CN101903321B - 苯酚的处理 - Google Patents

Abstract

一种从酚类混合物中脱除副产品的方法，其包括以下步骤：将酚类混合物萃取蒸馏，以制备初始酚类混合物，将该包含苯酚和一种或多种副产品的初始酚类混合物与催化剂接触，以制备第一提纯苯酚产品混合物，蒸馏该第一提纯苯酚产品混合物，以制备第二提纯苯酚产品混合物；其中萃取蒸馏在两个塔，高压塔和低压塔中进行。

Description

苯酚的处理

技术领域

本发明涉及从酚类混合物中脱除副产品的方法。

背景技术

苯酚通常通过异丙苯方法制备，在该方法中，异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯(CHP)，收集该氧化产物混合物并进行分解反应。紧接着，分解产品混合物被导入到蒸馏段，其中，分解反应的主要产品，即苯酚和丙酮，首先被分离，然后通过一系列的蒸馏步骤或其他提纯步骤提纯。苯酚和丙酮分离而得的粗制苯酚包含几个副产品，这些副产品很难或几乎不可能通过传统的蒸馏脱除。这些副产品例如为α-甲基苯乙烯(AMS)，苯乙酮残渣，异亚丙基丙酮和2-甲基苯并呋喃。

上面提到的副产品中的一部分不溶于水，当它们与苯酚混合时会形成异种共沸物。这些共沸物的沸点通常与苯酚的沸点在同一范围，因此通过蒸馏将它们进行基本完全脱除是不可能的。

一般的苯酚提纯方法包括水萃取(hydroextraction)(EP 0,505,146)，萃取蒸馏(EP 0,571,042)和树脂处理(US 5,414,154)。

一种更有效的苯酚提纯工序是蒸馏和树脂处理的组合。这种工序在欧洲公布号1,395,540和1,727,779的专利申请中有记载，其中需要提纯的苯酚混合物通过酸性树脂进行树脂处理，然后通过蒸馏产品混合物，从较高沸点的化合物中分离出苯酚。

由于树脂处理涉及将副产品捕获到树脂上，副产品会使树脂失活，树脂的寿命取决于在树脂床反应器的进料中的副产品的量。例如，如果要提纯的苯酚已通过上述异丙苯氧化法和分解工序制备，它将包含几种不同的副产品，例如α-甲基苯乙烯(AMS)，丙酮醇，苯乙酮残渣，异亚丙基丙酮，2-甲基苯并呋喃，叔丁基苯，环己醇，二甲基苯基甲醇和其他有机组分，例如酮和二聚物。由于混合物中的大量副产品致使树脂的寿命很短，并且由于树脂的改变引起苯酚生产的中止，因此，最小化树脂床反应器的进料中的副产品的量将是有利的。

AMS是如上所述的副产品之一，AMS是一种不溶于水的化合物，是由氧化副产品二甲基苯基甲醇(DMPC)通过在酸催化分解主要氧化产物CHP的过程中脱水形成的。AMS是一种反应性非常高的分子，其对树脂类的催化剂例如离子交换树脂非常有害，由于其会引起催化剂失活。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效的苯酚提纯方法。

尤其地，本发明的目的是提供一种包含具有比现有技术改进的进料质量的树脂处理步骤的提纯方法。此外，该方法可同时获得最大化的苯酚产率。

这些和其他目的，加上已知方法的优点，均被本发明所实现，并在下文中描述和要求保护。

本发明涉及一种从酚类混合物中脱除副产品的方法，该方法包含第一萃取蒸馏，以提供初始酚类混合物。将包含苯酚和一种或多种副产品的初始酚类混合物与催化剂接触，以制备第一提纯苯酚产品混合物，以及蒸馏该第一提纯苯酚产品混合物，以制备第二提纯苯酚产品混合物，所述副产品为例如α-甲基苯乙烯(AMS)，苯乙酮残渣，丙酮醇，异亚丙基丙酮，2-甲基苯并呋喃，叔丁基苯，环己醇，二甲基苯基甲醇和其它有机组分。

本发明还涉及提纯酚类混合物的装置。

从一方面看，本发明提供一种从酚类混合物中脱除副产品的方法，该方法包括以下步骤：

-将酚类混合物萃取蒸馏，以制备初始酚类混合物，

-将所述包含苯酚和一种或多种副产品的初始酚类混合物与催化剂接触，以制备第一提纯苯酚产品混合物，以及

-蒸馏该第一提纯苯酚产品混合物，以制备第二提纯苯酚产品混合物；

-其中萃取蒸馏优选在2个蒸馏塔，高压塔和低压塔中进行。

从另一方面看，本发明提供一种从酚类混合物中脱除副产品的装置，该装置包含：

-两个设置在树脂床反应器(3)上游的萃取蒸馏塔(1A)和(1B)，其中塔(1A)与反应器(3)流体连通，酚类混合物能在塔(1A)和(1B)中萃取蒸馏。

-其中塔(1A)包含塔进料的入口(6A)，水-苯酚共沸物入口(7A)，底产物出口(10A)，顶出口(8A)和中间出口(18)；

-树脂床反应器(3)包含催化剂，其能与包含苯酚和副产品的酚类混合物接触；以及

-设置在树脂床反应器(3)下游的蒸馏塔(4)，该蒸馏塔与反应器(3)流体连通，酚类混合物能在蒸馏塔(4)中蒸馏。

本发明的手段获得了相当多的优点。因此，本发明提供了一种苯酚提纯方法，包括催化处理步骤，其中树脂床反应器的进料通过分馏式蒸馏和萃取蒸馏提纯，其中，不溶于水的副产品可以从要提纯的混合物中脱除，由此催化剂寿命通过污染量的减少而增长。进一步的结果则是苯酚产品获得了更高的纯度。

接下来，本发明将通过所附附图和下面的具体实施方式进行更好地阐述。

附图说明

图1为本发明优选实施方式的示意性描述图。

具体实施方式

本发明涉及从酚类混合物中脱除副产品的方法，该方法包括将初始的包含苯酚和一种或多种苯酚生产中的副产品的酚类混合物与催化剂接触，以制备第一提纯苯酚产品混合物；以及蒸馏第一提纯苯酚产品混合物，以制备第二提纯苯酚产品混合物。所提到的副产品一般为羰基化合物或芳族或脂肪族化合物，例子包括α-甲基苯乙烯(AMS)，异丙苯，丙酮醇，苯乙酮残渣，异亚丙基丙酮，2-甲基苯并呋喃，叔丁基苯，环己醇，二甲基苯基甲醇和其它有机组分。

特别地，本发明涉及一种从酚类混合物中脱除副产品的方法，该方法包含将将酚类混合物萃取蒸馏，以制备将与催化剂接触的初始的提纯酚类混合物。

术语“蒸馏”为一种基于不同的挥发度而分离化学组分的方法。导入到蒸馏塔(蒸馏在其中发生)的混合物被分离为至少一种馏出物或一种包含“轻”组分的顶馏分，即在蒸馏塔的主导条件下蒸发的组分，和未蒸发的馏分，或者包含“重”组分的底馏分，即，那些在蒸馏塔主导条件下保持液体形式的组分。

“萃取蒸馏”为在易混的，相对不挥发的溶剂的存在下对混合物进行的蒸馏。选择溶剂是为了与混合物中的组分相互作用，以改变它们的相对挥发度。

优选地，该溶剂为水。

本发明的从酚类混合物中脱除副产品的装置包含以下部分(图1)：

1A/1B 萃取蒸馏塔

2     萃取蒸馏顶(冷凝)鼓

3     树脂床反应器

4     苯酚提纯塔

5     苯酚提纯顶(冷凝)鼓

根据本发明的优选实施方式，装置进一步包含以下部分(图1)：

6A/6B萃取蒸馏进料入口

7A/7B萃取回流入口

8A/8B萃取顶入口

9    萃取蒸馏副产品出口

10A  初始提纯混合物进料线路

10B  低压塔底出口

11   第一提纯产品进料线路

12   苯酚提纯底产物出口

13    苯酚提纯蒸馏出口

14    苯酚提纯副产品脱除线路

15    酚类回流入口

16    第二提纯产品出口

17    水补充入口

18    萃取中间出口

19    再沸器

20    可选择的冷凝器

该装置包含至少一包含催化剂的树脂床反应器3，该催化剂能与酚类混合物接触。至少一具有顶鼓5的蒸馏塔4设置在树脂床反应器3的下游，与反应器3流体连通，其中混合物能在蒸馏塔4中蒸馏。至少两个具有顶鼓2的萃取蒸馏塔1A/1B，设置在树脂床反应器3的上游，其中塔1A与反应器3流体连通，混合物能在塔1A和1B中进行萃取蒸馏。

塔1A为高压塔，塔1B是低压塔。因此必要的是，高压塔的压力要高于低压塔的压力，例如至少大0.5barg。进料被分开，并通过6A和6B进入塔。1A中的底馏分(温度可高达220℃)被脱除，转移到本文所描述的催化剂床中。顶流8A与塔1B的再沸器19相连。再沸器19中的顶部冷凝物通往顶鼓2。顶馏分8A的冷凝热量被用作加热再沸器19。塔1B的底馏分因此通过再沸器19被再加热。塔1B的顶馏分冷凝，并回到顶鼓2中。顶部的热量可被用作加热再沸器19b。冷凝器20可被用在顶鼓2之前，以控制顶流的温度。但这并不是必须的。

顶鼓的下水/苯酚相被分开，分别通过7A和7B线路回到塔1A和1B。鼓2中，上相则通过线路9脱除。

塔1B在比塔1A低的气压下操作。塔1B的顶流循环回至冷凝鼓2。顶流的温度足够高，可以用作苯酚生产过程的其他部分的再沸能源。塔1B的底馏分10B循环回至塔1A。

优选地，塔1A具有可低压蒸汽操作的侧再沸器。

根据本发明的实施方式，萃取蒸馏塔为水萃取塔，包含水萃取进料即酚类混合物的6A/6B入口，回流入口7A，水入口17也设置在此，与初始酚类混合物的进料线路10A相连的底产物出口，与萃取蒸馏顶鼓2流体连通的顶出口8A，和脱除至少一部分副产品的中间出口18，其中顶鼓2具有主要用于烃类的副产品出口9。水萃取进料入口6A/6B优选与苯酚提纯区域的蒸馏段相连。

根据本发明的另一种实施方式，原始酚类混合物的进料线路10A与树脂床反应器3的树脂进料入口相连。根据此实施方式，树脂床反应器3的出口与第一提纯产品进料线路11相连，还与至少一个苯酚提纯塔4的进料入口相连。

根据本发明的进一步的实施方式，提纯塔4还包含底产物出口12；馏出物出口13，该出口与蒸馏顶鼓5流体连通，依次又与副产品脱除线路14相连；回流入口15，其也与副产品脱除线路14相连，并与顶鼓5流体连通；以及第二提纯产品的出口16。

本发明的提纯方法和装置可以被用作从任何包含至少两种有机物的混合物中脱除副产品。优选的，该装置被安排在苯酚生产过程的蒸馏段。苯酚生产过程一般包含多个步骤，通过氧化异丙基苯成过氧化氢异丙苯(CHP)生产苯酚和丙酮，紧接着，CHP被浓缩和分解成苯酚，丙酮和其他分解产物，如水，异丙苯，AMS，丙酮醇，异亚丙基丙酮，苯乙酮，原醇和重烃类，随后主要产品苯酚和丙酮被洗涤和脱盐，最终被分离和提纯。

本发明的上下文中，术语“酚类混合物”指任何含苯酚和一种或多种副产品的产品混合物或进料。术语“催化剂处理进料”或“树脂床反应器进料”指在树脂床反应器3进行处理的酚类混合物。相似的，术语“蒸馏进料”和“萃取进料”或“水萃取进料”分别指在蒸馏塔4和萃取蒸馏塔1A/1B进行处理的酚类混合物。因此，“催化剂处理进料”或“树脂床反应器进料”还指本发明的初始酚类混合物，而“蒸馏进料”同样还指第一提纯苯酚产品混合物。

根据本发明，酚类混合物被导入到萃取蒸馏塔，可选择的进一步通过一个或更多的蒸馏塔，在这些塔内副产品将从酚类混合物中通过分馏式蒸馏，萃取蒸馏，树脂提纯或任何其它苯酚提纯步骤分离。

根据本发明的一种实施方式，副产品如2-甲基苯并呋喃，异亚丙基丙酮(mesityloxide)，苯甲醛和AMS在萃取蒸馏塔内从酚类混合物中分离。在这些塔中，酚类混合物进行萃取蒸馏，以从酚类混合物中分离副产品中的初始部分，优选地分离成顶馏分和中间馏分，并且形成初始提纯苯酚产品混合物作为底产物。因此，在萃取蒸馏期间形成的底产物包含大部分的导入到塔1A/1B中的苯酚进料，因此随后要进行进一步的提纯步骤。

在萃取蒸馏期间，副产品中多于80％的部分，优选多于98％，最优选多于99.5％的部分从酚类混合物中脱除。例如，2-甲基苯并呋喃的浓度可以降低到优选低于15wppm，更优选低于7wppm，最优选低于2wppm的水平。

根据本发明的一种优选实施方式，萃取蒸馏以水萃取的方式进行，通过加入的新水或循环水或其混合物的水洗提的方式，酚类混合物中的副产品在水萃取中被脱除。在水萃取期间，底产物的水浓度保持在仅约50-500ppm，优选约300ppm。

可选的加入的新水基本是不含烃类的。优选的，该新水由冷凝水组成。

水萃取期间形成的顶馏分在顶鼓2中冷凝，该顶鼓与水萃取塔1A和1B流体连通，使得两相分离，所述两相为下相和上相。包含酚类水的下相循环回至塔1A/1B作为回流物，而包含烃类副产品的上相被脱除。循环酚类水与塔1的酚类进料的比例约为0.5∶1-3.0∶1。该比例优选不变。回流比越高越好。

顶鼓2包含两个区域，水区域和烃类区域。鼓2对于最终的苯酚产品的质量很重要。塔1的副产品进入顶鼓2，在顶鼓2中与水分离，紧接着进入烃侧，在此被脱除。

根据本发明的一种实施方式，例如，在顶鼓2中加入异丙基苯或AMS，以改善水相中的杂质的脱除。

因此，从另一方面，本发明提供一种从酚类混合物中脱除副产品的方法，如上文所述，在该方法中，酚类混合物经过水萃取蒸馏制备底初始酚类混合物和顶流；

使所述顶流分离为下相和上相，循环该下相回至水萃取蒸馏。

在水萃取顶馏分中保持低的苯酚浓度是重要的，因为这样会促进烃类从水中分离。蒸馏的进行导致顶馏分基本仅包含苯酚/水共沸物。好的相分离通过保持顶馏分的温度在一个足够高的水平来实现，通常为至少60℃，优选约70℃，最优选约85℃。

包含酚类水的顶馏分的水相，可反复使用，因为回流水中没有凝集副产品。这是本发明的提纯方法的一个重要的优点。仍然需要纯水进料到塔1供回流，以弥补因其与其中的烃相和底产品的脱除而造成的不足。

当提纯酚类混合物时，将水萃取塔放置在树脂床反应器3的上游的一个很大优点在于，不溶于水的副产品例如AMS，作为能够使树脂床反应器3的催化剂失活的反应性非常强的分子，将在引起任何失活之前被从酚类混合物中脱除。其他从水萃取塔中的酚类混合物脱除的副产品为例如叔丁基苯，异亚丙基丙酮和2-甲基苯并呋喃的组分，其中至少一部分是从酚类混合物中作为有机馏分分离出来的。

在水萃取蒸馏中一些具有高沸点的或溶于水的副产品会保留在水相中，进一步包含酚类水，因此它们能在水萃取塔1中冷凝，由此造成腐蚀。这类副产品为例如二丙酮醇，一些C₅-和C₆-醇酮残渣和其他的溶于水的有机酸。为了解决这个潜在问题，这些副产品通过设置在塔1A侧面的中间出口18被从塔1A中脱除。这股流很小，几乎是纯苯酚。

从萃取蒸馏塔1A底部进入到树脂床反应器3的酚类混合物，即初始酚类混合物，仍然包含一些在终产物中有害的副产品，可能引起例如提纯苯酚的颜色的形成。然而，这些副产品能够在树脂床反应器3中通过采用催化剂处理加以脱除。这是通过下述手段实现的：被导入到树脂床反应器3中的初始酚类混合物与催化剂接触，从而副产品的第一部分从酚类混合物中分离，并形成第一提纯苯酚产品混合物。该处理造成轻副产品反应成为重烃类，该重烃类在最后蒸馏步骤中可被从酚中分离。

催化剂处理的进料可经历一系列热量交换，以使其冷却。冷却之后，进料送入树脂床反应器3，其中，催化剂处理优选在约70-110℃温度下发生。

根据本发明的一种优选实施方式，树脂床反应器3的催化剂是树脂，优选离子交换树脂，最优选强酸聚合树脂，例如Amberlyst^TM树脂。可购得的离子交换树脂有两种，大孔型和凝胶型。市售可得的合适的树脂的例子包括但不限于Amberlyst^TM A-15，Amberlyst^TM A-36，Purolite^TM CT-251和LewitatK2431。催化剂也可以为固体强酸催化剂或类似物。优选的，树脂为基于磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物。

催化剂引起催化剂处理进料中的至少一部分副产品反应，并形成重的化合物，在进料中，丙酮醇，异亚丙基丙酮，AMS，2-甲基苯并呋喃的部分优选占副产品的80-99.5％，更优选90-99.8％，最优选95-99.8％。由于催化剂的影响，通过树脂床反应器3导入的酚类混合物中的丙酮醇的浓度降低至低于1ppm的水平，羰基化合物副产品浓度降低至低于15wppm的水平。催化剂的使用使得一些副产品与苯酚反应，因此释放水。这造成了树脂床反应器3下游水的浓度升高。

根据本发明的优选实施方式，催化剂处理进料中的丙酮醇的浓度优选低于50wppm，更优选低于20wppm。丙酮醇在树脂床中反应生成2-MBF，因此，在进料中具有低丙酮醇浓度是很重要的。另外很重要的是，自分馏式蒸馏上游设置的萃取蒸馏，将产品馏分中的丙酮醇分离，这是由于分馏式蒸馏对于分离丙酮醇不是有效的。

根据本发明的优选实施方式，树脂床反应器进料的AMS浓度优选低于100wppm，更优选低于10ppm。AMS作为活性组分将通过形成重聚合物使催化剂失活，因此缩短催化剂寿命。

在整个操作阶段，树脂床反应器3在尽可能低的温度操作。通常，温度为50-130℃，优选70-110℃。催化剂活性的降低引起升高温度的需要。而这个较高的温度的确回复了催化剂的活性，同样加速了催化剂的损失。催化剂的最大温度和树脂床反应器3中的酚类混合物的停留时间，取决于例如催化剂种类和反应器3的大小的因素。

自树脂床反应器3，酚类混合物(即在这点上的第一提纯苯酚产品混合物)进一步导入苯酚蒸馏塔4，在其中被蒸馏以从苯酚中分离出第二部分副产品，以制备第二提纯苯酚产品混合物。因此，形成底产物，中间馏分和馏出物，从而底产物包含大部分的高沸点的副产品，馏出物包含大部分的低沸点副产品和水，以及中间馏分包含大部分的苯酚。高沸点副产品，例如在催化剂处理期间形成的，例如正和对异丙苯基苯酚和苯乙酮，被作为底产物从混合物中脱除，而水与任何低沸点化合物一起作为馏出物被脱除。提纯的苯酚产品，即第二提纯苯酚产品混合物作为中间馏分被脱除。

苯酚提纯的最后步骤即蒸馏，在低于大气压，优选约40-80kPa，更优选约50kPa下进行，使得副产品的热分解反应最小化。分解反应会产生低沸点化合物，低沸点化合物很难从苯酚产品中分离出来，因此会造成产品的污染。

苯酚蒸馏塔4被分为三个区域，一用以在塔底冷凝高沸点副产品的汽提区域(stripping zone)，一用以将高沸点副产品从苯酚中分离的中间区域，以及一用以将水和可能的轻的烃类从苯酚中分离的巴氏加热区域(pasteurizationzone)。优选将塔板用于便于分离。

提纯苯酚产品通过加热杀菌区域的出口16被脱除。

加热区域起到除进一步物流之外的循环作用，其通过设置在顶鼓5下游的脱除线路14自馏出物中脱除。该进一步物流的目的为将至少第一部分水和可能的轻的烃类组分从蒸馏塔4的蒸馏循环中脱除，随后第二循环部分通过酚类回流入口15导回至塔4。

苯酚产品不是完全干燥的，因为水/苯酚混合物的平衡占主导。塔4底部的副产品的浓度不允许升高到很高的水平，因为要避免热分解。最大值为约0.1-5重量％。

提纯之后，提纯苯酚产品的温度(即第二提纯苯酚产品混合物)降低到约60℃。在此提纯产品中，每种副产品中异亚丙基丙酮，AMS，2-甲基苯并呋喃和丙酮醇的浓度降低到低于5wppm的水平，优选低于3wppm，最优选低于1wppm。

根据本发明的一种特别的优选实施方式，在苯酚制备方法中经过洗涤和脱盐的分解产品混合物以两步进行分馏，以制备萃取进料。洗涤后的分解产品首先分馏成主要包含丙酮，异丙基苯，AMS和水的混合物，以及主要包含苯酚，苯酚杂质和重尾馏分的混合物。苯酚流进一步被分馏成重尾馏分和萃取进料馏分。

在上述分馏之后，萃取进料馏分的苯酚浓度约为95.0-99.7w-％，优选97.0-99.6w-％，更优选98.5-99.6w-％。

进一步地，丙酮醇的浓度低于50wppm，更优选低于20wppm，而2-甲基苯并呋喃的浓度约为0.01-0.1w-％。

因此从另一方面看，本发明提供了一种如前述定义的方法，在该方法中，所述萃取进料通过蒸馏经洗涤和脱盐的分解产品混合物获得。

萃取蒸馏用两个塔进行。第一个塔相对于第二个塔在较高的操作压力下进行。这提供了一种可能性，即萃取蒸馏的热量聚集，以致高压塔使低压塔再沸。萃取蒸馏的进料可以分为两个塔。顶体系可混合，并合并入冷凝鼓，水相可循环入两塔作为回流。这种安排允许动力消耗有20-50％的降低。高压塔的操作压力可为0.5-4barg，低压塔的操作压力可为0.05-1barg。然而，选择该值使得塔1A具有较高的压力是必需的。压力的差别优选至少0.25barg，优选至少0.5barg。低压塔的底馏分中水的浓度很高，以至于塔温允许高压塔顶再沸腾。低压塔的底馏分被返回高压塔的底部区域，以脱除水。

因此从另一方面看，本发明提供了从酚类混合物中脱除副产品的方法，该方法包括以下步骤：

-将酚类混合物萃取蒸馏以制备初始酚类混合物，

-将含有苯酚和一种或多种副产品的所述初始酚类混合物与催化剂接触，以制备第一提纯苯酚产品混合物，以及

-蒸馏该第一提纯苯酚产品混合物，以制备第二提纯苯酚产品混合物；其中，

-萃取蒸馏通过两个塔完成，一高压塔和一低压塔，初始酚类混合物作为高压塔的底流被萃取；

-塔1A/1B具有顶鼓2，

-进料被分开并进入两塔(例如通过6A和6B)；

-塔1A的底流被脱除并转移到催化剂床；

-顶流8A与塔1B的再沸器19相连；

-再沸器19的顶冷凝物进入顶鼓2；

-顶流8A的冷凝热量用作加热再沸器19；

-从塔底1B的馏分通过再沸器19再加热；

-塔1B的顶流返回入顶鼓2；

-顶鼓2中发生相分离；

-顶鼓中的下水/苯酚相被分开，返回入塔1A和1B(例如，通过线路7A和7B)；

-鼓2中的上相被脱除(例如通过线路9)；

-塔1B的顶馏分循环回至鼓2；

-塔1B的底馏分10B循环回至塔1A；

-水被加入至下水/苯酚相循环(例如通过入口17)。

通过这样操作，实施本发明方法所需要的能量降低。通过使用该设备，再沸塔1a所用的初始能量可以被再用于再沸塔1b。根据本发明，萃取进料能以1∶4至4∶1(6a/6b)的比例分开进入塔1a/1b。这样提供了例如热量交换表面和能量消耗的资金总额的优化的较宽范围。此外，本发明的方法可以在较高的回流率下进行。

进一步优选地，包含未冷凝的酚类水的两股顶流相连，且进入顶鼓2之前在同一冷凝器中进行冷凝和冷却步骤。优选地，冷凝器中形成的水相循环导入高压塔和低压塔。

实施例

实施例阐明了萃取蒸馏在提供低纯度进料方面的重要性。两股苯酚流穿过酸性树脂(Amberlyst 16)床，采用60分钟的持续时间。进料1为树脂床反应器的一般进料。进料2为萃取蒸馏的一般进料。与树脂床(进料1)相比较，萃取蒸馏的进料(进料2)中AMS，异亚丙基丙酮和2-甲基苯并呋喃的浓度大约高1000倍或更多。进料1丙酮醇的浓度为17wppm，而进料2丙酮醇浓度为7wppm。

树脂床中的重组分的形成包含一些聚合物的形成。这引起树脂最终被聚合物污染。进料中更大量的活性组分同样造成更大量的聚合物的形成。活性组分的浓度的差异对催化剂的寿命有重要的影响。

从表1可看出，AMS的转化率高，意味着AMS的明显损失。因此，AMS可以通过萃取蒸馏回收，被氢化成异丙苯。

当丙酮醇浓度低于20wppm时，丙酮醇转化成2-MBF的比率不高。表1的结果还可看出，当2-MBF(2-甲基苯并呋喃)浓度为760wppm或更大时，一些2-MBF不会转化。在这种情况下，终产物的2-MBF的浓度也较高，这是由于最后的提纯塔对于脱除2-MBF不是有效的。

这些结果(表1)还体现出上游的萃取蒸馏作用和树脂提纯对于苯酚产品的品质是必要的。

表1

Claims (42)

1.一种从酚类混合物中脱除副产品的方法，其包括以下步骤：

将酚类混合物萃取蒸馏，以制备初始酚类混合物；

将所述包含苯酚和一种或多种副产品的初始酚类混合物与催化剂接触，以制备第一提纯苯酚产品混合物，

和蒸馏该第一提纯苯酚产品混合物，以制备第二提纯苯酚产品混合物；

其特征在于萃取蒸馏在两个塔中进行，第一个塔的操作压力相对于第二个塔中的压力高，其中萃取蒸馏的进料分为两个塔进行，其中高压塔的顶流使低压塔再沸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高压塔的操作压力为0.5-4barg，低压塔的操作压力为0.05-1barg。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，初始酚类混合物的一种或多种副产品为α-甲基苯乙烯(AMS)，异丙苯，丙酮醇，苯乙酮残渣，异亚丙基丙酮，2-甲基苯并呋喃，叔丁基苯，环己醇，二甲基苯基甲醇和其他有机组分中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取蒸馏步骤为水萃取步骤。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在水萃取步骤中加入新水或循环水或其混合物，以形成蒸汽相，并实现将副产品洗提至所述蒸汽相。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述新水为基本不含烃类的水。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在萃取蒸馏期间形成底产物馏分和顶馏分，从而底产物馏分包含大部分的苯酚。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述底产物馏分包含50-500ppm的水。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述底产物馏分包含300ppm的水。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将在萃取蒸馏期间形成的顶馏分冷凝，以使两相分离，所述两相为下相和上相。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，保持顶馏分的温度大于60℃。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，保持顶馏分的温度大于70℃。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，保持顶馏分的温度大于85℃。

14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述下相包含酚类水。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，循环该酚类水回至萃取蒸馏步骤。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，保持所述循环酚类水与水萃取进料的比例为0.5:1-3.0:1。

17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述上相包含烃副产品。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在催化剂处理初始酚类混合物期间，控制所述催化剂温度为70-110℃。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为树脂。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述催化剂为离子交换树脂。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述催化剂为阳离子树脂。

22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在初始酚类混合物与催化剂接触步骤期间，将轻副产品反应以形成重烃类。

23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一提纯苯酚产品混合物蒸馏期间，形成底产物馏分，中间馏分和馏出物，从而底产物馏分包含大部分的高沸点副产品，馏出物包含大部分的低沸点副产品和水，而中间馏分包含大部分的苯酚。

24.如权利要求23所述的方法，其中，中间馏分作为侧馏分被脱除。

25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏在低于大气压下进行。

26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏在约50kPa下进行。

27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以两个步骤对经洗涤和脱盐的分解产品分馏以制备萃取进料，其中：

苯酚制备方法的分解产品混合物首先被分馏为主要包含丙酮、异丙苯、AMS和水的混合物，以及主要包含苯酚、杂质和重尾馏分的酚类混合物，以及

酚类混合物进一步被分馏式蒸馏以将该酚类混合物分馏为重尾馏分和萃取进料馏分，

从而丙酮醇的浓度在分馏式蒸馏之后低于50wppm，其特征在于，萃取蒸馏先在高压后在低压下进行，从而：

高压蒸馏顶流使得用于低压蒸馏的塔底再沸，并且

低压蒸馏底馏分返回至高压蒸馏。

28.如权利要求27所述的方法，其中丙酮醇的浓度在分馏式蒸馏之后低于20wppm。

29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取蒸馏先在高压后在低压下进行，从而：

高压蒸馏顶流使得用于低压蒸馏的塔底再沸，并且

低压蒸馏底馏分返回至高压蒸馏。

30.如权利要求1所述的方法，所述至少两个萃取蒸馏塔塔1A/塔1B均

具有顶鼓(2)，

进料被分开并进入两塔；

塔1A的底流被脱除并转移到催化剂床；

顶流8A与塔1B的再沸器(19)相连；

再沸器(19)的顶冷凝物进入顶鼓(2)；

顶流8A的冷凝热量用作加热再沸器(19)；

从塔1B底的馏分通过再沸器(19)再加热；

塔1B的顶流返回入顶鼓(2)；

顶鼓(2)中发生相分离；

顶鼓中的下水/苯酚相被分开，返回入塔1A和塔1B；

顶鼓(2)中的上相被脱除；

塔1B的顶流循环回至鼓(2)；

塔1B的底馏分通过线路10B循环回至塔1A；

水被加入至下水/苯酚相循环。

31.如权利要求30所述的方法，其中所述的进料被分开并进入两塔分别为塔6A和塔6B。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述的顶鼓中的下水/苯酚相被分开，返回入塔1A和塔1B是通过线路7A和线路7B进行。

33.如权利要求32所述的方法，其中所述顶鼓(2)中的上相被脱除是通过线路9进行。

34.如权利要求33所述的方法，其中所述水被加入至下水/苯酚相循环是通过入口17进行。

35.从酚类混合物中脱除副产品的装置，包含：

两个萃取蒸馏塔塔1A和塔1B，设置在树脂床反应器(3)的上游，其中塔1A与树脂床反应器(3)流体连通，在塔1A和塔1B中，酚类混合物可以经历萃取蒸馏，其中，塔1A/塔1B具有顶鼓(2)，塔1A具有进料入口6A，塔1B具有进料入口6B；

塔1A的顶流8A与塔1B的再沸器(19)相连；

再沸器(19)的顶部与顶鼓(2)相连；

塔1B的顶流与顶鼓(2)相连；

顶鼓(2)的下相通过线路7A和线路7B能返回至塔1A和塔1B；

顶鼓(2)的上相能通过线路9脱除；

塔1B的顶部通过线路8B能循环回至鼓(2)；

塔1B的底馏分通过线路10B能循环回至塔1A；

包含催化剂的树脂床反应器(3)，所述催化剂能与包含苯酚和副产品的酚类混合物相接触；以及

设置在反应器(3)下游的与树脂床反应器(3)流体连通的蒸馏塔4，酚类混合物能在蒸馏塔4中进行蒸馏。

36.如权利要求35所述的装置，其特征在于，进料入口6A与苯酚提纯区域的蒸馏段流体连通。

37.如权利要求35所述的装置，其特征在于，所述催化剂为树脂。

38.如权利要求37所述的装置，其特征在于，所述催化剂为离子交换树脂。

39.如权利要求37所述的装置，其特征在于，所述催化剂为阳离子树脂。

40.如权利要求35所述的装置，其特征在于，所述苯酚蒸馏塔4被分为三个区域，向塔底凝集高沸点副产品的汽提区域，将高沸点副产品从苯酚中分离出来的中间区域，和将水和可能的轻的烃类组分从苯酚中分离出来的巴氏加热区域。

41.如权利要求40所述的装置，其特征在于，苯酚蒸馏塔4在巴氏加热区域进一步包含蒸馏出口13以将水和可能的轻的烃类从塔里脱除；以及产物出口16以脱除苯酚产品。

42.如权利要求41所述的装置，其特征在于，副产品脱除线路14和酚类回流入口15均设置成与馏出物出口13流体连通，所述副产品脱除线路14用于从馏出物中脱除第一部分水和可能的轻的烃类，所述酚类回流入口15用于循环第二部分水和可能的轻的烃类。