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CN101874103A - 作为润滑剂中的添加剂的钛化合物和络合物 - Google Patents

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Abstract

包含润滑粘度的油，1-80重量ppm的油溶性含钛物质形式的钛，和水杨酸盐清净剂的润滑组合物对发动机用油的性能，例如沉积控制、氧化和过滤性提供了有利的影响。

Description

作为润滑剂中的添加剂的钛化合物和络合物
发明背景
本发明涉及润滑剂组合物，其含有对例如发动机用油中的性能，如沉积控制、氧化和过滤性具有有利影响的可溶性含钛物质。
现行的和制定中的针对曲轴箱润滑剂的技术规范，如针对客车马达润滑油的GF-4，针对重型柴油发动机的PC-10，表明符合政府技术规范的标准日益严格。其中特别受关注的是对硫和磷的限制。人们普遍认为，降低这些限制范围可能对发动机性能、发动机磨损和发动机用油的氧化造成严重影响。这是因为过去发动机用油中磷含量的主要来源是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)，并且长期以来ZDP被用来赋予发动机用油耐磨和抗氧化性能。因此，由于需要降低发动机用油中ZDP的含量，所以需要替代物来防止发动机性能、发动机磨损和发动机用油氧化这些性质中的一种或多种变差。无论润滑剂中是否含有ZDP和相关物质，这种改善的保护都是令人期望的。希望的润滑剂可能在磷、硫和灰分中一种或多种的含量上是低的，所述灰分是按照ASTM D-874(样品金属含量的测量)的硫酸盐灰分。
美国专利6,642,187(Schwind等，2003年11月4日)公开了润滑组合物、浓缩物和润滑脂，其含有有机多硫化物和高碱性组合物或者磷或硼化合物的组合。可用于碱性金属化合物中的金属包括钛(等)。
美国专利5,968,880(Mathur等，1999年10月19日)公开了含有某种硫代磷酯的润滑组合物、功能流体和润滑脂。可以存在硼抗磨剂或者极压剂，其可以是硼酸化的高碱性金属盐。该碱性金属化合物中的金属的实例包括钛(等)。
美国专利5,811,378(Lange，1998年9月22日)公开了用于润滑油的含金属的分散粘度改进剂，其包含接枝有α，β-不饱和羧酸的烃聚合物与烃取代的多元羧酸的含氮和金属的衍生物的反应产物。金属可以选自钛(等)。
美国专利5,614,480(Salomon等，1997年3月25日)公开了润滑组合物和浓缩物，其包含润滑粘度的油、羧酸衍生物和碱金属高碱性盐。还公开了抗氧化剂，其可以是油溶性的含过渡金属的组合物。过渡金属可以选自钛(等)。
呈表面改性的TiO2颗粒形式的钛也已公开作为液体链烷烃中的添加剂以赋予摩擦和磨损性能。参见例如Q.Xue等，Wear 213，29-32，1997。
美国专利公开US 2006-0217271(Brown等，2006年9月28日)公开了作为润滑剂中的添加剂的钛络合物。润滑剂组合物包含润滑粘度的油、1-1000ppm(或者1至小于50ppm)的油溶性含钛物质形式的钛和至少一种选自抗磨剂、分散剂、抗氧化剂和清净剂的添加剂。
美国专利公开US 2006-0014561(Esche等，2006年1月19日)和US2007-0149418(Esche等，2007年6月28日)各自公开了含基础油和一定量烃溶性钛化合物的润滑表面，所述一定量烃溶性钛化合物有效提供表面磨损的降低。
现已发现，例如以某种钛化合物形式提供的钛的存在对一种或多种上述性能具有有利的影响，尤其是当与水杨酸盐清净剂组合使用时。具体来说，诸如异丙氧基钛的这种物质在Komatsu热管沉积物筛分(Hot TubeDeposits screen)试验(KHT)、Komatsu KES过滤性能试验、分散剂成漆板焦化(Dispersant Panel Coker)试验(一种用于评价发动机用油沉积物形成趋势的试验)和Cat 1M-PC试验中的一个或多个中带来有利的影响。
发明概述
一种润滑内燃发动机的方法，包括将润滑组合物供给所述发动机，该润滑组合物包含：
(a)润滑粘度的油；
(b)1-80重量ppm的油溶性含钛物质形式的钛；和
(c)0.1-5重量％的含金属的水杨酸盐清净剂，其不是含Ti清净剂。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含：
(a)润滑粘度的油；
(b)1-80重量ppm的油溶性含钛物质形式的钛，该油溶性含钛物质选自钛改性的分散剂、用钛盐化或与钛螯合的甲苯基三唑低聚物、柠檬酸钛、源自二醇的钛化合物和表面改性的TiO2纳米颗粒；和
(c)0.1-5重量％的含金属的水杨酸盐清净剂，其不是含Ti清净剂。
本发明进一步提供了一种制备润滑组合物的方法，包括将上述组分合并。
发明详述
下面将通过非限制性说明描述各种优选的特征和实施方案。
本发明的一种组分是润滑粘度的油，也称为基础油。用于本发明润滑油组合物中的基础油可以选自如美国石油学会(API)基础油互换性指南中所规定的I-V类中的任何一种基础油。这五种基础油如下：
基础油类别    硫(％)             饱和物(％)  粘度指数
第I类         ＞0.03    和/或    ＜90        80-120
第II类        ＜0.03    和       ＞90        80-120
第III类       ＜0.03    和       ＞90        ＞120
第IV类        所有聚α-烯烃(PAOs)
第V类未包括在I、II、III或者IV类中的所有其它基础油
第I、II和III类是矿物油基础料。润滑粘度的油可以包括天然或者合成润滑油及其混合物。经常使用矿物油和合成油的混合物，特别是聚α-烯烃油和聚酯油。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油及其它植物酸酯)以及矿物润滑油，例如液体石油和链烷、环烷或者链烷-环烷混合型的经溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。加氢处理或者加氢裂化的油包括在有用的润滑粘度油的范围内。
源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也是有用的。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚的烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯(例如联苯、三联苯和烷基化聚苯)、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物，类似物和同系物。
氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物，以及其中端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些构成其它类可以使用的已知合成润滑油。
另一类可以使用的合适的合成润滑油包括二元羧酸的酯和由C5到C12一元羧酸与多元醇或多元醇醚制成的酯。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯、四氢呋喃聚合物、硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或者聚芳氧基-硅氧烷油、和硅酸酯油。
加氢处理的环烃油，以及通过Fischer-Tropsch气到液的合成步骤，随后加氢异构化制备的油也是已知的，并且可以使用。
上面公开类型的未精制、精制和再精制的油，天然的或者合成的(以及这些中任何两种或者更多种的混合物)都可以用在本发明的组合物中。未精制的油是直接从天然或者合成来源得到而未经进一步纯化处理的那些。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理，而改善了一种或多种性能。再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于获得精制油的那些工艺而获得。这些再精制油往往要经过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术的额外处理。
本发明还含有油溶性含钛物质形式的钛，或更通常的说法是烃溶性物质。“油溶性”或者“烃溶性”是指在宏观或大致(gross)规模上溶解或者分散在油或烃(视情况，通常是矿物油)中，从而可以制得实用的溶液或者分散体的物质。为了制备有用的润滑剂制剂，钛物质应该在几天或者几星期内不会沉淀或者沉降出。这种物质可以在分子规模上显示真正的溶解性，或者可以以不同尺寸或规模的团聚形式存在，但是前提是它们已经在大致规模上溶解或者分散。
油溶性含钛物质的性质可以不同。可以用在本发明中或可以用于制备本发明的油溶性物质的钛化合物包括各种Ti(IV)化合物，例如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；烷氧基钛(IV)，例如甲氧基钛、乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、丁氧基钛或2-乙基己氧基钛；以及其它钛化合物或者络合物，包括但不限于酚钛；羧酸钛，例如2-乙基-1-3-己烷二酸钛(IV)，或者柠檬酸钛或者油酸钛；2-乙基己酸钛(IV)；和(三乙醇胺)·异丙氧基钛(IV)。本发明包括的其它形式的钛包括钛的磷酸盐，例如钛二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸盐)和钛的磺酸盐(例如烷基磺酸盐)，或者一般地，钛化合物与各种酸物质形成盐，特别是油溶性盐的反应产物。因此，钛化合物可以源自有机酸、醇和二醇等。Ti化合物还可以以含有Ti-O-Ti结构的二聚或者低聚形式存在。这种钛物质可商购或者可以通过对本领域技术人员而言显而易见的合适合成技术而容易地制得。它们在室温下可以作为固体或者液体存在，这取决于具体的化合物。它们还可以以在合适惰性溶剂中的溶液形式提供。
在另一实施方案中，钛可以作为Ti改性的分散剂，例如琥珀酰亚胺分散剂提供。此类物质可以通过在烷氧基钛和烃基取代的琥珀酸酐，例如烯基-(或者烷基)琥珀酸酐之间形成钛混合的酸酐而制备。所得钛酸酯-琥珀酸酯中间体可以直接使用，或者可以与下面许多物质中的任一种反应，例如(a)具有自由的可缩合-NH官能团的基于聚胺的琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)基于聚胺的琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或者烷基-)琥珀酸酐和聚胺，(c)通过取代的琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、聚胺或其混合物反应而制得的含羟基聚酯分散剂。或者，该钛酸酯-琥珀酸酯中间体可以与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或者多元醇，或者脂肪酸反应，并且其产物或者直接使用以为润滑剂赋予Ti，或者与上述琥珀酸类分散剂进一步反应。例如，1份(摩尔)钛酸四异丙酯可以与2份(摩尔)聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140-150℃下反应5-6小时，而提供钛改性的分散剂或者中间体。所得物质(30g)可以与源自聚异丁烯取代的琥珀酸酐和多亚乙基多胺混合物(127g+稀释油)的琥珀酰亚胺分散剂在150℃下反应1.5小时，而制备钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
在另一实施方案中，钛可以作为被钛盐化和/或螯合到钛上的甲苯基三唑低聚物提供。甲苯基三唑的表面活性使得它可以充当钛的输送体系，从而赋予如本文其它处描述的钛的性能优点以及甲苯基三唑的抗磨性能。在一个实施方案中，该物质可以通过首先在惰性溶剂中混合甲苯基三唑(1.5eq)和甲醛(1.57eq)，随后加入二乙醇胺(1.5eq)，然后十六烯基琥珀酸酐(1.5eq)和催化量的甲磺酸，同时加热并除去缩合水而制得。这种物质可以称为“低聚物”。这种中间体可以与异丙氧基钛(0.554eq)在60℃下反应，随后真空汽提而提供红色粘稠产物。
还可以提供其它形式的钛，例如表面改性的二氧化钛纳米颗粒，如Q.Xue等，Wear 213，29-32，1997(Elsevier Science S.A.)更详细描述的那样，该文献公开了平均直径为5nm，经2-乙基己酸表面改性的TiO2纳米颗粒。据说这种有机烃链封端的纳米颗粒在非极性和弱极性的有机溶剂中分散良好。它们的合成在K.G.Severin等，Chem.Mater.6，8990-898，1994中有更详细的描述。
在一个实施方案中，钛并不是长链聚合物(即高分子量聚合物)的一部分或者没有附于其上。因此，在这些情况下，钛物质可以具有小于150,000或者小于100,000或者30,000或者20,000或者10,000或者5000，或者3000或者2000，例如大约1000或者小于1000的数均分子量。如上公开的提供钛的非聚合物质的分子量范围一般将低于此类聚合物的分子量范围。例如，如可以容易计算的那样，四烷氧基钛，如异丙氧基钛可以具有1000或者更少，或者300或者更少的数均分子量。如上所述的钛改性的分散剂可以包括数均分子量为3000或更少，或者2000或更少，例如大约1000的烃基取代基。
润滑剂中所存在的钛的量通常可以为1-80重量ppm(份/百万份)，或者为1或5至60或至40，或者5或10至30，或10至25，或15至25ppm，其中不包括与钛结合的阴离子结构部分(在ppm Ti的计算中未包括该阴离子结构部分)。据信，当与下面详细描述的水杨酸盐清净剂组合使用时，在这些较低浓度的钛下可以观察到本发明中的不同寻常的清洁/防污/抗氧化优点。在显著更高的钛浓度下，认为钛组分本身将提供足够的清洁性优点以致通过进一步采用水杨酸盐清洁剂不获得显著的其它优点。
钛用量方面的这些限制可以随所研究的具体体系而变化，并且在一定程度上可能受与钛结合的阴离子或者络合剂的影响。此外，要使用的具体钛化合物的用总量取决于与钛结合的阴离子或者络合基团的相对重量。例如，异丙氧基钛一般以含16.8重量％钛的形式市售。因此，如果要提供20ppm的钛量，则要使用大约119ppm(即，大约0.019重量％)的异丙氧基钛，以此类推。
同样，通过使用不同的特定钛化合物，即具有不同的化合物阴离子部分或者络合部分，可以获得不同的性能好处。例如，表面改性的TiO2颗粒可以赋予摩擦和磨损性能。类似地，被钛盐化和/或螯合到钛的甲苯基三唑低聚物可以赋予抗磨性能。以类似方式，包含较长链阴离子部分或者含有磷或者其它抗磨元素的阴离子部分的钛化合物可以通过阴离子的抗磨性而赋予抗磨性能。实例将包括新癸酸钛；2-乙基己氧基钛；2-丙醇根·三-异十八烷酸根-O合钛(IV)(titanium(IV)2-propanolato，tris-isooctadecanato-O)；2，2(二-2-丙烯醇根甲基)丁醇根·三新癸酸根-O合钛(IV)(titanium(IV)2，2(bis-2-propenolatomethyl)butanolato)；2-丙醇根·三(二辛基)磷酸根-O合钛(IV)(titanium(IV)2-propanolato，tris(dioctyl)phosphato-O)；和2-丙醇根·三(十二烷基)苯硫酸根-O合钛(IV)(titanium(IV)2-propanolato，tris(dodecyl)benzenesulfanato-O)。当使用任意的这种赋予抗磨性的物质时，它们的用量可适合赋予(并且应该实际上赋予)比用不含这样的化合物的润滑剂组合物的表面更大的表面磨损降低。
在某些实施方案中，含钛物质可以选自烷氧基钛、钛改性分散剂、芳族羧酸(例如苯甲酸或者烷基取代的苯甲酸)的钛盐，和含硫酸(例如式R-S-R′-CO2H的那些，其中R是烃基且R′是亚烃基)的钛盐。
可以用任何方便的方式将钛化合物提供给润滑剂组合物，例如通过加入到其它已完成的润滑剂中(最后处理(top-treating))，或者通过将钛化合物以浓缩物形式预混在油或其它合适的溶剂中，任选地与一种或多种其它组分，如抗氧化剂、摩擦改进剂例如甘油单油酸酯、分散剂例如琥珀酰亚胺分散剂或者清净剂例如高碱性硫化酚盐清净剂一起预混。一般与稀释油一起的这些其它组分可以通常包含在添加剂包中，有时称之为DI(清净剂-抑制剂)包。
本发明的另一种组分是水杨酸盐清净剂，它不同于水杨酸钛清净剂或与之共用。一般而言，清净剂通常是高碱性物质，但是它们也可以是中性盐。高碱性物质，或者称为高碱性或者过碱性盐，一般是单相、均匀的牛顿体系，其特征在于金属含量超过按照化学计量中和金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物所存在的量。高碱性物质是通过使酸性物质(一般是无机酸或者低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物、含有至少一种对所述酸性有机物质而言惰性的有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质、化学计量过量的金属碱(例如Ca、Mg、Ba、Na或者K化合物，以及其它金属)和促进剂例如酚或者醇的混合物反应而制得的。所述酸性有机物质往往具有足够数目的碳原子，以提供一定程度的在油中的溶解度。过量金属的量通常用“金属比”表示。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物当量的比值。中性金属盐的金属比为1。金属含量是正盐中所存在金属的4.5倍的盐具有3.5当量的金属过量，或者说其金属比为4.5。
这种高碱性物质是本领域技术人员熟知的。描述用于制备诸如长链烷基苯磺酸的磺酸的碱性盐，羧酸的碱性盐，酚、包括高碱性硫化酚(硫桥接的酚)的碱性盐，膦酸的碱性盐，及这些物质中任意两种或更多种的混合物的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284和3,629,109。
典型的水杨酸盐清净剂是具有足够长的烃取代基以促进油溶解性的金属高碱性水杨酸盐。烃基取代的水杨酸可以通过相应的酚，通过其碱金属盐与二氧化碳的反应制得。烃取代基可以是对羧酸盐或者酚盐清净剂所述的那些。
更具体地说，烃取代的水杨酸可以由下式表示：
Figure GPA00001140993900091
其中每个R是脂族烃基，y独立地是1、2、3或4，条件是R和y满足由R基提供的碳原子的总数是至少7个碳原子。在一个实施方案中，y是1或2，在一个实施方案中，y是1。由R基提供的碳原子的总数可以是7-50，在一个实施方案中是12-50，在一个实施方案中是12-40，在一个实施方案中是12-30，在一个实施方案中是16-24，在一个实施方案中是16-18，在一个实施方案中是20-24。在一个实施方案中，y是1且R是含16-18个碳原子的烷基。高碱性水杨酸清净剂及其制备更详细地描述在美国专利No.3,372,116中。
在一个实施方案中，金属盐是“M7101”，它是Infineum USA LP供应的产品，称为分散在油中的水杨酸钙，它具有168的TBN、6.0重量％的钙含量、40重量％的稀释油浓度。
水杨酸盐清净剂的使用因种种原因可能是有利的。水杨酸盐清净剂是不含硫的，因而在降低润滑剂中存在的硫的量方面是有利的。此外，已经观察到，甚至非常低水平的钛(例如，20ppm)也能降低含显著比例的水杨酸盐清净剂的制剂中的沉积物形成。相同水平的钛在主要含磺酸盐、酚盐或salixarate清净剂的相似制剂中可能不太有效或是无效的。
也可以存在各种量的其它清净剂，例如磺酸盐清净剂、salixarate清净剂或水杨苷衍生物清净剂。水杨苷清净剂更详细地描述在美国公开申请2004/0102335中。它们可以由下式表示：
Figure GPA00001140993900101
其中X包括-CHO或者-CH2OH，Y包括-CH2-或者-CH2OCH2-，并且其中，在典型的实施方案中，这种-CHO基团占X和Y基团的至少10摩尔％；M是有价态的金属离子，一般是一价或者二价。各个n独立地是0或者1。R1是一般含1到60个碳原子的烃基，m是0到10，并且当m＞0时，X基团之一可以是H；各个p独立地是0，1，2或者3，优选1；所有R1基团中的总碳原子数一般为至少7。当n是0时，M由H代替以形成未中和的酚-OH基。优选的金属离子M是单价金属离子，例如锂、钠、钾，以及二价离子，例如钙或者镁。水杨苷衍生物和它们的制备方法更详细地描述在美国专利No.6,310,009中。
salixarate清净剂可以由基本线性的包含至少一个式(I)或式(II)单元的化合物表示：
Figure GPA00001140993900102
该化合物的每一端具有式(III)或者式(IV)的端基：
Figure GPA00001140993900111
这样的基团由二价桥联基团A连接，对于每个连接，A可以相同或者不同。在上式(I)-(IV)中，R3是氢或者烃基；R2是羟基或者烃基，j是0、1或者2；R6是氢、烃基或者杂原子取代的烃基；或者R4是羟基且R5和R7独立地是氢、烃基或者杂原子取代的烃基，或者R5和R7都是羟基且R4是氢、烃基或者杂原子取代的烃基；条件是是R4、R5、R6和R7中至少一个是含至少8个碳原子的烃基；并且其中该分子平均包含单元(I)或者(III)中的至少一个和单元(II)或者(IV)中的至少一个，并且该组合中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数的比值为0.1∶1到2∶1。每次出现时可以相同或者不同的二价桥联基团“A”包括-CH2-(亚甲基桥)和-CH2OCH2-(醚桥)，二者都可以源自甲醛或者甲醛等同物(例如聚甲醛、福尔马林)。salixarate衍生物和它们的制备方法更详细地描述在美国专利No.6,200,936和PCT公开WO 01/56968中。据信，salixarate衍生物具有主要是线性而非大环的结构，但是术语″salixarate″意在涵盖这两种结构。
水杨酸盐清净剂的量通常可以是0.1到5.0重量％，以无油基础计。由于许多清净剂含有30-50％的稀释油，所以这相当于例如大约0.2到12重量％的市售的油稀释的清净剂。在其它实施方案中，清净剂的量可以为0.2到4.0重量％或者0.3-3.0或0.7-2.0或1.0-1.5重量％(无油)。其它清净剂(除水杨酸盐以外的清净剂)的总量可以具有相当的量级。
显然，清净剂可以基于上述任何金属以及通常可以基于其它金属。因此，钛基清净剂也有可能。因此，虽然某些清净剂可以含有钛，但在某些实施方案中可以存在的清净剂不是含钛清净剂。也就是说，尽管含钛清净剂可以存在或可以不存在于本润滑剂中，但将存在不同或者另外的不含钛的清净剂。当然，要认识到润滑剂内的金属离子可以从一种清净剂迁移到另一种清净剂中，以致如果最初加入的清净剂是非钛清净剂，则一段时间后其某些分子可能与钛离子结合。不能因清净剂中的偶然转移的钛离子的存在而否认这种非含钛清净剂的清净剂的存在。
可以使用其它常规组分制备本发明的润滑剂，例如一般用于曲轴箱润滑剂中的那些添加剂。曲轴箱润滑剂一般可以含有下文所述组分的任意组分或者全部。这样的添加剂之一是抗磨剂。
抗磨剂的实例包括含磷的抗磨/极压剂，例如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐，含磷羧酸、酯、醚和酰胺，和亚磷酸酯。含磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸以及包括二硫代磷酸和单硫代磷酸在内的硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。含磷抗磨剂更详细地描述在美国公开申请2003/0092585中。含磷抗磨剂的合适用量在一定程度上取决于所选定的具体试剂和它的有效性。然而，在某些实施方案中，它可以以向组合物提供0.01到0.2重量％磷的量，或者以向组合物提供0.015到0.15或者0.02到0.1或者0.025到0.08％磷的量存在。对于亚磷酸二丁酯，例如((C4H9O)2P(O)H)，其含有大约16重量％的P，因而合适用量可以包括0.062到0.56％。对于典型的二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)，其可以含有11％P(以无油基础计算)，它的合适用量可以包括0.09到0.82％。据信，本发明的好处有时可能在含有较少量的ZDP和其它锌、硫和磷(例如小于1200、1000、500、100或甚至50ppm磷)的来源的那些制剂中更明显地实现。在某些实施方案中，磷的量可以是50到500ppm或者50到600ppm。
非含磷抗磨剂包括硼酸酯、含钼化合物和硫化烯烃。
硼酸酯抗磨剂(亦称硼酸的酯)可以是由以下式中一个或多个表示的一种或多种化合物：
Figure GPA00001140993900131
其中每个R可以独立地为有机基团，且任何两个相邻R基团可以一起形成环状基团。可以使用两种或更多种前述物质的混合物。在一个实施方案中，每个R可以独立地为烃基。各式中的R基团中的碳原子总数可足以使该化合物可溶于基础油。通常，R基团中的碳原子总数可以为至少8，在一个实施方案中至少10，在一个实施方案中至少12。对R基团中所需的碳原子总数可以没有限制，但具有实际意义的上限可以是400或500个碳原子。在一个实施方案中，每个R基团可以独立地为具有1至100个碳原子，在一个实施方案中1至50个碳原子，在一个实施方案中1至30个碳原子，在一个实施方案中1至10个碳原子的烃基，条件是R基团中的碳总数可以为至少8。每个R基团可以彼此相同，但它们也可以不同。有用的R基团的实例可以包括异丙基、正丁基、异丁基、戊基、1，3-二甲基-丁基、2-乙基-1-己基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、2-戊烯基、十二碳烯基、苯基、萘基、烷基苯基、烷基萘基、苯基烷基、萘基烷基、烷基苯基烷基和烷基萘基烷基。
在一个实施方案中，硼酸酯可以是由下式表示的化合物：
Figure GPA00001140993900132
其中R1、R2、R3和R4独立地为具有1至12个碳原子的烃基；R5和R6独立地为具有1至6个碳原子，在一个实施方案中2至4个碳原子，在一个实施方案中2或3个碳原子的亚烷基。在一个实施方案中，R1和R2可以独立地含有1至6个碳原子，在一个实施方案中各自可以是叔丁基。在一个实施方案中，R3和R4独立地为具有2至12个碳原子，在一个实施方案中，8至10个碳原子的烃基。在一个实施方案中，R5和R6独立地是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
有用的硼酸酯可以从Crompton Corporation以商品名LA-2607获得。这种物质可以归为具有上面表示的结构的酚硼酸酯，其中R1和R2各自是叔丁基，R3和R4是具有2-12个碳原子的烃基，R5是-CH2CH2-，R6是-CH2CH2CH2-。
在一个实施方案中，硼酸酯可以是由下式表示的化合物：
其中R基团独立地是氢或烃基。各烃基可以含有1至12个碳原子，在一个实施方案中1至4个碳原子。实例是2，2′-氧基-双-(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷)。
在一个实施方案中，硼酸酯可以是由式B(OC5H11)3或B(OC4H9)3表示的化合物。有用的含硼化合物可以从Mobil以商品名MCP-1286获得。
其它硼酸酯包括硼酸化环氧化物，如此命名是因为它们可以通过使环氧化物与硼源反应制备。此种物质可以由下式以及其它结构表示：
Figure GPA00001140993900142
其中各Rs是氢或烃基。硼酸化环氧化物一般是一种或多种反应性硼化合物例如硼酸或三氧化二硼或某些硼酸酯与至少一种环氧化物的反应产物。所述环氧化物一般是具有8到30，或10到24，或12到20个碳原子的脂族环氧化物。有用的脂族环氧化物的实例包括庚基环氧化物、辛基环氧化物、油基环氧化物等。也可以使用环氧化物的混合物，例如具有14到16个碳原子和14到18个碳原子的环氧化物的市售混合物。硼酸化脂肪环氧化物是众所周知的并且公开在美国专利4,584,115中。
硼酸酯可以在润滑油组合物中以足以为润滑油组合物提供最多0.2重量％，在一个实施方案中0.01％至0.2重量％，在一个实施方案中0.02％至0.12重量％，在一个实施方案中0.05％至0.1重量％的硼浓度的浓度使用。这些化合物可以直接添加到润滑油组合物中。然而，在一个实施方案中，它们可以用基本惰性的、通常为液体的有机稀释剂稀释，例如矿物油、合成油(例如二羧酸的酯)、石脑油、烷基化的(例如C10-C13烷基)苯、甲苯或二甲苯，以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物可以含有1％至99重量％，在一个实施方案中10％至90重量％的稀释剂。
其它抗磨剂可以包括二硫代氨基甲酸酯化合物。在一个实施方案中，含二硫代氨基甲酸酯的组合物源自于二戊胺或二丁胺与二硫化碳反应，形成二硫代氨基甲酸或者盐的反应产物，该反应产物最终与丙烯酰胺反应。这种试剂或者全部抗磨剂的量可以类似于以上对含磷试剂所述的那样，例如在某些实施方案中，为0.05到1重量％。
分散剂是润滑剂领域熟知的，主要包括所谓的无灰型分散剂和聚合物分散剂。无灰型分散剂的特征在于极性基团连接到分子量较高的烃链上。典型的无灰分散剂包括含氮分散剂，例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有各种化学结构，一般包括下式：
Figure GPA00001140993900151
其中每个R1独立地是烷基，通常是分子量为500-5000的聚异丁烯，R2是亚烷基，通常是亚乙基(C2H4)。这种分子通常由烯基酰化剂与聚胺反应得到，并且在这两个部分之间的各种连接基除了上面所示的简单酰亚胺结构之外，可以包括各种酰胺和季铵盐。琥珀酰亚胺分散剂更全面描述在美国专利4,234,435和3,172,892中。
另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些物质与上述琥珀酰亚胺类似，不同之处在于它们可以看作通过烃基酰化剂和脂族多元醇，例如甘油、季戊四醇或者山梨糖醇反应制得。此类物质更详细地描述在美国专利3,381,022中。
另一类无灰分散剂是曼尼希碱。它们是通过较高分子量的烷基取代酚、亚烷基聚胺和醛(例如甲醛)的缩合而形成的物质。此类物质可以具有如下通式：
Figure GPA00001140993900161
(包括各种异构体等)，并且更详细地描述在美国专利3,634,515中。
其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其一般是烃基聚合物，并且包含极性官能团以赋予聚合物分散性。
分散剂还可以通过与任何各种试剂反应而后处理。这些试剂包括脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。美国专利4,654,403列出了这种处理的详细内容。
本发明组合物中分散剂的量一般可以为1到10重量％，或者1.5到9.0％，或者2.0到8.0％，都以无油基础表示。
另一组分是抗氧化剂。虽然某些抗氧化剂可能含钛，但是在某些实施方案中，可以存在的抗氧化剂不是含钛抗氧化剂。也就是说，尽管含Ti抗氧化剂可能存在或可能不存在于润滑剂中，但在某些实施方案中，可以存在不同或者其它的不含钛的抗氧化剂。
抗氧化剂包括酚类抗氧剂，其可以具有如下通式：
Figure GPA00001140993900162
其中R4是含1到24，或者4到18个碳原子的烷基，a是1到5或者1到3，或者2的整数。该酚可以是包含2或者3个叔丁基的丁基取代酚，例如：
Figure GPA00001140993900171
对位还可以被烃基或者桥接两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯基团占据，例如下式的抗氧化剂：
其中R3是含有例如1到18个或者2到12个或者2到8个或者2到6个碳原子的烃基，例如烷基；叔烷基可以是叔丁基。此类抗氧化剂更详细地描述在美国专利6,559,105中。
抗氧化剂还包括芳族胺，例如下式的那些：
其中R5可以是芳族基团，例如苯基，萘基或者被R7取代的苯基，并且R6和R7可以独立地是氢或者含1到24或者4到20或者6到12个碳原子的烷基。在一个实施方案中，芳族胺抗氧化剂可以包括烷基化二苯胺，例如下式的壬基化二苯胺，或者二壬基化二苯胺和单壬基化二苯胺的混合物。
Figure GPA00001140993900174
抗氧化剂还包括硫化烯烃，例如单或者二硫化物或者其混合物。这些物质具有的硫化物连接部分一般具有1到10个硫原子，例如1到4个或者1个或者2个硫原子。可以被硫化形成本发明的硫化有机组合物的物质包括油、脂肪酸和酯、烯烃和由其制得的聚烯烃、萜烯或者Diels-Alder加合物。某些这样的硫化物质的制备方法的细节可以参见美国专利No.3,471,404、4,191,659、3,498,915和4,582,618。
钼化合物也可以充当抗氧化剂，并且这些物质还可以提供各种其它功用，如作为抗磨剂。在润滑油组合物中使用含钼和硫的组合物作为抗磨剂和抗氧化剂是已知的。例如，美国专利No.4,285,822公开了包含含钼和硫的组合物的润滑油组合物，该含钼和硫的组合物如下制备：(1)合并极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物，以形成含钼的络合物和(2)将该络合物与二硫化碳接触，以形成含钼和硫的组合物。钼基抗氧化剂可以存在或者可以不存在。在某些实施方案中，润滑剂制剂包含少量或者不含钼，例如含有小于500，或者小于300或者小于150或者小于100或者小于50或者小于20或者小于10或者小于5或者小于1重量ppm的Mo，例如10到300ppm的Mo。
抗氧化剂的典型用量当然将取决于具体的抗氧化剂和它的个体有效性，但示例性总量可以是0.01到5重量％，或者0.15到4.5％或者0.2到4％。另外，可以存在多于一种的抗氧化剂，并且这些抗氧化剂的某些组合就其组合后的总效果方面可以是协同的。
本发明的组合物中可以包含粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或者粘度改进剂)。粘度改进剂通常是聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、二烯烃聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物和聚烯烃。除了本发明中的那些以外，还具有分散和/或抗氧化性能的多官能粘度改进剂也是已知的，并且可以任选地额外用于本发明的产物中。
其它可以任选地用在本发明润滑油中的添加剂包括倾点下降剂、极压剂、抗磨剂、颜色稳定剂和消泡剂。
本发明组合物中可以包含的极压剂和腐蚀与氧化抑制剂的实例是氯化脂族烃、有机硫化物和多硫化物、含磷酯，包括亚磷酸二烃酯和三烃酯，以及钼化合物。
本文所述的各种添加剂可以直接加到润滑剂中。然而，在一个实施方案中，可以用浓缩物形成量的基本为惰性，一般是液态的有机稀释剂，例如矿物油或者合成油(例如聚α-烯烃)将其稀释以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常占本发明组合物的0.1到80重量％，并且可以额外包含本领域已知的或者如上所述的一种或多种其它添加剂。可以使用诸如15％、20％、30％或者50％或者更高浓度的添加剂。所谓的“浓缩物形成量”一般是指油或者其它溶剂的比全配制润滑剂中所存在的量要小的量，例如小于85％或者80％或者70％或者60％。添加剂浓缩物可以通过将所需组分通常在升高的温度下，一般最高150℃或者130℃或者115℃下混合在一起而制得。
因此，本发明的润滑组合物当用于润滑机械设备，例如发动机传动系统的表面时，例如车辆中传动系统的活动部分，包括内燃发动机部件的内表面时，可以防止发动机性能，发动机磨损，发动机清洁情况，发动机用油的沉积控制、过滤性能以及氧化中的一种或多种性能变差。可因此认为这种表面含有润滑剂组合物的涂层。
待润滑的内燃发动机可以包括汽油燃料发动机、火花点火发动机、柴油发动机、压缩点火发动机、二冲程循环发动机、四冲程循环发动机、油底壳润滑发动机(sump-lubricated engines)、燃料润滑发动机、天然气燃料发动机、船用柴油机和固定式发动机。可以应用这些发动机的车辆包括汽车、卡车、越野汽车、海上运输工具、摩托车、全地域车辆和雪地车。在一个实施方案中，润滑的发动机是本领域技术人员熟知的重型柴油机，其可以包括油底壳润滑的、二冲程或四冲程循环发动机。这种发动机的发动机排量可以大于3、大于5或者大于7L。
在本文中使用的术语“烃基取代基”或“烃基基团”以本领域技术人员熟知的一般含义使用。具体来说，它是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质。烃基基团的实例包括：
烃取代基，即，脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成环)；
取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫酰基(sulfoxy))；
杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的在原本由碳原子组成的环或链中具有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且杂取代基包括诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。
众所周知，上述一些物质可以在最终制剂中相互作用，以致最终制剂的组分可能不同于最初添加的那些。例如，(例如清净剂的)金属离子可以迁移到其它分子的其它酸性或者阴离子部位。由此形成的产物，包括本发明组合物在其目标应用中形成的产物，可能不容易描述。不管怎样，所有这些改变和反应产物都包括在本发明范围内；本发明涵盖通过混合上述组分制备的组合物。
实施例
制剂A
制备制剂以评价含各种清净剂基质的润滑剂中的低水平钛的影响。制剂含有在矿物油中的以下添加剂(除所指出的之外，各自含有市售常规量的稀释油)：
6重量％  粘度改进剂
0.2％    倾点下降剂
7.2％    琥珀酰亚胺分散剂
1％      二烷基二硫代磷酸锌
0.85％    位阻酚酯和芳族胺抗氧化剂
总共1.9到2.1％如下表所给出的高碱性清净剂，以无油基础报道(各自最初供给27-51％油)。
0到0.015％异丙氧基钛，如表中所给出。
所有制剂含有基本上相同量的灰分(0.84-0.87％)和皂基质(1.48-1.5％)。报道的是根据如前所述Komatsu热管试验的结果。
  实施例   1＊   2＊   3＊   4＊   5＊   6
  Ca Salixarate清洁剂，115TBN，％ 0.93 0.93 0 0 0 0
  Ca磺酸盐清净剂，85-300TBN，％ 0.44 0.44 0.97 0.97 0.37 0.37
  Ca酚盐清净剂，145-225TBN，％ 0.54 0.54 0.97 0.97 0.51 0.51
  Ca水杨酸盐清净剂，165TBN，％ 0 0 0 0 1.2 1.2
  异丙氧基Ti，％(ppm Ti，测量值)   0(-)   0.015(18)   0(-)   0.015(20)   0(-)   0.015(17)
  实施例   1＊   2＊   3＊   4＊   5＊   6
  Komatsu HT等级   2.0   2.0   1.5   2.0   2.5   8.5
＊对比实施例
在更高钛水平(92-98ppm)下的类似试验表明所有三种清净剂体系具有好的KHT值(7.5或8)。
水杨酸盐清净剂和低水平的钛的组合出人意料地提供了与相同水平的钛与其它清净剂基质组合相比更好的表现。
上面涉及的每篇文献均通过引用并入本文。除了在实施例中，或当另有明确说明时，本说明书中所述的物质量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级物质，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为存在于商品级中的那些物质。然而，除非另有说明，每种化学组分的量在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出，所述溶剂或稀释油通常可存在于市售物质中。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限的量、范围和比例可以独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所使用的表述“基本由...构成”允许包括不会实质上影响所研究的组合物的基本和新颖特性的物质。

Claims (13)

1.一种润滑内燃发动机的方法，包括将润滑组合物供给所述发动机，该润滑组合物包含：
(a)润滑粘度的油；
(b)大约1-大约80重量ppm的油溶性含钛物质形式的钛；和
(c)大约0.1-大约5重量％的含金属的水杨酸盐清净剂，其不是含Ti清净剂。
2.权利要求1的方法，其中所述油溶性含钛物质包括烷氧基钛。
3.权利要求1的方法，其中所述油溶性含钛物质选自下组：钛改性分散剂、用钛盐化或与钛螯合的甲苯基三唑低聚物、柠檬酸钛、源自二醇的钛化合物，上述物质中的每一种具有小于20,000的数均分子量，以及表面改性的TiO2纳米颗粒。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述油溶性含钛物质包括钛改性的琥珀酰亚胺分散剂，其是烷氧基钛和烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的反应产物。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中钛的量为大约5-大约40重量ppm。
6.权利要求1至4中任一项的方法，其中钛的量为大约10-大约30重量ppm。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述含金属的水杨酸盐清净剂是高碱性钙水杨酸盐清净剂。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述润滑组合物还包含(d)非含磷抗磨剂，其选自硼酸酯。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述组合物中钼的量小于150重量ppm，以及其中所述组合物含有小于1200重量ppm的磷。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述发动机是柴油发动机。
11.一种润滑组合物，其包含：
(a)润滑粘度的油；
(b)大约1-大约80重量ppm的油溶性含钛物质形式的钛，该油溶性含钛物质选自下组：钛改性的分散剂、用钛盐化或与钛螯合的甲苯基三唑低聚物、柠檬酸钛、源自二醇的钛化合物和表面改性的TiO2纳米颗粒；和
(c)大约0.1-大约5重量％的含金属的水杨酸盐清净剂，其不是含Ti清净剂。
12.根据权利要求11的组合物，还包含：
(d)至少一种选自非含磷抗磨剂的添加剂，该非含磷抗磨剂选自硼酸酯。
13.一种制备润滑组合物的方法，包括将如权利要求11或权利要求12中所述的组分合并。
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