳质材料和碱金属化合物(来 自催化剂)。该焦炭必须定期从该反应器中通过固体清除而除去。该焦炭可以包含大量的碱金属化合物。该碱金属化合物可以作为可溶物类(例如碳酸钾)存在于该焦炭中，但也可以作为不可溶物类(例如铝硅酸钾(例如钾霞石))存在。需要从该固体清除中回收该可溶和不可溶的碱金属化合物以随后重新用作气化催化剂。仍然需要用于从焦炭中回收可溶和不可溶碱金属化合物的有效方法。此类方法应当导致从焦炭中充分回收碱金属化合物，最小化处理步骤的复杂性，降低使用可消耗的原材料，并产生很少的需要丢弃的废产物。 
发明概述 
本发明提供了用于将碳质组合物转化为多种气态产物并回收能够重新用作气化催化剂的碱金属化合物的方法。本发明进一步提供从焦炭中包含的可溶和不可溶的碱金属化合物中提取和回收催化可用的碱金属化合物的方法，其中该方法包括在含水介质中对该焦炭热淬火，然后用二氧化碳气体在水热条件下处理该焦炭颗粒。 
在第一方面，本发明提供了用于从焦炭中提取和回收碱金属的方法，该焦炭包括(i)一种或多种可溶碱金属化合物，和(ii)包括一种或多种不可溶碱金属化合物的不可溶物质，该方法包括以下步骤：(a)在50℃～约600℃范围的升高温度下提供该焦炭；(b)在含水介质中将该焦炭淬火，以使该焦炭破裂，并形成经淬火的焦炭浆液；(c)将该经淬火的焦炭浆液与二氧化碳在适合的压力和温度下接触以将至少一部分该不可溶碱金属化合物转化为一种或多种可溶碱金属化合物，并产生包含该可溶碱金属化合物和残余的不可溶物质的第一经沥滤(leach)的浆液；(d)在适合的压力和温度下将该第一经沥滤的浆液脱气以除去大部分的过量二氧化碳和如果存在的硫化氢，并产生经脱气的第一经沥滤的浆液；(e)将该经脱气的第一经沥滤的浆液分离成第一液流和残余的不可溶物质流，该第一液流包括来自该经脱气的第一经沥滤的浆液的主要部分的可溶碱金属化合物，且残余的不可溶物质流包括残余的可溶碱金属化合物和残余的不可溶碱金属化合物；(f)回收该第一液流；(g)将该残余的不可溶物质流与二氧化碳在适当的压力和温度下接触以将至少一部分该残余的不可溶碱金属化合物转化为一种或多种可溶碱金属化合物，并产生包括 该可溶碱金属化合物和最终残余的不可溶物质的第二经沥滤的浆液；(h)在适合的压力和温度下将该第二经沥滤的浆液脱气以除去显著部分的过量二氧化碳和如果存在的硫化氢，并产生经脱气的第二经沥滤的浆液；(i)将该经脱气的第二经沥滤的浆液分离成第二液流和最终的不可溶物质流，该第二液流包括来自该经脱气的第二经沥滤的浆液的主要部分的可溶碱金属化合物，且该最终的不可溶物质流包括残余的可溶碱金属化合物和残余的不可溶碱金属化合物；(j)回收该第二液流；和(k)用含水介质洗涤该最终的不可溶物质流，以产生包含来自该最终的不可溶物质流的基本所有的该残余的可溶碱金属化合物的第一洗涤流，其中该淬火和接触是在基本不存在气态氧的情况下进行的。 
在第二方面，本发明提供了在碱金属气化催化剂的存在下将碳质组合物催化转化为多种气态产物的方法，该方法包括以下步骤：(a)将碳质组合物供应给气化反应器，该碳质组合物包含灰分；(b)在蒸汽和碱金属气化催化剂的存在下在适合的温度和压力下将该碳质组合物在该气化反应器中反应以生成(i)包括来自该碱金属气化催化剂的形式为一种或多种可溶碱金属化合物和一种或多种不可溶碱金属化合物的碱金属的焦炭；和(ii)多种气态产物，包括甲烷，以及以下中的一种或多种：氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨和其他高级烃；(c)从该气化反应器中除去一部分该焦炭；(d)依照本发明的第一方面的任一种方法从该焦炭中提取和回收显著部分的该碱金属；和(e)至少部分分离该多种气态产物以制备包含该气态产物中的一种的主要量的流。 
该方法能够连续运行，且回收的碱金属能够再循环回到该方法中以使所需的补充催化剂量最小化。 
附图简述 
图1提供了用于从焦炭中回收碱金属以重新用作催化气化反应中的催化剂的方法的一种实施例的示意图。 
详细描述 
本发明涉及用于将碳质组合物催化转化为多种气态产物以充分回收该气化催化剂中所用的碱金属的方法。从作为气化反应器中碳质材料催化气化的结果发展的焦炭中回收该碱金属。该碱金属可以以水溶性或水不可溶性的形式存在于该焦炭中。本发明提供了用于从焦炭中提取和回收基本所有该可溶和不可溶碱金属的有效方法。在各步骤中，这些方法包括：在含水溶液中将该焦炭淬火以使该焦炭破裂，溶解基本所有的该水溶性碱金属化合物，和形成该经淬火的焦炭的浆液，该焦炭浆液与二氧化碳在适当的温度和压力下反应，以溶解并提取不可溶碱金属化合物。以此方式，使用仅需要很少可消耗原料的简化方法从焦炭中充分回收可溶和不可溶碱金属化合物。 
能够使用任意的例如在以下中公开的对催化气化技术的开发实施本发明：共同拥有的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1和US2007/0277437A1；和美国专利申请序列号12/178,380(2008年7月23日提交)、12/234,012(2008年9月19日提交)和12/234,018(2008年9月19日提交)。而且，能够使用以下美国专利申请(其各自都是与本申请同一日提交的，且通过引用引入此处)中描述的开发实施本发明：名称为“PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION”的序列号12/342,565(代理机构档案号FN-O008 US NP1)；名称为“STEAM GENERATING SLURRY GASIFIER FOR THE CATALYTIC GASIFICATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK”的序列号12/343,149(代理机构档案号FN-0017 US NP1)；名称为“PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION”的序列号12/342,608(代理机构档案号FN-0011 US NP1)；名称为“COAL COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION”的序列号12/342,578(代理机构档案号FN-0009 US NP1)；名称为“PROCESSES FOR MAKING SYNTHESIS GAS AND SYNGAS-DERIVED PRODUCTS”的序列号12/342,596(代理机构档案号FN-0010 USNP1)；名称为“CARBONACEOUS FUELS AND PROCESSES FOR MAKING AND USING THEM”的序列号12/342,663(代理机构档案号FN-0013 US NP1)；和名称为“PROCESSES FOR MAKING SYNGAS-DERIVED PRODUCTS”的序列号12/342,628(代理机构档案号FN-0012 US NP1)。
如果没有相反指示，此处提及的所有公开文件、专利申请、专利和其他参考文件都通过引用整体明确引入此处用于所有用途，如同完全陈述的一样。 
除非相反定义，此处所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在抵触情况下，包括定义的本说明书将占主导。 
除非明确指出，商标以大写字母显示。 
尽管在本发明的实践或测试中能够使用与此处公开的那些相似或等效的方法和材料，但此处描述了适合的方法和材料。 
除非相反声明，所有百分比、份数、比例等都是以重量计的。 
当量、浓度或其他数值或参数作为范围或一系列上限和下限值给出时，其应当理解为特别公开了由任何对任意上限和下限范围界限形成的所有范围，无论该范围是否被单独公开。在此处列举了数值范围的情况下，除非相反声明，该范围意于包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。本发明的范围并不意于限定于在限定范围时列举的特别值。 
当在描述数值或范围端点中使用术语“约”时，本发明应当理解为包括所涉及的该特别数值或端点。 
此处所用的术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”、“拥有”或其其他变型都意于包括开放式含义。例如，包括一系列要素的工艺、方法、制品或装置不必限定于仅这些要素，而是能够包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或装置固有的其他要素。此外，除非明确相反声明，“或”表示开放式的或而非封闭式的或。例如，条件A或B是由以下中的任一种满足的：A真(或存在)和B假(或不存在)；A假(或不存在)和B真(或存在)；和A和B都真(或存在)。 
此处用于描述多个要素或组分的“a”或“an”的使用仅用于方便且给出所公开的一般含义。除非显然有相反含义，该说明书应当阅读为包括一个或至少一个而且单数形式还包括多个。 
此处的材料、方法和实例都仅是示例性的，以及除非特别声明，都不意于限制。 
碳质组合物
此处所用的术语“碳质材料”或“碳质组合物”包括碳源，典型地为煤、石油焦、沥青质和/或液体石油残余物，但更广义地包括适用于气化的任意碳源，包括生物质。该碳质组合物将通常包括至少一些灰分，典型地至少约3wt％灰分(基于该碳质组合物的重量)。 
此处所用的术语“石油焦”包括(i)在石油处理中得到的高沸点烃馏分的固体热分解产物(重残余物-“残油(resid)petcoke”)和(ii)处理焦油砂的固体热解产物(沥青砂或油砂-“焦油砂petcoke”)。此类碳化产物包括例如生焦、煅烧焦、针状焦和流化床石油焦。 
残油petcoke能够来自原油，例如通过用于升级高重力残余原油的焦化方法，基于该焦的总重量，该石油焦包含作为少量组分的典型地为约1.0wt％或更少，或更典型地为约0.5wt％或更少的灰分。典型地，此类较低灰分的焦中的灰分主要包括金属，例如镍和钒。 
焦油砂petcoke能够来自油砂，例如通过用于升级油砂的焦化方法。基于该焦油砂petcoke的总重量，该焦油砂petcoke包含作为少量组分的典型地在约2wt％～约12wt％的范围，或更典型地在约4wt％～约12wt％的范围的灰分。典型地，此类较高灰分的焦中的灰分主要包含例如硅和/或铝化合物的材料。 
基于该石油焦的总重量，该石油焦能够包括至少约70wt％的碳，至少约80wt％的碳，或至少约90wt％的碳。典型地，基于该石油焦的重量，该石油焦包括小于约20wt％的无机化合物。 
此处所用的术语“沥青质”在室温下为芳香碳质固体，且能够源自例如原油和原油焦油砂的加工。 
此处所用的术语“液体石油残余物”包括(i)石油加工中得到的高沸点烃馏分的液体热解产物(重残余物-“残油液体石油残余物”)和(ii)加工焦油砂的液体热解产物(沥青砂或油砂-“焦油砂液体石油残余物”)。该液体石油残余物基本上不是固体；例如其能够是粘稠流体或污泥的形式。 
残油液体石油残余物能够来自原油，例如通过用于升级高重力原油蒸馏残余物的方法。基于该残余物的重量，此类液体石油残余物包含作为少量组分的典型地为约1.0wt％或更少，或更典型地为约0.5wt％或更少的灰分。典型地，此类较低灰分的残余物中的灰分主要包括金 属，例如镍和钒。 
焦油砂液体石油残余物能够来自油砂，例如通过用于升级油砂的方法。基于该残余物的总重量，该焦油砂液体石油残余物包含作为少量组分的典型地在约2wt％～约12wt％的范围内，或更典型地在约4wt％～约12wt％的范围内的灰分。典型地，此类较高灰分的残余物中的灰分主要包含例如硅和/或铝化合物的材料。 
此处所用的术语“煤”表示泥煤、褐煤、亚烟煤、烟煤、无烟煤或其混合物。在某些实施方案中，基于煤的总重量以重量计，该煤具有小于约85％，或小于约80％，或小于约75％，或小于约70％，或小于约65％，或小于约60％，或小于约55％，或小于约50％的碳含量。在其他实施方案中，基于煤的总重量以重量计，该煤具有高达约85％，或高达约80％，或高达约75％的碳含量。可用的煤的实例包括但不局限于：Illinois#6、Pittsburgh#8，Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin(PRB)煤。以干重量计，无烟煤、烟煤、亚烟煤和褐煤可以分别包含该煤总重量的约10wt％，约5～约7wt％，约4～约8wt％，和约9～约11wt％的灰分。然而，任意特定煤源的灰分含量将取决于该煤的品级和来源，如本领域技术人员熟知的那样。例如参见“Coal Data：A Reference”，Energy Information Administration，Officeof Coal，Nuclear，Electric and Alternate Fuels，U.S.Department ofEnergy，DOE/EIA-0064(93)，1995年2月。 
此处所用的术语“灰分”包括在碳源内出现的无机化合物。该灰分典型地包括硅、铝、钙、铁、钒、硫等的化合物。此类化合物包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、三氧化二铁等，但也可以包括多种包含硅、铝、钙、铁和钒中的一种或多种的矿物。该术语“灰分”可以用于表示在气化之前就存在于该碳源中的此类化合物，也可以用于表示在气化后存在于该焦炭中的此类化合物。 
碱金属化合物
此处所用的术语“碱金属化合物”表示游离的碱金属，作为中性原子或离子，或表示包含碱金属的分子整体，例如盐。此外，该术语“碱金属”可以表示如迄今为止定义的单一碱金属化合物，或者也可以表示多种此类碱金属化合物。能够充分被水溶解的碱金属化合物称 作“可溶碱金属化合物”。可溶碱金属化合物的实例包括游离的碱金属阳离子和水溶性碱金属盐，例如碳酸钾、氢氧化钾等。不能充分被水溶解的碱金属化合物称作“不可溶碱金属化合物”。不可溶碱金属化合物的实例包括水不可溶性碱金属盐和/或分子整体，例如铝硅酸钾。 
适用作气化催化剂的碱金属化合物包括选自由以下构成的组的化合物：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、氨化物、氢氧化物、乙酸盐、卤化物、硝酸盐、硫化物和多硫化物。例如该催化剂能够包括以下中的一种或多种：Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Li2CO3、Cs2CO3、NaOH、KOH、RbOH或CsOH，特别地为碳酸钾和/或氢氧化钾。 
负载催化剂的碳质原料
该碳质组合物通常负载有一定量的碱金属。典型地，该碱金属在该组合物中的含量足以提供在从约0.01，或从约0.02，或从约0.03，或从约0.04，到约0.06，或到约0.07，或到约0.08的范围的碱金属原子∶碳原子比。此外，将该碱金属典型地负载在碳源之上以得到以质量计为该碳质材料(例如煤和/或石油焦)的总灰分含量的约3～约10倍高的碱金属含量。 
能够使用本领域技术人员已知的任意方法以将一种或多种气化催化剂与该碳质组合物相结合。此类方法包括但不局限于：与固体催化剂源混合并将该催化剂浸渍到该碳质固体上。能够使用数种本领域技术人员已知的浸渍方法以加入该气化催化剂。这些方法包括但不局限于初始润湿浸渍、蒸发浸渍、真空浸渍、浸泡浸渍和这些方法的组合。能够通过用该催化剂的溶液(例如水溶液)调浆将气化催化剂浸渍到该碳质固体中。 
然后能够对具有适用于该气化反应器中的粒度的该部分碳质原料进一步处理，例如以通过本领域技术人员已知的方法浸渍一种或多种催化剂和/或助催化剂，如以下中所述：US4069304和US5435940；之前引入的US4092125、US4468231和US4551155；之前引入的美国专利申请序列号12/234,012和12/234,018；和之前引入的名称为“PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION”的美国专利申请序列号12/342,565(代理机构档案号FN-0008 US NP1)、名称为“PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION”的序列号12/342,608(代理机构档案号FN-0011 US NP1)、名称为“CONTINUOUS PROCESS FOR CONVERTING CARBONACEOUS FEEDSTOCK INTO GASEOUS PRODUCTS”的序列号12/343,159(代理结构档案号FN-0018 US NP1)和名称为“COAL COMPOS ITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION”的序列号12/342,578(代理机构档案号FN-0009USNP1)。 
之前引入的美国专利申请序列号12/178,380(2008年7月23日提交)描述了一种适用于将煤颗粒与气化催化剂相结合以提供催化碳质原料的特定方法，其中该催化剂已经与该煤颗粒通过离子交换缔合。用离子交换机制负载的催化剂得到最大化(基于特别开发用于煤的吸附等温线)，并控制保持在湿滤饼上(包括在孔内)的另外的催化剂以使得以受控方式得到总催化剂目标值。此类负载提供了作为湿滤饼的催化煤颗粒。该负载了催化剂并脱水的湿煤滤饼典型地包含例如约50％水分。如相关领域普通技术人员能够根据原料煤的特征容易确定的那样，通过控制该催化剂组分在该溶液中的浓度以及接触时间、温度和方法来控制催化剂的负载总量。 
能够将催化的原料储存以用于未来使用或转移到进料操作以用于引入该气化反应器中。能够依照本领域技术人员已知的任意方法(例如螺旋输送器或气动输送)将该催化原料输送到储存或进料操作。 
催化气化方法
本发明的提取和回收方法特别可用于用于将碳质原料(例如石油焦、液体石油残余物和/或煤)转化为可燃烧气体(例如甲烷)的整合气化方法中。用于此类方法的气化反应器典型地是在中等高的压力和温度下操作的，需要向该气化反应器的反应区域中引入碳质材料(即原料)，同时保持所需的温度、压力和原料流速。本领域的技术人员熟知用于将原料提供到高压和/或高温环境中的进料系统，包括星式进料机、螺旋进料机、旋转活塞和闭锁式料斗。应当认识到该进料系统 能够包括两个或更多个将会可替代使用的压力平衡元件，例如闭锁式料斗。 
适合的气化反应器包括逆流固定床、并流固定床、流化床、曳出流和移动床反应器。该气化反应器典型地将在至少约450℃，或至少约600℃或更高，到约900℃，或到约750℃，或到约700℃的中等温度；和至少约50psig，或至少约200psig，或至少约400psig，到约1000psig，或到约700psig，或到约600psig的压力下操作。 
用于该颗粒组合物的加压和反应的气化反应器中所用的气体典型地包括蒸汽和非必要的氧气或空气，并依照本领域技术人员已知的方法供应到该反应器。例如，本领域技术人员已知的任意蒸汽锅炉都能将蒸汽供应给该反应器。例如此类锅炉能够通过使用任意碳质材料(例如粉末状的煤、生物质等)提供动力，且包括但不局限于从该颗粒组合物制备操作中除去碳质材料(例如上述的微粒)。还能够由与燃气涡轮相连接的第二气化反应器供应蒸汽，其中将来自该反应器的排气热交换到水源并产生蒸汽。 
来自其他工艺操作的循环蒸汽也能够用于为该反应器供应蒸汽。例如，当用如前所述的流化床浆液干燥器干燥该浆态颗粒组合物时，能够将通过蒸发产生的蒸汽供应给该气化反应器。 
能够通过用本领域技术人员已知的任意方法使供给该气化反应器的蒸汽和循环气体的气体混合物过热来提供该催化煤气化反应少量的所需供热。在一种方法中，能够将CO和H2的压缩循环气体与蒸汽混合，然后通过与气化反应器流出物进行热交换并然后在循环气体炉中过热，进一步使所得到的蒸汽/循环气体混合物过热。 
在该方法中可以包括甲烷重整器以补充供应给该反应器的循环的CO和H2以确保该反应在热中性(绝热)条件下运行。在此类情况中，能够将来自该甲烷产物的甲烷供应给该重整器，如下所述。 
颗粒组合物在所需条件下的反应典型地提供粗产物气体和焦炭。在本发明的方法中在气化反应器中产生的焦炭典型地从该气化反应器中除去用于取样、净化(purge)和/或催化剂回收。用于回收焦炭的方法是本领域技术人员公知的。例如可以使用由EP-A-0102828教导的一种此类方法。能够定期从该气化反应器中通过闭锁式料斗系统取出该焦炭，然而本领域技术人员已知其他方法。 
离开该气化反应器的粗产物气体流出物能够通过用作分离区域的该气化反应器的一部分，在此处将重量太大以致于不能被离开该气化反应器的气体夹带的颗粒(即微粒)返回到该流化床。该分离区域能够包括一个或多个内部旋风分离器或用于从气体中除去微粒和颗粒的类似装置。通过该分离区域并离开该气化反应器的气体流出物包含CH4、CO2、H2和CO、H2S、NH3、未反应的蒸汽、夹带的微粒和其他污染物(例如COS)。 
然后能够将从其中除去了微粒的气流通过热交换器以冷却该气体，且回收的热量能够用于预加热循环气体和产生高压蒸汽。还能够通过任意已知的方法(例如外部旋风分离器然后文丘里洗涤器)除去残余的夹带微粒。回收的微粒能够被加工以回收碱金属催化剂。 
离开该文丘里洗涤器的气流能够供应给COS水解反应器用于除去COS(酸性方法)并进一步在热交换器中冷却以回收残余的热量，然后进入水洗涤器用于氨回收，产生包括至少H2S、CO2、CO、H2和CH4的经洗涤的气体。用于COS水解的方法是本领域技术人员已知的，例如参见US4100256。 
能够使用来自该经洗涤气体的残热来产生低压蒸汽。能够处理洗涤器水和酸性方法浓缩物以汽提和回收H2S、CO2和NH3；此类方法是本领域技术人员公知的。NH3能够典型地作为含水溶液(例如20wt％)回收。 
随后能够使用酸性气体去除方法通过包括气体的溶剂处理的物理吸附方法从该经洗涤的气流中除去H2S和CO2，以得到清洁气流。此类方法包括将该经洗涤的气体与溶剂(例如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙基胺、二乙二醇胺、氨基酸的钠盐溶液、甲醇、热碳酸钾等)接触。一种方法能够包括使用具有两个序列的 
Figure BPA00001168360500111
(UOP LLC，Des Plaines，IL USA)或 (Lurgi AG，Frankfurt amMain，Germany)溶剂；每个序列都由H2S吸收器和CO2吸收器构成。能够通过本领域技术人员已知的任意方法再生包含H2S、CO2和其他污染物的废溶剂，包括将该废溶剂与蒸汽或其他解吸气(stripping gas)接触以除去该污染物或通过将该废溶剂通过汽提塔。能够将回收的酸性气体送往硫回收处理。所得到的清洁气流主要包含CH4、H2和CO和典型地少量的CO2和H2O。能够将任何从该酸性气体回收或酸性水 汽提中回收的H2S通过本领域技术人员已知的任意方法转化为元素硫，包括Claus方法。硫能够作为熔融液体回收。 
能够对该清洁气流进一步处理以通过本领域技术人员已知的任意适合的气体分离方法分离和回收CH4，包括但不局限于低温蒸馏和使用分子筛或陶瓷膜。一种用于从该清洁气流中回收CH4的方法包括将用于除去残余的H2O和CO2的分子筛吸收器和用于分馏和回收CH4的低温蒸馏结合使用。典型地，通过该气体分离方法能够制备两种气流：甲烷产物流和合成气流(H2和CO)。能够将该合成气流压缩并循环到该气化反应器。如果需要，能够将一部分甲烷产物引向如前所述的重整器，和/或能够将一部分该甲烷产物用作装置燃料。 
焦炭
此处所用的术语“焦炭”包括矿物灰分、未转化的碳质材料和水溶性碱金属化合物和水不溶性碱金属化合物，和其他固体。在该气化反应器中产生的焦炭典型地从该气化反应器中除去用于取样、净化和/或催化剂回收。除去焦炭的方法是本领域技术人员公知的。例如能够使用在之前引入的EP-A-0102828中描述的一种此类方法。能够通过闭锁式料斗系统从该气化反应器中定期取出该焦炭，然而本领域技术人员已知其他方法。 
催化剂回收
碱金属盐，特别是钠和钾盐，可用作催化煤气化反应中的催化剂。通常制备碱金属负载的催化剂的碳质混合物，然后将其引入气化反应器中，或者能够通过将碱金属催化剂和碳质颗粒分别单独引入该反应器中来原位形成所述碱金属负载的催化剂的碳质混合物。 
在气化之后，该碱金属可以作为可溶或不可溶组分存在于该焦炭中。特别地，碱金属能够与矿物灰分在高于约500～600℃的温度下反应，以形成不可溶碱金属铝硅酸盐，例如钾霞石。作为铝硅酸盐或其他不可溶化合物，该碱金属作为催化剂是无效的。 
如上文讨论的那样，定期从该气化反应器中通过固体净化除去焦炭。因为该焦炭具有大量的可溶和不可溶碱金属，因此需要从该焦炭中回收该碱金属以重新用作气化催化剂。固体净化中催化剂的损失通 常必须通过再次引入另外的催化剂而加以补偿，即催化剂补充流。已经开发了用于从固体净化中回收碱金属以降低原材料成本并使催化气化工艺对环境的影响最小化的方法。例如，在之前引入的US2007/0277437A1中描述了回收和循环方法。 
本发明提供了用于从焦炭中提取和回收可溶和不可溶碱金属的新方法。 
1.焦炭淬火(100)
参照图1，能够通过本领域技术人员已知的适合方法在含水介质(15)中对从气化反应器中除去的焦炭(10)淬火以使该焦炭破碎并形成包含可溶碱金属化合物和包含不可溶碱金属化合物的不可溶物质的经淬火的焦炭浆液(20)。在之前引入的US2007/0277437A1中描述了一种特别适用的淬火方法。 
本发明对含水介质与焦炭之比或该含水介质的温度没有特别限制。然而，在一些实施方案中，该含水介质中的水与该焦炭中不可溶于水的组分的重量比在从约3∶1，或从约5∶1，直到约7∶1，或直到约15∶1的范围。另外地，在一些实施方案中，该含水介质具有在从约95℃直到约110℃，或直到约140℃，或直到约200℃，或直到约300℃的范围的温度。压力不需要提高到大气压以上。然而，在一些实施方案中，该淬火是在高于大气压的压力下进行的。例如，该淬火可以在高达约25psig，或高达约40psig，或高达约60psig，或高达约80psig，或高达约400psig(包括CO2的分压)的压力下进行。该淬火方法优选在基本不含氧气或其他氧化剂且包括二氧化碳的气流下进行。 
该淬火步骤通过将相当大量的将焦炭保持在一起的水溶性碱金属化合物(例如碳酸盐)溶解而使该经加热的焦炭破裂，以使得产生经淬火的焦炭浆液。该焦炭以高温离开该气化反应器，并典型地将其冷却。例如，该焦炭的温度可以在从35℃，或从约50℃，或从约75℃，直到约200℃，或直到约300℃，或直到约400℃的范围内。在一些实施方案中，该焦炭具有在约50℃～约600℃范围内的升高温度。该经淬火的焦炭浆液包括可溶碱金属和不可溶碱金属。随着该焦炭破裂，可溶碱金属沥滤到该含水溶液中。 
该焦炭淬火优选是在基本不含气态氧的情况下进行的。例如，该 沥滤环境具有基于总体积小于约1％的气态氧，或小于约0.5％的气态氧，小于约0.1％的气态氧，小于约0.01％的气态氧，或小于约0.005％的气态氧。 
在一些实施方案中，该淬火中所用的含水介质可包括下文所描述的由本发明的洗涤步骤产生的洗涤流。 
2.经淬火的焦炭浆液与二氧化碳的接触(200)
该经淬火的焦炭浆液(20)与二氧化碳(25)的第一次接触发生在适用于将至少一部分该不可溶碱金属化合物转化为一种或多种可溶碱金属化合物的压力和温度下，并产生包含该可溶碱金属化合物和残余的不可溶物质的第一经沥滤的浆液(30)。在替代方式中，该方法步骤称作第一沥滤或第一水热沥滤。 
该水热沥滤可以由本领域技术人员已知的任意适用于进行水热沥滤的方法进行。例如，在一些实施方案中，该第一水热沥滤步骤是在三个串联的加压连续流搅拌罐反应器(CSTR)中进行的(在三个并流阶段中)。在另一实施方案中，例如，该第一水热沥滤步骤是在具有内堰和搅拌器的单一水平压力沥滤容器中进行的以为该浆液提供3～6个内部阶段。 
该二氧化碳(25)与该焦炭浆液(20)的接触可以通过本领域技术人员已知的适用于在浆液中引入气体的任意方法进行。适合的方法包括但不局限于：用气相夹带搅拌在压力下溶解气体、或将该气体鼓泡通过该浆液。 
典型地，该第一水热沥滤步骤是在比该第二水热沥滤步骤更低的压力和温度下进行的，但本发明并不限定于此类实施方案。 
对于该第一水热沥滤步骤，可以根据本领域技术人员的知识选择适合的温度和压力(包括各种气体的分压)和该沥滤的持续时间。在其他因素中，该选择可以取决于该碳质原料的组成：较高的温度和/或压力可能更适用于具有较高矿物灰分含量的碳质原料(例如具有7～10％灰分的Powder River Basin煤)。适合的温度例如可以在从约90℃，或从约100℃，或从约110℃，直到约120℃，或直到约130℃，或直到约140℃，或直到约160℃的范围。该沥滤典型地是在蒸汽存在下进行。蒸汽的适合分压例如在从约3psig，或从约6psig，直到约 14psig，或直到约20psig的范围。适合的总压力例如在从约30psig，或从约40psig，或从约50psig，直到约75psig，或直到约90psig，或直到约110psig的范围。二氧化碳的适合分压可以例如在从约25psig，从约40psig，或从约60psig，到约100psig，到约120psig，到约140psig，或到约170psig的范围。适合的持续时间例如在从约15分钟，或从约30分钟，或从约45分钟，直到约60分钟，或直到约90分钟，或直到约120分钟的范围。 
该水热沥滤是在基本不存在气态氧或其他氧化物的情况下进行的。例如，该沥滤环境具有基于总体积小于约1％的气态氧，或小于约0.5％的气态氧，小于约0.1％的气态氧，小于约0.01％的气态氧，或小于约0.005％的气态氧。 
该第一沥滤过程将至少一部分该不可溶碱金属化合物转化为一种或多种可溶碱金属化合物。作为该第一沥滤过程中所用的将不可溶碱金属化合物转化为可溶碱金属化合物通常包括将水不可溶性碱金属化合物(例如铝硅酸钾)化学转化为水溶性碱金属化合物(例如碳酸钾)。 
在该沥滤步骤中不可溶碱金属化合物转化为可溶碱金属化合物的量将取决于多个因素，包括该焦炭的组成、温度、压力(包括蒸汽和二氧化碳的分压)和该沥滤操作的持续时间。该不可溶碱金属化合物的转化量还将取决于该焦炭中存在的不可溶碱金属化合物的组成。一些不可溶碱金属化合物(例如钾霞石)比其他更难转化为可溶碱金属化合物。例如，基于该经淬火的焦炭中不可溶碱金属化合物的总摩尔量，该第一沥滤步骤可以转化至少约5％，或至少约10％，或至少约20％，或至少约40％，或至少约50％，或至少约60％，至少约70％，或至少约80％的来自不可溶物质的该不可溶碱金属化合物。 
在本发明的一些实施方案中，该第一沥滤步骤与该焦炭淬火步骤组合为单一步骤。在这些实施方案中，该焦炭淬火是在对于该第一水热沥滤步骤更典型的压力和温度下进行的。适合的温度可以例如在从约90℃，或从约100℃，或从约110℃，直到约120℃，或直到约130℃，或直到约140℃，或直到约160℃的范围。适合的总压力例如在从约30psig，或从约40psig，或从约50psig，直到约75psig，或直到约90psig，或直到约110psig的范围。在这些升高的温度和压力下，二氧化碳和 蒸汽的分压与第一淬火步骤中的那些相同。通过在该第一沥滤步骤典型的温度和压力条件下进行该焦炭淬火，这两个步骤有效地结合。在这些实施方案中，该组合的淬火/沥滤步骤基本将水溶性碱金属化合物从该不可溶物质中沥滤出来，并将该焦炭中的至少一部分不可溶碱金属化合物转化为一种或多种可溶碱金属化合物，并由此制备包括可溶碱金属化合物和残余的不可溶物质的第一经沥滤的浆液。 
3.脱气(300)
该第一经沥滤的浆液(30)在适合的压力和温度下脱气以除去显著部分的如果存在的过量二氧化碳和硫化氢，并产生经脱气的第一经沥滤的浆液(40)。 
可以使用本领域技术人员已知的任意适合的脱气方法来进行该脱气步骤。在一些实施方案中，第二水热沥滤步骤是在比所述第一水热沥滤步骤中更高的温度和压力下进行的。在这些实施方案中，可以根据本领域技术人员的知识选择不同的脱气方法。 
当在较低压力的第一沥滤步骤之后进行脱气时，可以通过将该经沥滤的浆液泵送并加热并将其在闪蒸罐内闪蒸而进行该脱气。对于这些实施方案，适合的温度可以为例如约130℃或更高，或约140℃或更高，约145℃或更高，或约150℃或更高。对于这些实施方案，在在闪蒸罐中闪蒸之后，该浆液温度可以降低到120℃或更低，或110℃或更低，或100℃或更低，或95℃或更低。对于这些实施方案，适合的压力在约10～约20psig范围或在约大气压。 
当在以较高的温度和压力操作的第一水热沥滤步骤之后进行脱气时，可以通过将经加热加压的溶液供入一系列装备有搅拌或其他循环机构的分级降压容器而进行脱气。在一些实施方案中，在供应给第一降压容器中之前可以将该浆液冷却，例如冷却到约170℃或以下，或约150℃或以下，或约130℃或以下的适合的温度。适合的压力将取决于该第二水热沥滤进行的压力。适用于脱气的压力为例如约300psig或更低，或约100psig或更低，或约50psig或更低，或约25psig或更低。 
该侧馏分(off-stream)气体(35)可以用本领域技术人员已知的任意方法处理。例如，可以将来自降压容器的该排出气体在需要时通 过气体/水分解罐进料，并将分离的水循环到该经脱气的浆液中。在一些实施方案中，脱气装置装备有用于处理作为排出气体的硫化氢的安全装置。 
该脱气步骤导致过量二氧化碳的基本除去。例如，将二氧化碳的分压降低到小于约10psig，或小于约5psig，或小于约2psig。该脱气还导致如果存在的过量硫化氢的基本除去。例如，将硫化氢的分压降低到小于约1psig，或小于约0.1psig，小于约0.05psig，或小于约0.01psig。 
4.从经部分提取的不可溶物质中分离和回收液体(400)
将经脱气的第一经沥滤的浆液(40)分离为第一液流(45)和残余的不可溶物质流(50)。该第一液流(45)包括回收的可溶碱金属，其包括由焦炭中的不可溶碱金属化合物转化而来的可溶碱金属化合物。 
该残余的不可溶物质流(50)包括至少一部分包含在该焦炭的不可溶物质中的碱金属。例如，该残余的不可溶物质流包括小于约95摩尔％，或小于约90摩尔％，或小于约80摩尔％，或小于约60摩尔％，或小于约50摩尔％，或小于约40摩尔％，或小于约30摩尔％的包含在该焦炭的不可溶物质中的碱金属。该残余的不可溶物质流除包括残余的不可溶碱金属化合物之外还可以包括残余量的可溶碱金属化合物。 
液流从固体流中的分离和回收可以通过典型的从固体颗粒中分离液体的方法进行。示例性的方法包括但不局限于过滤(重力或真空的)、离心、使用流体压力机、倾析和使用水力旋流器。 
分离和回收步骤通常发生在将不可溶物质与二氧化碳接触并脱气以除去过量的二氧化碳和硫化氢之后。 
该回收的液流(45)将包含可以捕获以重新用作气化催化剂的可溶碱金属化合物。用于从含水溶剂中回收可溶碱金属以重新用作气化催化剂的方法是本领域中已知的。例如参见之前引入的US2007/0277437A1。 
该回收的第一液流(45)包括来自经脱气的第一经沥滤的浆液(40)的主要部分的可溶碱金属化合物。例如，该第一液流包括至少 约50摩尔％，或至少约55摩尔％，或至少约60摩尔％，或至少约65摩尔％，或至少约70摩尔％的来自该经脱气的第一经沥滤的浆液的可溶碱金属化合物。 
5.洗涤(500)
在本发明的一些实施方案中，用含水介质洗涤该残余的不可溶物质流(50)以制备包括该残余的不可溶物质流(50)中的至少一部分该残余的可溶碱金属化合物的第二洗涤流(55)和经洗涤的残余的不可溶物质流(60)。在其中进行该洗涤步骤的实施方案中，如后文所述在该第一洗涤流(90)之前制备该第二洗涤流(55)。因此，关于洗涤流，该修饰语“第一”和“第二”并不必然表示在本发明的方法中洗涤流的产生顺序。 
在本发明的其他实施方案中，该残余的不可溶物质流(50)不经过含水介质的洗涤。在此类实施方案中，该不可溶物质流(50)经过第二沥滤步骤而没有中间的洗涤步骤。 
此处所用的术语“洗涤”并不限于用含水介质(例如水)对该不可溶物质进行单一冲洗。而是各洗涤步骤可以包括对该不可溶物质的多阶段反洗。在本发明的一些实施方案中，该残余的不可溶物质流的洗涤包括至少两个阶段的反洗。在一些实施方案中，该残余的不可溶物质流的洗涤包括至少五个阶段的反洗。该洗涤可以依照本领域技术人员已知的任意适合方法进行。例如，该洗涤步骤可以使用连续的多级逆流系统进行，由此固体和液体以相反方向移动。如本领域技术人员已知的那样，该多级逆流洗涤系统可以包括混合器/沉降器(CCD或倾析)、混合器/过滤器、混合区/水力旋流器、混合器/离心器、带式过滤机等。 
通过将固体颗粒从液体中分离的典型方法回收该洗涤流。示例性的方法包括但不局限于过滤(重力或离心的)、离心和使用流体压力机。 
在一些实施方案中，该回收的第二洗涤流(55)可以用作用于将该焦炭淬火的含水介质(15)的至少一部分。 
6.残余的不可溶物质流与二氧化碳的接触(600)
在适合的压力和温度下将该残余的不可溶物质流(50)(或如果存在的经洗涤的残余的不可溶物质流(60))与二氧化碳(25)接触以将至少一部分(或甚至主要部分的)该残余的不可溶碱金属化合物转化为一种或多种可溶碱金属化合物，并产生包含该可溶碱金属化合物和最终残余的不可溶物质的第二经沥滤的浆液(65)。在替代方式中，该工艺步骤称作第二沥滤或第二水热沥滤。 
该第二水热沥滤可以通过本领域技术人员已知的任意适用于进行高压水热沥滤的方法进行。例如，在一些实施方案中，该第二水热沥滤步骤是在三个串联的加压CSTR(在三个并流阶段中)中进行的。在其他实施方案中，例如，该第二水热沥滤步骤在具有内堰和搅拌器的单一水平压力沥滤容器中进行，以为该浆液提供3～6个内部阶段。 
该二氧化碳与该浆液的接触可以通过本领域技术人员已知的适用于在浆液中引入气体的任意方法进行。适合的方法包括但不局限于：在压力下溶解气体、或将该气体鼓泡通过该浆液。 
典型地，该第二水热沥滤步骤是在比该第一水热沥滤步骤更高的压力和温度下进行的，但本发明并不限定于此类实施方案。 
对于该第二水热沥滤步骤，可以根据本领域技术人员的知识选择适合的温度和压力(包括各种气体的分压)和持续时间。适合的温度例如可以在从约150℃，或从约170℃，或从约180℃，或从约190℃，直到约210℃，或直到约220℃，或直到约230℃，或直到约250℃的范围。在一些实施方案中，适合的温度为约200℃。二氧化碳的适合分压在从约200psig，或从约300psig，或从约350psig，直到约450psig，或直到约500psig，或直到约600psig的范围。在一些实施方案中，二氧化碳的适合分压为约400psig。该水热沥滤典型地是在蒸汽存在下进行。蒸汽的适合分压例如在从约130psig，或从约170psig，或从约190psig，直到约230psig，或直到约250psig，或直到约290psig的范围。在一些实施方案中，蒸汽的适合分压为约212psig。用于进行该水热沥滤的适合的总压力在从约350psig，或从约450psig，或从约550psig，直到约670psig，或直到约750psig，或直到约850psig的范围内。在一些实施方案中，适合的总压力为约620psig。二氧化碳的适合分压为例如至少约100psig，至少约200psig，至少约250psig，或至少约300psig或至少约350psig。用于进行该水热沥滤的适合的持续 时间在从约30分钟，或从约60分钟，或从约90分钟，直到约150分钟，或直到约180分钟，或直到约240分钟的范围。在一些实施方案中，该水热沥滤适宜地进行约120分钟。 
该水热沥滤优选是在基本不存在气态氧的情况下进行的。例如，该沥滤环境具有基于总体积小于约1％的气态氧，或小于约0.5％的气态氧，小于约0.1％的气态氧，小于约0.01％的气态氧，或小于约0.005％的气态氧。 
该第二沥滤过程将至少一部分，或主要部分，或显著部分的该残余的不可溶碱金属化合物转化为一种或多种可溶碱金属化合物，如对于第一沥滤过程所述的那样。 
不可溶碱金属化合物转化为可溶碱金属化合物的量取决于多个因素，包括残余的不可溶物质的组成、在该残余的不可溶物质中剩余的不可溶碱金属化合物的量、温度、压力(包括蒸汽和二氧化碳的分压)和该沥滤操作的持续时间。例如，基于该残余的不可溶物质中的该残余的不可溶碱金属化合物的总摩尔数，该第二沥滤步骤可以将至少约40％，或至少约50％，或至少约60％，或至少约70％的该残余的不可溶碱金属化合物转化为可溶碱金属化合物。 
7.脱气(700)
将该第二经沥滤的浆液(65)在适合的压力和温度下脱气以除去显著部分的过量二氧化碳和如果存在的硫化氢，并产生经脱气的第二经沥滤的浆液(70)。 
可以使用本领域技术人员已知的任意适合的脱气方法来进行该脱气步骤。在一些实施方案中，该第二水热沥滤步骤是在比该第一水热沥滤步骤中更高的温度和压力下进行的。在这些实施方案中，可以根据本领域技术人员的知识选择不同的脱气方法。 
当在较高压力的第二沥滤步骤之后进行脱气时，可以通过将经加热加压的溶液供入一系列装备有搅拌或其他循环机构的分级降压容器中而进行脱气。在一些实施方案中，在供应到第一降压容器中之前可以将该浆液冷却，例如冷却到约170℃或以下，或约150℃或以下，或约130℃或以下的适合的温度。适合的压力将取决于该第二水热沥滤进行的压力。适用于脱气的压力为例如约300psig或更低，或约 100psig或更低，或约50psig或更低，或约25psig或更低。 
该侧馏分气体(70)可以用本领域技术人员已知的任意方法处理。例如，如果需要，可以将来自降压容器的该排出气体通过气体/水分解罐进料，并将分离的水循环到经脱气的浆液中。在一些实施方案中，该脱气装置装备有用于处理作为排出气体的硫化氢的安全装置。 
在脱气之后，该经脱气的第二经沥滤的浆液(75)可以适宜地具有例如约130℃或以下，或约120℃或以下，或约110℃或以下，或约100℃或以下的温度。 
该脱气步骤导致过量二氧化碳的基本除去。例如，将二氧化碳的分压降低到小于约10psig，或小于约5psig，或小于约2psig。该脱气还导致如果存在的过量硫化氢的基本除去。例如，将硫化氢的分压降低到小于约0.1psig，或小于约0.05psig，或小于约0.01psig。 
8.从经部分提取的不可溶物质中分离和回收液体(800)
将该经脱气的第二经沥滤的浆液(75)分离为第二液流(80)和最终的不可溶物质流(85)。该第二液流(75)包括经回收的可溶碱金属，其包括由残余的不可溶物质中的残余的不可溶碱金属化合物转化而来的可溶碱金属化合物。 
该最终的不可溶物质流(85)包括残余的可溶碱金属化合物和残余的不可溶碱金属化合物。然而，该最终的不可溶物质流(85)包括最初未经处理的焦炭(10)中存在的不显著量的可溶碱金属化合物。例如，该最终的不可溶物质流(85)典型地包括小于约15摩尔％，或小于约12摩尔％，或小于约10摩尔％，或小于约8摩尔％，或小于约5摩尔％的来自该焦炭的可溶碱金属含量(基于该最初未经处理的焦炭的碱金属含量)。该最终的不可溶物质流(85)将典型地包括至少一部分包含在该焦炭的不可溶物质中的碱金属。例如，该最终的不可溶物质流典型地包括小于约35摩尔％，或小于约30摩尔％，或小于约25摩尔％，或小于约20摩尔％的包含在该焦炭的不可溶物质中的碱金属。 
液流从固体流中的分离和回收可以通过典型的从固体颗粒中分离液体的方法进行。示例性的方法包括过滤(重力或真空的)、离心、倾析、使用流体压力机和使用水力旋流器。 
该经回收的第二液流(80)包括主要部分的来自该经脱气的第二经沥滤的浆液(75)的可溶碱金属化合物。例如，该第二液流(80)包括至少约50摩尔％，或至少约55摩尔％，或至少约60摩尔％，或至少约65摩尔％，或至少约70摩尔％的来自该经脱气的第二经沥滤的浆液(75)的可溶碱金属化合物。 
该经回收的液流(80)将包含可以重新使用可以捕获以重新用作气化催化剂的可溶碱金属化合物。用于从含水溶剂中回收可溶碱金属以重新用作气化催化剂的方法是本领域中已知的。例如参见之前引入的US2007/0277437A1。 
基于该焦炭中存在的碱金属的摩尔数的总量，该经回收的第二液流(80)典型地包括至少约10摩尔％，或至少约20摩尔％，或至少约30摩尔％，或至少约40摩尔％的该最初焦炭样品中的碱金属。 
9.洗涤(900)
用含水介质洗涤该最终的不可溶物质流(85)以制备包括来自该最终的可溶物质流(85)的基本所有残余的可溶碱金属化合物的洗涤流(90)。该残余的可溶碱金属化合物包括在分离过程中未分离到该第二液流中的可溶碱金属化合物。基于在该最终的不可溶物质流中的残余的可溶碱金属化合物的总摩尔数，该洗涤步骤可以例如回收例如超过约60％，或超过约75％，或超过约90％，或超过约95％，或超过约98％的残余的可溶碱金属化合物。 
上面描述了适合的洗涤方法。在本发明的一些实施方案中，该最终的不可溶物质流(85)的洗涤包括至少两个阶段的反洗。在一些实施方案中，该最终的不可溶物质流的洗涤包括至少五个阶段的反洗。 
通过将固体颗粒从液体中分离的典型方法回收该洗涤流(90)。示例性的方法包括但不局限于过滤(重力或离心的)、离心和使用流体压力机。 
在一些实施方案中，回收的洗涤流(90)可以用作用于将该焦炭(10)淬火的含水介质(15)的至少一部分。 
在一些实施方案中，该洗涤流(90)用于所述第一沥滤步骤中，以使得该残余物质流与二氧化碳和所述第一洗涤流相接触。 
还产生了最终的残余物质流(95)。 
实施例
实施例1：从高KAlSiO 4 灰分样品中提取可溶钾
提供大块的焦炭材料，其具有特别浓缩钾霞石的组成。以重量计，该样品为约90％的灰分(包括可溶和不可溶钾)和约10％的碳。将该材料磨碎到68.5微米的平均粒度(Dp80)。将该样品在95℃在氮气气氛中用水处理。将该样品过滤，彻底清洗以除去基本所有的水溶性碱金属化合物，并干燥。所得到的样品的分析表明从该样品中除去的水溶性钾的量总计为原始样品的40.08wt％(干基)。 
实施例2：从高KAlSiO 4 灰分样品中提取不可溶钾
使用来自实施例1的后处理样品。经过热水洗涤的样品包含78.20wt％的灰分和8.99wt％的固定的碳。对该灰分部分的分析确定该灰分包含36.42wt％的二氧化硅、15.72wt％的氧化铝、18.48wt％的不可溶钾氧化物、12.56wt％的氧化钙、9.13wt％的三氧化二铁和痕量的其他无机氧化物。SEM数据确认该灰分中的大部分可溶氧化钾结合在KAlSiO4中，主要作为钾霞石和六方钾霞石。 
为了模拟该二氧化碳水热沥滤，用水在升高的二氧化碳压力下处理该经洗涤的大块样品。将该样品保持在200℃并处理3小时。该酸性水热沥滤模拟导致从该灰分样品中提取51％的不可溶钾。作为比较，依照现有技术的石灰消化方法，处理相同的灰分样品。石灰消化显示不可溶钾的86～89％回收率。然而，石灰消化可以产生其他困难，例如CaO的连续消耗，这抵消了由更高的提取率达到的任何增益。 
实施例3：从典型焦炭样品中提取不可溶钾
由B级催化的Powder River Basin煤的气化(87～89％碳转化率)提供焦炭样品。该干样品经测定包含34.4wt％钾。将该焦炭样品压碎并在氮气气氛中添加到水中以形成浆液。将该浆液样品添加到具有另外的水和一定量的碳酸钾的高压釜中以模拟循环洗涤溶液。用氮气吹扫该溶液并在150℃加热30分钟。将该高压釜冷却到环境温度。将该固体过滤并用水洗涤三次。由此，从该样品中很大程度地除去该可溶钾。将该经洗涤的湿固体放回到该高压釜中并在二氧化碳和水的存在 下加热，并加热到200℃3小时。在冷却之后，分析过滤和洗涤流。钾的总提取率为98.8％。因此，对于来自煤气化的典型的焦炭样品，本发明的实施方案的模拟产生不可溶钾的几乎完全提取。 

Claims (11)

1.用于从焦炭中提取和回收碱金属的方法，该焦炭包括(i)一种或多种可溶碱金属化合物，和(ii)包括一种或多种不可溶碱金属化合物的不可溶物质，其特征在于该方法包括以下步骤：
(a)在50℃～600℃范围的升高温度下提供该焦炭；
(b)在含水介质中将该焦炭淬火，以使该焦炭破裂，并形成经淬火的焦炭浆液；
(c)将该经淬火的焦炭浆液与二氧化碳在适合的压力和温度下接触以将至少一部分该不可溶碱金属化合物转化为一种或多种可溶碱金属化合物，并产生包含该可溶碱金属化合物和残余的不可溶物质的第一经沥滤的浆液；
(d)在适合的压力和温度下将该第一经沥滤的浆液脱气以除去显著部分的过量二氧化碳和如果存在的硫化氢，并产生经脱气的第一经沥滤的浆液；
(e)将该经脱气的第一经沥滤的浆液分离成第一液流和残余的不可溶物质流，该第一液流包括来自该经脱气的第一经沥滤的浆液的主要部分的所述可溶碱金属化合物，而该残余的不可溶物质流包括残余的可溶碱金属化合物和残余的不可溶碱金属化合物；
(f)回收该第一液流；
(g)将所述残余的不可溶物质流与二氧化碳在适当的压力和温度下接触以将至少一部分该残余的不可溶碱金属化合物转化为一种或多种可溶碱金属化合物，并产生包括所述可溶碱金属化合物和最终残余的不可溶物质的第二经沥滤的浆液；
(h)在适合的压力和温度下将该第二经沥滤的浆液脱气以除去显著部分的所述过量二氧化碳和如果存在的硫化氢，并产生经脱气的第二经沥滤的浆液；
(i)将该经脱气的第二经沥滤的浆液分离成第二液流和最终的不可溶物质流，该第二液流包括来自该经脱气的第二经沥滤的浆液的主要部分的所述可溶碱金属化合物，而该最终的不可溶物质流包括残余的可溶碱金属化合物和残余的不可溶碱金属化合物；
(j)回收该第二液流；
(k)用含水介质洗涤该最终的不可溶物质流，以产生包含来自该最终的不可溶物质流的基本所有的所述残余的可溶碱金属化合物的第一洗涤流，
其中所述淬火和接触是在基本不存在气态氧的情况下进行的。
2.权利要求1的方法，其特征在于该最终的不可溶物质流包括小于25摩尔％的包含在该焦炭的不可溶物质中的碱金属，或者该最终的不可溶物质流包含小于15摩尔％的来自该焦炭的碱金属，基于该焦炭的碱金属含量，或两者。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于在步骤(g)之前，用含水介质洗涤该残余的不可溶物质流以产生包含至少一部分所述残余的可溶碱金属化合物的第二洗涤流。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于该焦炭是由在碱金属存在下碳质材料的气化得到的固体残余物。
5.权利要求4的方法，其特征在于该碳质材料包括以下中的一种或多种：煤、石油焦、沥青质、液态石油残余物或生物质。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于该碱金属包括钠和/或钾。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤(b)中，该含水介质包括该第一洗涤流。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于将步骤(b)和步骤(c)组合成单一步骤。
9.在碱金属气化催化剂的存在下将碳质组合物催化转化为多种气态产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将碳质组合物供应给气化反应器，该碳质组合物包含灰分；
(b)在蒸汽和碱金属气化催化剂的存在下在适合的温度和压力下将该碳质组合物在该气化反应器中反应以生成(i)包括来自该碱金属气化催化剂的碱金属的焦炭，所述碱金属的形式为一种或多种可溶碱金属化合物和一种或多种不可溶碱金属化合物；和(ii)多种气态产物，包括甲烷以及以下中的一种或多种：氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和氨；
(c)从该气化反应器中除去一部分该焦炭；
(d)从该焦炭中提取和回收显著部分的碱金属；和
(e)至少部分地分离该多种气态产物以产生包含主要量的该气态产物中的一种的流，
其特征在于该碱金属依照权利要求1～8中任一项的方法从该焦炭中提取和回收。
10.权利要求9的方法，其特征在于该碳质组合物包括以下中的一种或多种：煤、石油焦、沥青质、液态石油残余物或生物质。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于该流包括主要量的甲烷。
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