CN101784711A - 多组分生物可降解纤丝及其制成的无纺纤网 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物可降解的基本上连续的纤丝。该纤丝包含由至少一种高熔点聚酯形成的第一组分,及由至少一种低熔点聚酯形成的第二组分。所述低熔点聚酯为通过将聚合物与醇熔体混合以引发醇解反应形成的脂肪族-芳香族共聚多酯,所述醇解反应生成的共聚多酯具有一个或多个羟烷基或烷基末端基团。通过选择性调控所述醇解条件(例如,醇及共聚物浓度,催化剂,温度等),可以得到分子量低于起始脂肪族-芳香族聚合物的改性脂肪族-芳香族共聚多酯。此低分子量聚合物也同时具有高熔体流动指数及低表观粘度的组合,这在形成基本上连续的纤丝中有用。
Description
发明背景
生物可降解无纺纤网在多种应用中都有用,如一次性吸收产品(如尿布,训练裤,卫生擦拭品,女用护垫及衬垫,成人失禁护垫,护罩,服装等)和/或健康护理产品(如外科手术服,遮盖品等)的制造中。为了便于制造无纺纤网,需选用可熔融处理、同时也具有良好机械及物理性能的生物可降解聚合物。已开发出具有良好机械及物理性能的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚多酯。不幸的是,脂肪族-芳香族共聚多酯的高分子量及高粘度通常阻碍了其在特定纤维制造方法中的应用。例如,常规的脂肪族-芳香族共聚多酯一般不适合熔喷方法,在该方法中要求低聚合物粘度以成功的形成微纤维。因为如此,目前存在需要一种可显示出良好机械和物理性能的生物可降解脂肪族-芳香族共聚多酯的需求,而同时其可以容易地采用多种方法(例如,熔喷)制成无纺纤网。
发明概述
按照本发明的一个实施方案,公开了一种生物可降解的、基本上连续的多组分纤丝,该纤丝含有第一组分及第二组分。所述第一组分含有熔点为约150℃到约250℃的第一种聚酯,所述第二组分含有第二种聚酯。第二种聚酯为以烷基、羟烷基或其组合封端的脂肪族-芳香族共聚多酯。所述脂肪族-芳香族共聚多酯具有按照ASTM试验方法D1238-E、在负载为2160克及温度为190℃下测定的,约5到约200克每10分钟的熔体流动指数。
按照本发明的另一实施方案,公开了生物可降解、基本上连续的多组分纤丝的形成方法。所述方法包括形成含有熔点为约150℃到约250℃的第一种聚酯的第一热塑性组合物,以及将前体脂肪族-芳香族共聚多酯与至少一种醇熔体混合,以使该共聚多酯发生醇解反应以形成第二种热塑性组合物。所述醇解反应生成熔体流动指数大于前体共聚多酯的熔体流动指数的改性共聚多酯,所述熔体流动指数按照ASTM测试方法D1238-E、在负载为2160克,温度为190℃下测定。共挤出第一种热塑性组合物及第二种热塑性组合物以生成基本上连续的纤丝。
本发明的其他特征和方面在下文中更详细的讨论。
附图的简要说明
本发明针对本领域技术人员而言完整且可实施的公开,包括其最佳方式,在说明书的剩余部分中更具体的说明,说明书参考如下附图其中:
图1为可用于本发明的一个实施方案中以形成连续纤丝纤网的方法的示意性说明;
图2为描述了实施例1的挤出树脂的表观粘度对不同剪切速率的图;
图3为描述了实施例3的挤出树脂的表观粘度对不同剪切速率的图;以及
图4为描述了实施例4的挤出树脂的表观粘度对不同剪切速率的图。
在本说明书及附图中重复使用的参考标志意图表示本发明中相同或相似的特征或元素。
代表性实施方案详述
现将引用本发明不同实施方案的详细说明,下文列出了一个或多个实例。每个实例旨在解释本发明,而非对本发明进行限制。实际上,对本领域技术人员而言,明显可以在不背离本发明的范围或精神的前提下进行各种修改或变化。例如,作为一个实施方案的一部分而被说明或描述的特征可用于另一实施方案中,以产生再一个实施方案。因此,本发明期望涵盖所附权利要求及其等同体的此类修改及变化。
定义
本文所使用的术语“生物可降解的”或“生物可降解的聚合物”一般指在自然存在的微生物如细菌,真菌及藻类;环境热量;水汽;或其他环境因素的作用下降解的材料。材料的生物可降解性可利用ASTM测试方法5338.92测定。
本文所使用的术语“连续纤丝纤网”一般指含有基本上连续的纤丝的无纺纤网。所述纤丝可能,例如具有远大于其直径的长度,例如长度和直径的比例(长宽比)大于15,000∶1,在一些情况下,大于50,000∶1。
本文所使用的术语“无纺纤网”指具有独立线(例如,纤维或纤丝)结构的纤网,所述线随机夹层分布,而非如编织织物以可确认的方式分布。无纺纤网包括,例如熔喷纤网,纺粘纤网,梳理纤网,湿法纤网,气流法纤网,共成型纤网,水刺纤网等。无纺纤网的基重一般可变化,但典型地为约5克每平方米(“gsm”)到200gsm,在一些实施方案中为约10gsm到约150gsm,在一些实施方案中为约15gsm到约100gsm。
本文所使用的术语“熔喷纤网”一般指通过将熔化的热塑性材料由多个细微的、通常是圆形的毛细模头中,作为熔融纤维挤出进入到会聚的高速气流(如空气)中的方法而制备的纤网,该气流将熔化的热塑性材料的纤维变细以减小其直径,所述直径可被减至微纤维直径的水平。此后,熔喷纤维通过高速气流运输并堆积收集面上,以形成随机分布熔喷纤维的纤网。这种方法公开于,如Butin等的美国专利No.3,849,241,在此出于所有目的将其全文引入作为参考。一般来讲,熔喷纤维可能是基本上连续或非连续的微纤维,其直径通常小于10微米,并当堆积到收集面上时通常是粘的。
本文中所使用的术语“纺粘纤网”通常指含有小直径的基本上连续的纤丝的纤网。所述纤丝通过将融化的热塑性材料从多个细微的、通常是圆形的毛细喷丝头中挤出成细纤丝,随后迅速减少被挤出纤丝的直径,例如通过离析拔丝(eductive drawing)和/或其他公知纺粘机理而形成。纺粘纤网的生产描述并说明于,如Appel等的美国专利No.4,340,563,Dorschner 等的美国专利No.3,692,618,Matsuki等的美国专利No.3,802,817,Kinney的美国专利No.3,338,992及Kinney的美国专利No.3,341,394,Hartman的美国专利No.3,502,763,Levy等的美国专利3,502,538,Dobo等的美国专利No.3,542,615,Pike等的美国专利No.5,382,400,在此出于所有目地将以上专利内容全文引入作为参考。当将纺粘纤丝堆积在收集面上时,其通常是不粘的。纺粘纤丝可能有时具有小于约40微米的直径,经常为约5到约20微米。
本文所使用的术语“多组分”指由至少两种聚合物组分形成的纤丝(例如,双组分纤丝)。
发明详述
本发明涉及一种大体基本上连续的纤丝,其为生物可降解的。该纤丝包含由至少由一种高熔点聚酯形成的第一组分和由至少由一种低熔点聚酯形成的第二组分。所述第一及第二组分可以任意期待的构造排列,如鞘核型,边靠边型,馅饼型,海岛型等。无论如何,该低熔点聚酯是通过熔体混合聚合物及醇,以引发醇解反应而形成的脂肪族-芳香族共聚多酯,该醇解反应生成具有一个或多个羟烷基或烷基末端基团的共聚多酯。通过选择性控制醇解条件(例如,醇与共聚物的浓度,催化剂,温度等),可以制备分子量低于初始脂肪族-芳香族聚合物分子量的改性脂肪族-芳香族共聚多酯。这种低分子量聚合物也具有高熔体流动指数及低表观粘度的组合,该组合在形成基本上连续纤丝中有用。
I 第一组分
如其所述,多组分纤丝的第一组分是由一种或多种“高熔点”的生物可降解聚酯形成的。这种聚酯的熔点为约150℃到约250℃,在一些实施方案中为约160℃到约240℃,在一些实施方案中170℃到约220℃。各种“高熔点”聚酯可用于本发明中,例如聚酰胺酯,改性聚对苯二甲酸乙二酸,聚乳酸(PLA),基于聚乳酸、聚乙醇酸(polyglycolic acid)、聚碳酸亚烷基酯(例如聚碳酸亚乙酯)的三元聚合物,聚羟基链烷酸酯(PHA),聚羟基丁酸酯(PHB),聚羟基戊酸酯(PHV)以及聚羟基丁酸酯-羟基戊酸共聚物(PHBV)。术语“聚乳酸”一般指乳酸的均聚物,例如聚(L-乳酸),聚(D-乳酸),聚(DL-乳酸),及其混合物,以及含有作为主要成分乳酸和小比例的可共聚合的共聚单体的共聚物,所述共聚单体如3-羟基丁酸酯,羧基己酸内酯,乙醇酸等。一个可用于于本发明的特别合适的聚乳酸聚合物可商购于Biomer Inc.(德国),商品名为BiomerTM L9000。其他适用的聚乳酸聚合物可商购于Minneapolis,Minnesota的Natureworks,LLC。
尽管未作要求,所述高熔点的聚酯一般构成第一组分的主要成分。也即,该聚酯可占第一组分的至少约80wt%,在一些实施方案中至少约90wt%,在一些实施方案中至少约95wt%。在这种实施方案中,第一组分的性质(如熔点)与所使用的聚酯的性质基本一致。例如,第一组分的熔点可能为约150℃到250℃,在一些实施方案中为约160℃到240℃,在一些实施方案中为约170℃到220℃.
II 第二组分
第二组分由一种或多种“低熔点”生物可降解芳香族-脂肪族共聚多酯形成。这种共聚多酯具有约50℃到约150℃的熔点,在一些实施方案中约80℃到约140℃,在一些实施方案中约90℃到约130℃。而且,熔点也通常至少低于“高熔点”聚酯的熔点约30℃,在一些实施方案中低于其至少约40℃,在一些实施方案中低于其至少约50℃。另外,其通常比多数“高熔点”聚酯在触觉上更软。低熔点共聚多酯的玻璃化转变温度(“Tg”)也可能低于高熔点聚酯的玻璃化转变温度,以提高聚合物的柔韧性(flexibility)及可加工性。例如,低熔点共聚多酯可具有约25℃或更低的Tg,在一些实施方案中约0℃或更低,在一些实施方案中约-10℃或更低。这种玻璃化转变温度可能低于高熔点聚酯的玻璃化转变温度至少约5℃,在一些实施方案中至少约10℃,在一些实施方案中至少约15℃。正如下文更详细地讨论的,所述熔融温度及玻璃化转变温度可按照ASTM D-3417采用差示扫描量热计(“DSC”)测定。
通常来讲,所述脂肪族-芳香族共聚多酯通过将聚合物与醇熔体混合以引发醇解反应制得,所述醇解反应生成具有一个或多个羟烷基或烷基末端基团的共聚多酯。醇解反应组分和技术的各种实施方案将在下文中更详细说明。
III 反应组分
A 脂肪族-芳香族共聚多酯
脂肪族-芳香族共聚多酯可能通过任意已知技术合成,例如通过多羟基化合物与脂肪族和芳香族的二羧酸或其酐缩合聚合制成。多羟基化合物可为取代的或未取代的,直链的或分枝的,选自具有2到12个碳原子的多羟基化合物及具有2到8个碳原子的聚亚烷基醚二醇(polyalkylene etherglycol)的多羟基化合物。可用的多羟基化合物的例子包括但不限于乙二醇,二甘醇,丙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,1,2-戊二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,聚乙二醇,二甘醇,2,2,4-三甲基-1,6-己二醇,硫二甘醇,1,3-环己烷二甲醇,1,4-环己烷二甲醇,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇,环戊二醇,三甘醇,以及四甘醇。优选的多羟基化合物包括1,4-丁二醇,1,3-丙二醇,乙二醇,1,6-己二醇,二甘醇,以及1,4-环己烷二甲醇。
代表性的可用的脂肪族二羧酸包括取代的或未取代的,直链的或分枝的,选自具有2到约12个碳原子的脂肪族二羧酸的非芳香性的二羧酸,及其衍生物。脂肪族二羧酸的非限制性例子包括丙二酸,琥珀酸,草酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,壬二酸,癸二酸,反丁烯二酸,2,2-二甲基戊二酸,辛二酸,1,3-环戊烷二羧酸,1,4-环己烷二羧酸,1,3-环己烷二羧酸,二甘醇酸,衣康酸,马来酸,以及2,5-降冰片烷二羧酸。可使用的代表性的芳香族二羧酸包括取代的或未取代的,直链的或分枝的,选自含有1到约6个碳原子的芳香族二羧酸的芳香族二羧酸,及其衍生物。芳香族二羧酸的非限制性例子包括对苯二酸,对苯二甲酸二甲酯,间苯二甲酸,间苯二甲酸二甲酯,2,6-萘二酸,2,6-萘二酸二甲酯,2,7-萘二酸,2,7-萘二酸二甲酯,3,4′-二苯醚二甲酸,3,4′-二苯醚二甲酸二甲酯,4,4′-二苯醚二甲酸,4,4′-二苯醚二甲酸二甲酯,3,4′-二苯硫醚二甲酸,3,4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯,4,4′-二苯硫醚硫醚二甲酸,4,4′-二苯硫醚二甲酸二甲脂,3,4′-二苯砜二甲酸,3,4′-二苯砜二甲酸二甲酯,4,4′-二苯砜二甲酸,4,4′-二苯砜二甲酸二甲酯,3,4′-苯甲酮二甲酸,3,4″-苯甲酮二甲酸二甲酯,4,4′-苯甲酮二甲酸,4,4′-苯甲酮二甲酸二甲酯,1,4-萘二酸,1,4-萘二酸二甲酯,4,4-亚甲基二(苯甲酸),4,4’-亚甲基二(苯甲酸)二甲酯等,及其混合物。
所述聚合可由催化剂催化,所述催化剂如基于钛的催化剂(例如钛酸四异丙酯,四异丙氧基钛(tetraisopropoxy titanium),二丁氧基二乙酰乙酸基钛或钛酸四丁酯)。如期望,可将二异氰酸酯链扩展剂与共聚多酯反应以增加其分子量。代表性的二异氰酸酯可包括甲苯-2,4-二异氰酸酯,甲苯-2,6-二异氰酸酯,2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,亚萘基-1,5-二异氰酸酯,亚二甲苯基二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯(“HMDI”),异佛尔酮二异氰酸酯以及亚甲基二(2-异氰酸根络环己烷)。也可使用含有异氰脲酸酯和/或联二脲基团且具有不少于三个官能度的三官能团异氰酸酯化合物,或利用三或多异氰酸酯部分代替二异氰酸酯。优选地二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯。所述链扩展剂的用量通常为基于聚合物总重百分比的约0.3到约3.5wt%,在一些实施方案中为约0.5到约2.5wt%。
所述共聚多酯可为线性聚合物或长链分枝的聚合物。长链分枝聚合物通常通过使用低分子量支化试剂,例如多羟基化合物,多元羧酸,醇酸等等来制备。可用作支化试剂的代表性的低分子量多羟基化合物包括甘油,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,聚醚三醇,甘油,1,2,4-丁三醇,季戊四醇,1,2,6-己三醇,山梨醇,1,1,4,4-四羟甲基环己烷,三(2-羟乙基)异氰脲酸酯,以及二季戊四醇。代表性的可用作支化试剂的高分子量多羟基化合物(分子量400到3000)包括具有2到3个碳原子的烯化氧缩合产生的三元醇,例如带有多羟基化合物引发剂的环氧乙烷及环氧丙烷。可用作支化试剂的代表性的多元羧酸包括苯连三酸,1,2,4-苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)及其酸酐,1,3,5-苯三酸(1,3,5-苯三甲酸),1,2,4,5-苯四酸及其酸酐,苯四甲酸,苯甲酮四甲酸,1,1,2,2-乙烷四甲酸,1,1,2-乙烷三甲酸,1,3,5-戊烷三甲酸以及1,2,3,4-环戊烷四甲酸。可用作支化试剂的代表性醇酸包括苹果酸,柠檬酸,酒石酸,3-羟基戊二酸,粘酸,三羟基戊二酸,4-羧基邻苯二甲酸酐,羟基间苯二甲酸,及4-(β-羟乙基)邻苯二甲酸。这种羟基酸包括三种或更多种羟基和羧基的组合。尤其优选的支化试剂包括1,2,4-苯三酸,1,3,5-苯三酸,季戊四醇,三羟甲基丙烷及1,2,4-丁三醇。
芳香族二羧酸单体成分可以约10摩尔%到约40摩尔%的量存在于共聚多酯中,在一些实施方案中为约15摩尔%到约35摩尔%,在一些实施方案中为约15摩尔%到约30摩尔%。脂肪族二羧酸单体成分可能同样地以约15摩尔%到约45摩尔%的量存在于共聚多酯中,在一些实施方案中为20摩尔%到约40摩尔%,在一些实施方案中为25摩尔%到约35摩尔%。多羟基化合物单体成分也可以约30摩尔%到约65摩尔%的量存在于脂肪族-芳香族共聚多酯中,在一些实施方案中为40摩尔%到约50摩尔%,在一些实施方案中为45摩尔%到约55摩尔%。
在一个特定的实施方案中,例如,脂肪族-芳香族共聚多酯可含有以下结构:
其中,
m为2到10的整数,在一些实施方案中为2到4,在一个实施方案中为4;
n为0到18的整数,在一些实施方案中为2到4,在一个实施方案中为4;
p为2到10的整数,在一些实施方案中为2到4,在一个实施方案中为4;
x为大于1的整数;并且
y为大于1的整数。如此的共聚多酯的一个例子是聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(polybutylene adipate terephthalate),其可以商品名ECOFLEXFBX 7011商购于BASF Corp。包含芳香族对苯二酸单体成分的共聚多酯的另一个合适的例子为以商品名ENPOLTM 8060M获自IRE Chemicals(SouthKorea)。其他适合的脂肪族-芳香族共聚多酯可被描述于美国专利5,292,783;5,446,079;5,559,171;5,580,911;5,599,858;5,817,721;5,900,322;及6,258,924中,为了所有目的将其全文引入作为参考。
所述脂肪族-芳香族聚酯通常具有约40,000到约120,000克每摩尔的数均分子量(“Mn”),在一些实施方案中为约50,000到约100,000克每摩尔,在一些实施方案中为约60,000到约85,000克每摩尔。同样地,所述聚合物通常也具有约70,000到约240,000克每摩尔的重均分子量(“Mw”),在一些实施方案中为约80,000到约190,000克每摩尔,在一些实施方案中为约100,000到约150,000克每摩尔。重均分子量和数均分子量的比值(“Mw/Mn”)也就是“多分散系数”也相对较低。例如多分散系数通常为约1.0到约3.0,在一些实施方案中为从约1.2到约2.0,在一些实施方案中为约1.4到约1.8。重均及数均分子量可由本领域技术人员公知的方法测定。
所述芳香族-脂肪族聚酯也可能具有在170℃及剪切速率为1000s-1下测得的约100到约1000帕斯卡秒(Pa·s)的表观粘度,在一些实施方案中为约200到约800帕斯卡秒(Pa·s),在一些实施方案中为约300到约600帕斯卡秒(Pa·s)。所述芳香族-脂肪族聚酯的熔体流动指数也可为约0.1到约10克每10分钟,在一些实施方案中为约0.5克到约8克每10分钟,在一些实施方案中为约1克到约5克每10分钟。所述熔体流动指数为按照ASTM测试方法D1238-E进行测量,在10分钟内、在特定温度下(例如190℃),可从挤出流变仪孔(0.0825英寸直径)中强行通过的聚合物的重量(克)。
B.醇
如前所示,脂肪族-芳香族共聚多酯可与醇反应,以形成具有降低了的分子量的改性共聚多酯。醇反应物的浓度可影响分子质量改变的程度。例如,更高醇浓度一般导致更明显的分子质量下降。当然,过高的醇浓度也可影响生成的聚合物物理性质。因此,在多数实施方案中,醇的用量为基于起始脂肪族-芳香族共聚多酯的总重量的0.1wt%到10wt%,在一些实施方案中为0.1wt%到4wt%,在一些实施方案中为约0.2wt%到约1wt%。
所述醇可为单羟基或多羟基的(二羟基,三羟基,四羟基等),饱和的或不饱和的,以及任选可被功能基团取代,如羧基,氨基等。合适的单羟基醇的例子包括甲醇,乙醇,1-丙醇,2-丙醇,1-丁醇,2-丁醇,1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,1-己醇,2-己醇,3-己醇,1-庚醇,2-庚醇,3-庚醇,4-庚醇,1-辛醇,2-辛醇,3-辛醇,4-辛醇,1-壬醇,2-壬醇,3-壬醇,4-壬醇,5-壬醇,1-癸醇,2-癸醇,3-癸醇,4-癸醇,5-癸醇,烯丙醇,1-丁烯醇,2-丁烯醇,1-戊烯醇,2-戊烯醇,1-己烯醇,2-己烯醇,3-己烯醇,1-庚烯醇,2-庚烯醇,3-庚烯醇,1-辛烯醇,2-辛烯醇,3-辛烯醇,4-辛烯醇,1-壬烯醇,2-壬烯醇,3-壬烯醇,4-壬烯醇,1-癸烯醇,2-癸烯醇,3-癸烯醇,4-癸烯醇,5-癸烯醇,环己醇,环戊醇,环庚醇,1-苯基乙醇(1-phenythylalcohol),2-苯基乙醇,2-乙氧基乙醇,甲醇胺,乙醇胺,等等。适用的二羟基醇的例子包括1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,7-庚二醇,1,8-辛二醇,1,2-环己烷二甲醇,1,3-环己烷二甲醇,1-羟甲基-2-羟乙基环己烷,1-羟基-2-羟丙基环己烷,1-羟基-2-羟乙基环己烷,1-羟甲基-2-羟乙基苯,1-羟甲基-2-羟丙基苯,1-羟基-2-羟乙基苯,1,2-苯甲基甲基醇(1,2-benzylmethylol),1,3-苯甲基二甲基醇(1,3-benzyl dimethylol)等等。适用的三元醇可包括甘油,三羟甲基丙烷等,而合适的四元醇可包括季戊四醇,赤藓醇等。优选的醇为具有2到6个碳原子的二元醇,如1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。
醇的羟基通常可以攻击脂肪族-芳香族共聚多酯的酯键,从而导致共聚多酯分子链切断或“解聚”成为一个或多个更短的酯链。更短的链可包含脂肪族-芳香族聚酯或低聚物,以及少部分的脂肪族聚酯或低聚物,芳香族聚酯或低聚物,以及以上任何物质的组合。尽管不是必须要求,在醇解过程中形成的短链脂肪族-芳香族聚酯通常以醇衍生得到的烷基或羟烷基封端。烷基末端通常从一元醇衍生而来,而羟烷基末端通常从多元醇衍生而来。在一个特定的实施方案中,例如,脂肪族-芳香族共聚多酯在醇解反应过程中产生,并具有如下的通用结构:
其中:
m为2到10之间的整数,在一些实施方案中为2到4,在一个实施方案中为4;
n为从0到18之间的整数,在一些实施方案中为2到4,在一个实施方案中为4;
p为2到10之间的整数,在一些实施方案中为2到4,在一个实施方案中为4;
x为大于1的整数;
y为大于1的整数;并且
R1及R2独立地选自氢;羟基;直链或分枝的,取代或未取代的C1-C10烷基;直链或分枝的,取代或未取代的C1-C10羟烷基。优选地,R1和R2中至少一个,或者两者均为直链或分枝的,取代或未取代,C1-C10烷基或C1-C10羟烷基,在一些实施方案中为C1-C8烷基或C1-C8羟烷基,在一些实施方案中为C2-C6烷基或C2-C6羟烷基。适用的烷基或羟烷基的例子包括,例如,甲基,乙基,异丙基,正丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,正癸基,1-羟基乙基,2-羟基乙基,3-羟基丙基,4-羟基丁基,以及5-羟基戊基。因此,如所示的,改性的脂肪族-芳香族共聚多酯与未经改性的共聚多酯相比,就末端基团而言,具有不同的化学组成。该末端基团可能在决定该聚合物的性质中起到重要的作用,例如其反应性,稳定性等。
不管其特定结构如何,在醇解过程中产生了新聚合物种类,其具有低于起始聚酯的分子量的分子量。所述重均和/或数均分子量可能,例如,都被减少,使得起始共聚多酯分子量和新分子量之间的比值至少为约1.1,在一些实施方案中至少为约1.4,在一些实施例中至少为约1.6。例如,改性的脂肪族-芳香族共聚多酯可能具有约10,000到约70,000克每摩尔的数均分子量(“Mn”),在一些实施方案中为约20,000到约60,000克每摩尔,在一些实施方案中为约30,000到约55,000克每摩尔。同样地,改性的共聚多酯也可具有约20,000到约125,000克每摩尔的重均分子量(“Mw”),在一些实施方案中为约30,000到110,000克每摩尔,在一些实施方案中为约40,000到约90,000克每摩尔。
除了具有更低的分子量,改性的脂肪族-芳香族共聚多酯也具有比起始聚酯更低的表观粘度及更高的熔体流动指数。所述表观粘度可能,例如被减小,使得到起始共聚多酯粘度和改性的共聚多酯粘度比例为至少约1.1,在一些实施方案中为至少约2,在一些实施方案中为约10到约40。同样地,熔体流动指数可被增加,使得改性的共聚多酯熔体流动指数和起始共聚多酯的熔体流动指数的比值为至少约1.5,在一些实施方案中为至少约3,在一些实施方案中为至少约10,在一些实施方案中为约20到约200。在一个特定的实施方案中,改性共聚多酯可具有在170℃及剪切速率为1000s-1的条件下测定的,约10到约500帕斯卡秒(Pa·s)的表观粘度,在一些实施方案中为约20到大约400Pa·s,在一些实施例中为约30到约250Pa·s。改性共聚多酯的熔体流动指数(190℃,2.16kg)可为约5到约200克每10分钟,在一些实施方案中为约10到约100克每10分钟,在一些实施方案中为约15到约50克每10分钟。当然,醇解改变的分子量,表观粘度和/或熔体流动指数的程度可取决于目标应用而改变
尽管与起始聚合物在特定性质方面具有差异,改性的共聚多酯可能仍然保持起始聚合物的其他性质,以增强聚合物的柔韧性和可处理性。例如,热学性能(例如Tg,Tm及熔化潜热)通常保持与起始聚合物基本上相同,例如在前述范围之内。更进一步地,尽管实际的分子量可能变化,改性的共聚多酯的多分散指数可能保持与起始聚合物基本上相同,例如在约1.0到约3.0的范围内,在一些实施方案中为约1.1到约2.0,在一些实施方案中约1.2到约1.8。
典型地,改性的脂肪族-芳香族共聚多酯构成第二组分的主要成分。也即,改性的共聚多酯可能占第二组分的至少约90wt%,在一些实施方案中为至少约92wt%,在一些实施方案中为至少约95wt%。在这种实施方案中,第二组分的性质(如熔点)会基本上与所使用的改性的共聚多酯一致。
C 催化剂
可采用催化剂以促进醇解反应的改性。催化剂的浓度可能影响分子量所改变的程度。例如,更高的催化剂浓度通常导致更显著的分子量降低。当然,过高的催化剂浓度也可能影响得到的聚合物的物理性质。因此,在多数实施方案中,催化剂的用量为基于起始脂肪族-芳香族共聚多酯的重量的约50到约2000份每一百万份(“ppm”),在一些实施方案中约100到约1000ppm,在一些实施方案中为约200到约1000ppm。
任何已知的催化剂均可用于本发明以完成所期待的反应。在一个实施方案中,例如,可以使用过渡金属催化剂,例如基于IVB族金属或IVA族金属的催化剂(例如醇盐或盐)。基于钛、锆和/或锡的金属催化剂是特别期望的且其可包括例如,丁氧基钛,四丁氧基钛,丙氧基钛,异丙氧基钛,苯氧基钛,丁氧基锆,氧化二丁锡,二乙酸二丁锡,苯氧基锡,辛酸锡,硬脂酸锡,二辛酸二丁锡,马来酸二油基酯二丁锡(dibutyltindioleymaleate),马来酸二丁酯二丁锡,二月桂酸二丁锡,1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂氧羰基二锡氧烷(1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyldistannoxane),二乙酸二丁锡,二乙酰丙酮酸酯二丁锡(dibutyltin diacetylacetonate),双(邻苯基苯酚)二丁锡,双(三乙氧基硅酸)二丁锡,二硬脂酸二丁锡,双(3-巯基丙酸异壬酯)二丁锡(dibutyltin bis(isononyl-3-mercaptopropionate)),双(巯基乙醇酸异辛酯)二丁锡,氧化二辛锡,二月桂酸二辛锡,二乙酸二辛锡以及二柯赫酸二辛锡(dioctyltin diversatate)。
D.共溶剂
该醇解反应通常在除醇反应物外,没有溶剂的情况下进行。尽管如此,在本发明的一些实施方案中可以使用共溶剂。在一个实施方案中,例如,共溶剂可促进催化剂在反应物醇中中的分散。适用的共溶剂的例子包括醚,如乙醚,苯甲醚,四氢呋喃,乙二醇二甲醚,三甘醇二甲醚,四甘醇二甲醚,二噁烷等;醇,如甲醇,乙醇,正丁醇,苯甲醇,乙二醇,二甘醇等;酚,如苯酚等;羧酸,如甲酸,乙酸,丙酸,甲基苯甲酸等;酯,如乙酸甲酯,乙酸丁酯,苯甲酸苯甲酯等;芳香烃,如苯,甲苯,乙苯,1,2,3,4-四氢化萘等;脂肪烃,如正己烷,正辛烷,环己烷等;卤化的烃,如二氯甲烷,三氯甲烷,氯苯等;硝基化合物,例如硝基甲烷,硝基苯等;脲(carbamide),如N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮等;尿素类,如N,N-二甲基咪唑啉酮等;砜类,如二甲基砜等;亚砜,如二甲基亚砜等;内酯,如丁内酯,己内酯等;碳酸酯,如碳酸二甲酯,碳酸亚乙酯等。
使用时,共溶剂的用量可为基于反应组合物总量的约0.5wt%到约20wt%,在一些实施方案中约0.8wt%到约10wt%,在一些实施方案中约1wt%到约5wt%。然而应当理解的是,助溶剂并非必须的。实际上,在本发明的一些实施方案中,反应组合物中基本上不合任何助溶剂,例如,低于反应组合物的约0.5wt%。
E 其他配料
当然可能为了各种不同原因使用其他配料。例如,在本发明一些实施方案中可能使用湿润剂提高亲水性。本发明中适用的湿润剂通常与脂肪族-芳香族共聚多酯相容。适用的湿润剂例子可包括表面活性剂,如UNITHOX480和UNITHOX750乙氧基化的醇,或UNICIDTM酰胺乙氧基化物,皆可从Tulsa,Okla的Petrolite Corporation获得。其他适用湿润剂描述于Tsai等的美国专利No.6,177,193中,其出于所有关联目地以全文引用的方式引入本文作为参考。另外其他可能使用的材料不加限制地包括,熔融稳定剂,加工稳定剂,热稳定剂,光稳定剂,抗氧化剂,颜料,表面活性剂,蜡,流动性促进剂,增塑剂,微粒,及添加以增强可处理性的其他材料。使用时,这些额外的成分通常分别以基于脂肪族-芳香族共聚多酯起始聚合物重量的小于约5%的量存在,在一些实施方案中小于约1%,在一些实施方案中小于约0.5%。
IV 反应技术
所述醇解反应可通过任意各种已知技术进行。例如在一个实施方案中,所述反应在起始聚合物处于熔融状态(“熔体混合”)时进行,以最小化对额外溶剂和/或溶剂去除方法的需要。原料(如生物可降解聚合物,醇,催化剂等)可能分别或组合(例如,在溶液中)提供。同样地,所述原料可同时或顺序加入分散地混合材料的熔体混合设备。可采用间歇和/或连续熔体混合技术。例如,搅拌器/捏和机,班伯里密炼机,Farrel连续搅拌器,单螺杆挤出机,双螺杆挤出机,轧制机等可用于混合所述材料。一个特别适用的熔体混合设备是共旋转双螺杆挤出机(例如获自Ramsey,NewJersey的Werner & Pfleiderer Corporation的ZSK-30双螺杆挤出机)。该挤出机可能包括进料及排出口,并且提供高强度分布和分散混合,该混合有利于醇解反应。原料(如聚合物,醇,催化剂等)也可能通过加料斗加料到挤出机中。所述原料可能采用任何常规技术以任何状态提供到进料斗中。例如,醇可以蒸汽或液态提供。可选地,脂肪族-芳香族共聚多酯可加入加料斗,而醇和任选的催化剂(组合地或分开地)注入到在加料斗下游的挤出机中共聚多酯熔体中。
不管所选的具体熔体混合技术如何,原料在高剪切/压强及加热下混合,以确保充分混合以引发醇解反应。例如,熔体混合可能在约50℃到约300℃的温度下发生,在一些实施方案中为约70℃到约250℃,在一些实施方案中为约90℃到约220℃。同样地,熔体混合过程中的表观剪切速率可为约100s-1到10,000s-1,在一些实施方案中为从约500s-1到约5,000s-1,在一些实施方案中为约800s-1到约1,200s-1。表观剪切速率等于4Q/πR3,其中Q为聚合物熔体的体积流速(“m3/s”),R为熔融聚合物流过的毛细管(例如挤出机模头)的直径(“m”)。
V 基本上连续的纤丝
任意的各种已知技术可能用于形成按照本发明的基本连续的纤丝。改性的脂肪族-芳香族共聚多酯可首先形成,而后进料到制纤丝生产线中的挤出机中(例如纺丝流程中的挤出机12)。可选地,改性的脂肪族-芳香族共聚物可直接形成纤丝。参考图1,例如,显示了形成按照本发明的基本上连续的纤丝的方法10的一个实施方案。如图示,设置该实施方案的方法10以制备双组分连续纤丝纤网,尽管应当理解其他实施方案也是本发明所预期的。所述方法10采用一对挤出机12a和12b以分别挤出第一组分A(例如,高熔点聚合物组分)及第二组分B(例如,低熔点聚合物组分)。组分A和B的相对量通常可基于期待的性质而变化。例如,第一组分A通常占多组分纤丝的约5wt%到约95wt%,在一些实施方案中为约10wt%到90wt%,在一些实施方案中为约15wt%到85wt%。同样地,第二组分B通常占多组分纤丝的约5wt%到约95wt%,在一些实施方案中为约10wt%到90wt%,在一些实施方案中为约15wt%到85wt%。
第一组分A从第一加料斗14a进料到相应的挤出机12a,第二组分B从第二加料斗14b进料到其挤出机12b。组分A和B从挤出机12a和12b(共挤出)通过对应的聚合物导管16a和16b给料到喷丝头18。用于挤出多组分纤丝的喷丝头为本领域技术人员所公知。例如,所述喷丝头18可包括外罩,外罩包括纺丝组合(spin pack),纺丝组合具有多个彼此堆叠的板,并具有开口图案(a pattern of openings),该开口图案被设置成形成引导聚合物组分A和B分别穿过喷丝头18的流动路径。所述喷纤丝头18也具有排成一排或多排的开口。当聚合物通过其挤出时,所述开口形成向下挤出的纤丝帘。该喷纤丝头18可被设置成形成鞘/核型,边靠边型,馅饼型构型,或其他构型。
方法10也使用置于靠近从喷丝头18延伸出的纤丝帘的快冷风机20。来自快冷空气风机20的空气骤冷从喷丝头18延伸出的纤丝。冷却空气可能来自纤丝帘的一边,如图1所示,或纤丝帘的两边。拉丝单元或吸气器(aspirator)22置于喷丝头18下方,并接收冷却的纤丝。用于熔融纺织聚合物的拉丝单元或吸气器为本领域公知。在本发明的方法中适用的拉丝单元包括美国专利No.3,802,817及3,423,255中所示类型的线性纤维吸气器,将其出于所有有关目的以全文引用的方式结合于本文。拉丝单元22通常包括延长竖直通道,通过该通道纤丝被从通道端部进入并沿着通道向下流动的吸入空气(aspirating air)所拉伸。加热器或吹风机24为拉丝单元22提供吸入空气。吸入空气驱动纤丝及周围的空气通过拉丝单元22。此后,通过将纤丝随机堆积到形成面26上(任选用真空辅助)并将形成的纤网用任何已知技术黏结,所述纤丝被制成粘结纤网(coherent web)结构。
为了引发纤丝的形成,起初加料斗14a和14b被填充以对应的组分A和B。组分A和B熔化然后由对应的挤出机12a和12b通过聚合物导管16a和16b以及喷丝头18挤出。由于本发明所使用的改性脂肪族-芳香族共聚多酯的相对低的表观粘度,可以使用较低的挤出温度。例如,用于组分B的挤出机12b可采用在约120℃到约200℃下操作的一个或多个区间(zone),在一些实施方案中约145℃到约195℃。同样地,用于组分A的挤出机12a可采用在约160℃到约250℃下操作的一个或多个区间,在一些实施方案中为约190℃到约225℃。典型的剪切速率为约100s-1到约10,000s-1,在一些实施方案中为约500s-1到5000s-1,在一些实施方案中为约800s-1到约1200s-1。
随着挤出的纤丝在喷丝头下方延伸,来自快冷风机20的空气流至少部分骤冷所述纤丝。这种过程一般在相对短时间范围内(数秒)降低挤出的聚合物的温度至少约100℃。这一般会降低冷却时所需的温度变化,到优选为低于150℃,并在一些情况下低于100℃。本发明使用相对低的挤出机温度的能力也允许使用更低的骤冷温度。例如,快冷风机20可采用在约20℃到约100℃的温度下操作的一个或多个区间,在一些实施方案中为约25℃到约60℃。冷却后,纤丝被来自加热器或风机22并穿过拉丝单元的气流如空气拉伸进入拉丝单元22的垂直通道中。所述气流导致纤丝的拉伸或变细,这增长其分子趋向度或组成纤丝的聚合物的结晶度。所述纤丝通过拉丝单元22出口开口沉积到多孔的表面26上。由于本发明的纤丝的高强度,在本发明中可采用高拉伸比(例如多孔表面26的线速度除以挤出机12a和12b的熔体泵出速率)。例如,拉伸比可为约200∶1到约6000∶1,在一些实施方案中约500∶1到约5000∶1,在一些实施方案中约1000∶1到约4000∶1。
所述纤丝期待的旦数(denier)可取决于期待应用而变化。典型地,通常形成每根纤丝旦数少于约6的纤丝,在一些实施方案中小于约3,在一些实施方案中为约0.5到约3。此外,所述纤丝通常具有不大于约100微米的平均直径,在一些实施方案中为约0.5微米到约50微米,在一些实施方案中为约4微米到40微米。生产这种纤丝的能力在本发明中可以通过使用具有低表观粘度和高熔体流动指数的期望组合的改性共聚多酯而促进。
如果需要的话,可在拉丝单元22的下方放置循环的多孔形成面26并接收来自出口的开口的纤丝。形成面26绕着导辊28运行。真空30置于形成面26下方以将纤丝拉向形成面26,并加强未黏合的无纺纤网。该纤网可随后被压紧辊32压紧。一旦形成,该无纺纤网可能采用任何常规技术黏合,例如使用粘合剂或自发黏合(例如纤丝在无外加粘合剂下的熔合和/或自粘)。自发黏合,例如,可在纤丝为半熔融或粘的时,通过纤丝的接触来实现,或简单地通过将粘性树脂和/或溶剂与用于形成纤丝的脂肪族聚酯来实现。合适的自发黏合技术可包括超声黏合,热黏合,热风黏合(through-air bonding)等。
在图1中,例如,纤网在缠绕到辊42上之前首先通过一对辊34之间形成的夹。可以加热辊34中的一个或两个以将纤丝融合和/或具有间歇凸起的黏合点(raised bond point)以提供间断黏合的图样。可以选择凸起点的图样,以使所述无纺纤网的总黏合面积小于约50%(由常规光学显微方法确定),在一些实施方案中,少于30%。同样地,黏合密度也通常大于每平方英寸约100处黏合,在一些实施方案中为每平方英寸约250到约500处针黏合(pin bond)。该总黏合面积和黏合密度的结合可通过用针黏合图样粘合纤网而实现,所述图样具有每平方英寸超过100处针黏合,当与光滑支承辊完全接触时,该图样可提供小于30%的总黏合表面积。在一些实施方案中,所述黏合图样可具有每平方英寸约250到约350处针黏合的针黏合密度,并且当与光滑支承辊接触时,具有约10%到约25%的总黏合表面积。示例性的黏合图样包括,例如描述于Hansen等人的美国专利No.3,855,046,Levy等人的美国专利No.5,620,779,Haynes等人的美国专利No.5,962,112,Sayovitz等人的美国专利No.6,093,665,Romano等人的美国外观专利No.428,267,Brown的美国外观专利No.390,708中的那些,其出于所有目的以全文引用的方式引入作为参考。
由于用于形成多组分纤丝的成分的特殊流变学和热性质,可以选择纤网黏合条件(例如,温度和夹压力)以导致低熔点的改性共聚多酯融化流动而基本上不融化高熔点聚酯。例如,黏合温度(例如辊34的温度)可为约50℃到约160℃,在一些实施方案中从约80℃到约160℃,在一些实施方案中约100℃到约140℃。同样地,夹压力可为约5到150磅每平方英寸,在一些实施方案中为约10到100磅每平方英寸,在一些实施方案中为约30到60磅每平方英寸。
当以此方式黏合时,低熔点改性共聚多酯可因此在压紧的区域内形成基质,其基本上包围着高熔点聚合物。由于高熔点聚合物基本上不融化,然而其保持基本上纤维的形式。由于纤丝以随机方式堆积,高熔点聚合物同时也通常在压紧区域内在一个或两个方向上取向。一种聚合物,例如,相对于压紧区域中的另一种聚合物,可能从60°到约120°取向,在一些情况下为约90°。通过这种方式,高熔点聚合物可赋予生成的纤网增强的强度和韧度。例如,该无纺纤网可显示出相对高的“峰值负荷”,该量表示断裂的最大负荷,以克力每英寸为单位来表示。所述纤网的MD峰值负荷可为,例如至少约3000克力每英寸(“gf/in”),在一些实施方案中为至少约3500gf/in,在一些实施方案中为至少约4000gf/in。CD峰值负荷也可能为至少约1200克力每英寸(“gf/in”),在一些实施方案中为至少约1500gf/in,在一些实施方案中为至少约2500gf/in。
除了对纤网的总体强度做出贡献,所选择的黏合条件也可提高纤网的其他机械性质。例如,尽管在压紧区域内保持了其纤维结构,在施加张力时,高熔点聚合物从压紧区域中自然释放或分离,而不是破碎。通过在张力下释放,甚至在所述纤网显示出相当的延长后,该聚合物可继续作为负载承受元件起作用。在这点上,所述无纺纤网能显示出提高的“峰值延长”性能,即,在峰值负荷下纤网延长的百分比。例如,所述无纺纤网可显示出至少约10%的纵向(machine direction)(“MD”)峰值延长,在一些实施方案中至少约20%,在一些实施方案中至少约35%。所述无纺纤网也可显示出至少约35%的横向(cross-machine direction)(“CD”)峰值延长,在一些实施方案中至少约45%,在一些实施方案中至少约50%。当然,除了具有良好机械性质,所述无纺纤网也柔软,适于悬垂,有触感。进一步地,所述无纺纤网具有良好的吸水性质,这促进了其用于吸收产品的能力。
本发明的纤丝可能构成所述无纺纤网的全部纤维成分,或与其他类型的纤维混合(例如,常产纤维,连续纤维等)。当与其他类型的纤维混合时,自然地期望本发明的纤丝占所述无纺纤网中所使用的纤维总量的约20wt%到约95wt%,在一些实施方案中为约30wt%到约90wt%,在一些实施方案中为约40wt%到约80wt%。例如,额外的单组分和/或多组分合成纤维可能用在所述无纺纤网中。一些可用于形成合成纤维的合适的聚合物包括但不限于:聚烯烃,例如聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯等;聚四氟乙烯;聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯等;聚乙酸乙烯酯;聚氯乙烯-乙酸乙烯酯;聚乙烯醇缩丁醛;丙烯酸类树脂,例如聚丙烯酸酯,聚丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯等;聚酰胺,如尼龙等;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;聚苯乙烯;聚乙烯醇;聚氨酯;聚乳酸等。如果期望的话,生物可降解聚合物如聚乙醇酸(PGA),聚乳酸(PLA),聚β-苹果酸(PMLA),聚ε-己酸内酯(PCL),聚ρ-对二氧杂环己酮(poly(ρ-dioxanone))(PDS),聚琥珀酸丁二酯(PBS)以及聚3-羟基丁酸酯(PHB)也可使用。已知的一些合成纤维的例子包括可购于Charlotte,North Carolina的KoSa Inc.的商品名为T-255和T-256的鞘-核双组分纤维,其均使用聚烯烃鞘,或者T-254,其使用具有低熔点共聚多酯鞘。其他已知可使用的双组分纤维包括可购于Moriyama,Japan的Chisso Corporation,或Wilmington,Delaware的Fibervisions LLC的那些。也可能使用合成或天然纤维素聚合物,包括但不限于,纤维素酯,纤维素醚,硝酸纤维素,醋酸纤维素(cellulosic acetate)乙酸酯,乙酸丁酸纤维素(cellulosic acetate butyrate),乙基纤维素(ethylcellulose),再生纤维素如纤维胶,人造纤维等。
本发明的纤丝也可能与木浆纤维混合,例如高平均纤维长度木浆,低平均纤维长度木浆或其混合物。适用的高平均纤维长度绒毛木浆纤维的一个例子包括软木牛皮纸木浆纤维。软木牛皮纸木浆纤维为从松柏科树木得到并包括但不限于如下木浆纤维:北部,西部,和南部软木种,包括红木,红杉(red cedar),铁杉,花旗松,冷杉(true firs),松(例如南方松),云杉(例如黑云杉),及其组合等。北方软木牛皮纸木浆纤维可用于本发明中。适用于本发明的可商购的南方软木牛皮纸木浆纤维的一个例子包括可购于办公地址在Federal Way,Washington的Weyerhaeuser Company的商品名为NB-416的那些。另一个适于本发明使用的木浆为漂白的硫酸盐木浆,其主要含有可购于办公地址在Greenville,South Carolina的Bowater Corp.的商品名为CoosAbsorb S pulp的软木纤维。低平均长度纤维也可用于本发明中。合适的低平均长度木浆纤维的例子为硬木牛皮纸木浆纤维。硬木牛皮纸木浆纤维产自落叶树木,包括但不限于如下木浆纤维:桉树,枫树,桦树,山杨等。桉树牛皮纸木浆纤维可为尤其期望的,以增加柔软度,增强亮度,增加不透明度,改变片材的孔结构以增强其芯吸能力。
也可制备无纺层压材料,其中的一层或多层由本发明的多组分纤维形成。在一个实施方案中,例如,无纺层压材料包括位于两个纺粘层之间的熔喷层,以形成纺粘/熔喷/纺粘(“SMS”)层压材料。当需要时,可用本发明的纤丝制成一个或多个纺粘层。熔喷层可由改性共聚多酯,其他生物可降解的聚合物和/或其他聚合物(例如聚烯烃)制成。各种制备SMS层压材料的技术描述于Brock等人的美国专利No.4,041,203,Timmons等人的No.5,213,881,Timmons等人的No.5,464,688,Bornslaeger等人的No.4,374,888,Collier等人的No.5,169,706,Brock等人的No.4,766,029,以及Fitting等人的美国专利申请公开No.2004/0002273,其出于所有目地以全文引用的方式结合于本文作为参考。当然,所述无纺层压材料可具有其他构型并具有任意期望层数的熔喷及纺粘层,例如纺粘/熔喷/熔喷/纺粘层压材料(“SMMS”),纺粘/熔喷层压材料(“SM”)等。尽管无纺层压材料的基重可能根据期待的应用而改变,其通常为约10到约300克每平方米(“gsm”),在一些实施方案中为约25到约200gsm,在一些实施方案中为约40到约150gsm。
如果期望,所述无纺纤网或层压材料可被施加不同处理以赋予合意的性质。例如,所述纤网可用抗液添加剂,抗静电剂,表面活性剂,着色剂,防雾剂,氟化物抗血或抗醇剂,润滑剂,和/或抗微生物试剂处理。此外,所述纤网可进行驻极体处理,以使其带上静电以改进其滤过效率。该电荷可能包括截留于聚合物表面上或附近的正电或负电层,或在聚合物主体内储存的电荷云。所述电荷也可能包括冻结于分子的偶极队列中的极化电荷。使织物经受驻极体处理的方法是本领域内技术人员公知的。这种方法的例子包括但不限于如热技术,液体接触技术,电子束技术,以及电晕放电技术。在一个具体的实施方案中,驻极体处理为电晕放电技术,其涉及使层压材料经受一对电场的处理,其中所述电场具有相反的极性。其他用于形成驻极体材料的方法描述于Kubik等人的美国专利No.4,215,682,Wadsworth的美国专利4,375,718,Nakao的美国专利4,592,815;Ando的美国专利4,874,659;Tsai,等人的美国专利5,401,446;Reader等人的美国专利5,883,026;Rousseau等人的美国专利5,908,598;Knight等人的美国专利6,365,088,其出于所有目地以全文引入作为参考。
所述无纺纤网或层压材料可用于大范围的各种应用中。例如,所述纤网可引入到“医疗产品”,例如罩衣,手术单,面罩,头罩,外科帽,鞋套,杀菌擦拭物,保暖毯,加热衬垫等。当然,所述无纺纤网也可以用于各种其他用品中。例如,所述无纺纤网可引入到“吸收性用品”中,其具有吸水或其他流体的能力。一些吸收性用品的实例包括但不限于个人护理吸收性用品,例如尿布,训练裤,吸收内裤,失禁用品,女性卫生产品(例如卫生巾),泳装,婴儿擦拭品,手套擦拭品(mitt wipe)等;医疗吸收性用品,包括服装,开窗术材料,护垫(under pad),床护垫,绷带,吸收性覆盖物以及医用擦拭品;餐饮服务擦拭品;服装用品;袋等。适用于制造这类用品的材料和方法为本领域技术人员所公知的。吸收性用品,例如,一般包括液体基本不透过层(例如,外罩),液体可透过层(例如身体侧衬垫,内部浪涌层(surge layer)等)以及吸收芯。在一个实施方案中,例如,根据本发明所制成的无纺纤网可用于形成吸收性用品的外罩。如果期望,所述无纺纤网可层压到蒸汽可透过或不可透过的液体不透过层上。
本发明在参考下述实施例的情况下可以更好的被理解。
测试方法
分子量:
聚合物的分子量分布由凝胶渗透色谱(“GPC”)测定。首先将试样聚合物在氯仿中的0.5%wt/v溶液加入40毫升的玻璃小瓶中制成试样。例如,0.05±0.0005克聚合物加入10毫升氯仿中。制成的试样置于定轨振荡器上,搅动过夜。溶解的试样使用0.45微米PTFE膜过滤并使用下面的条件分析:
柱 Styragel HR 1,2,3,4,& 5E(5系列(5 in series))41℃下
溶剂/洗提液 氯仿@1毫升每分钟
HPLC Waters 600E型梯度泵及控制器,Waters 717自动进样器
检测器 Waters 2414差示折光计,敏感度=30,40℃,比例因子20
试样浓度 0.5%聚合物,原态(as is)
注射量 50微升
校准标准 窄分子量聚苯乙烯,30微升注射量
得到数均分子质量(MWn),重均分子质量(MWw)及初始粘均分子量(MWz)。
表观粘度:
聚合物试样的流变学性质通过带有WinRHEO version 2.31分析软件的Rheograph 2003 capillary rheometer测定。所述装配包括2000巴压力传感器及30/1:0/180圆孔毛细模头。试样加载通过在试样添加间交替和以推杆推挤完成。每个测试前有两分钟的熔融时间以使聚合物在测试温度(通常是160到220℃)下完全熔化。所述毛细管流变计在不同剪切速率,如100,200,500,1000,2000及4000s-1下测定表观粘度。得到的表观剪切速率对表观粘度的流变学曲线显示在挤出过程的温度下聚合物会如何流动。
熔体流动指数:
熔体流动指数为当经受2160克的负载时,通常在190℃下,在十分钟内强行通过挤出流变计孔(0.0825英寸直径)的聚合物的重量(以克计)。除非另行说明,熔体流动指数按照ASTM测试方法D1238-E测定。
热性质:
熔融温度(“Tm”),玻璃化转变温度(“Tg”)以及融合潜热(“ΔHf”)通过差示扫描量热仪(DSC)测定。所述差示扫描量热仪为THERMALANALYST 2910差示扫描量热仪,其配备有液氮冷却配件以及THERMALANALYST 2200(version 8.10)分析软件程序,此二者均可从New Castle,Delaware的T.A.Instruments Inc.购得。为了避免直接处理试样,使用镊子或其他工具。试样被放置到铝盘上,在分析天平上精确称重到0.01毫克。将盖子将试样压在盘上。典型地,树脂球直接放到称重盘里,而纤维经切割以适应放置在称重盘上,并由盖覆盖。
如差示扫描量热仪的操作说明书所述,差示扫描量热仪采用铟金属标准校准,并进行基线校正。将材料试样放置于用于测试的差示扫描量热仪的测试室中,并使用空盘作为对照。所有的测试都是在用55立方厘米每分钟的氮气(工业级)清洗测试室的条件下完成的。对于树脂球试样而言,加热和冷却程序为双循环试验,所述试验以将室平衡到-50℃而始,而后是以每分钟10℃的加热速度加热到200℃的第一加热时段,而后将试样于200℃平衡3分钟,而后是以每分钟10℃的冷却速度冷却到-50℃的第一冷却时段,而后将试样在-50℃平衡3分钟,然后是以每分钟10℃的加热速度加热至200℃的第二加热时段。对于纤维试样而言,加热和冷却程序为1周期试验,以将室平衡到-50℃而始,而后为以每分钟10℃的加热速度加热到200℃的加热时段,而后将试样于200℃平衡3分钟,而后为以每分钟10℃的冷却速度冷却到-50℃的冷却时段。所有测试都在用55立方厘米每分钟的氮气(工业级)清洗测试室的条件下进行。
然后结果采用THERMAL ANALYST 2200(version 8.10)分析软件程序评价,该软件识别并量化曲折(inflection)的玻璃化转变温度,吸热和放热峰,以及DSC图中峰下方的面积。玻璃化转变温度被认为是所述图的线中斜率发生明显变化的区域,熔融温度使用自动曲折计算测定。测定DSC图上峰下方的面积,单位为焦耳每克试样(J/g)。例如,树脂或纤维试样的熔合热通过积分吸热峰面积测定。面积数值通过将DSC图下方的面积(例如吸热面积)采用计算机软件转换为焦耳每克(J/g)单位以测定。
纤维韧性:
单个纤维试样被仔细地从纤维纤网未黏合的部分中、以不显著地牵拉纤维的方式取出。这些纤维试样被缩短(例如用剪刀剪)到长度为38毫米,并分别置于黑色天鹅绒布上。用这种方式收集10到15个纤维试样。然后所述纤维试样基本上直地置于外尺寸为51mm×51mm,内尺寸为25mm×25mm的矩形纸框上。通过仔细地将纤维端部用胶带固定到框边,每个纤维试样的端部被操作性地连接到所述框。随后使用常规实验室显微镜测量每一纤维试样外部相对较短的、横穿纤维方向的尺寸,所述显微镜经适当校准并设为40X放大率。该横穿纤维尺寸记录为该单个纤维试样的直径。所述框协助将纤维试样的端部以避免对纤维试样造成过多损害的方式置于恒速拉伸型拉伸测试器的上下夹中。
将恒速拉伸型拉伸测试器以及合适的负载传感器用于本测试。选择负载传感器(例如10N)以使试验值落在满量程负载的10%到90%之内。所述拉伸测试器(即MTS SYNERGY 200)及负载传感器获自Eden PrairieMichigan的MTS Systems Corporation。在框组件上的纤维试样随后安装在拉伸测试器的夹之间,以使纤维的端部操作性地由拉伸测试器的夹夹住。随后,平行于纤维长度延伸的纸框边被切除或者分离,以使拉伸测试器将测试力仅施加到纤维上。然后所述纤维经受拉伸试验,拉伸速率及夹速度为12英寸每分钟。测得的数据使用来自MTS Corporation的TESTWORKS4软件程序在如下测试设定下分析:
韧性值以克力每旦表示。
实施例1
脂肪族-芳香族共聚多酯树脂最初以商品名为ECOFLEXF BX 7011获自BASF。该共聚多酯树脂通过与反应物溶液熔体混合改性。对于实施例1和4而言(见表1),该反应物溶液含有89wt%的1,4-丁二醇及11wt%的丙酮。对实施例2,3,5和6而言(见表1),所述反应物溶液包含87wt%的1,4-丁二醇,11wt%的丙酮,及2wt%的二乙酸二丁锡(催化剂)。该溶液通过Eldex泵进料到位于共旋转双螺杆挤出机(USALAB Prism H16,直径:16mm,L/D of 40/1)桶#4的液体注射口,所述挤出机由Thermo ElectronCorporation生产。所述树脂在桶#1注入双螺杆挤出机。螺杆长度为25英寸。挤出机具有一个直径为3毫米的模头开口。在形成时,挤出的树脂在风冷传送带上冷却,通过Conair造粒机形成小球。反应挤出参数在USALAB Prism H16挤出机上、在反应挤出过程中被监控。所述条件示于表1。
表1
研究未改性的ECOFLEXF BX 7011及试样1-6(用1,4-丁二醇改性)的熔融流变学性能。测量在170℃下,使用30/1(长度/直径)mm/mm的模具,在Rheograph 2003上进行(可获得于of Rock Hill,SC)。在表观剪切速率为100,200,500,1000,2000及5000s-1下测定表观熔融粘度。将在不同表观剪切速率下的表观熔融粘度作图并得到示于图2的流变曲线。如图所示,对照试样(未改性的ECOFLEX树脂)的表观粘度远高于试样1-6的表观粘度。试样的熔体流动指数也使用Tinius Olsen挤出塑性计测定(170℃,2.16kg)。进一步地,试样通过GPC在以窄MW分布聚苯乙烯为标准下,进行分子量(Mw)分析。结果列于表2。
表2
如其所示,改性树脂(试样1-6)的熔体流动指数明显大于对照样。此外,重均分子质量(Mw)和数均分子质量(Mn)以受控的形式降低,这确定了熔体流动指数的上升是由于与丁二醇的醇解。产生的改性脂肪族-芳香族共聚多酯具有羟丁基末端基团。
实施例2
一元醇对ECOFLEXF BX 7011的改性以1-丁醇,2-丙醇以及2-乙氧基-乙醇为实例而被展示。试验设置与实施例1中描述的相同。过程条件示于表3。二乙酸二丁锡为所使用的催化剂。如表3所示,随着一元醇进料到挤出机,力矩减少。随着一元醇和催化剂均进料到挤出机,力矩进一步减少。
表3
按照实施例1的描述测定每个试样的表观粘度及分子质量。结果示于下表4中。
表4
如其所示,试样7-12在整个剪切速率范围上具有比对照试样低的表观粘度及分子量。得到的改性共聚多酯与未改性共聚多酯在组成上不同,具有烷基末端集团。
实施例3
使用丙氧基钛(“Ti-P”),丁氧基钛(“Ti-B”)以及异丙氧基钛(“Ti-IsoP”)催化剂,如实施例1的描述,用1,4-丁二醇对ECOFLEXFBX 7011进行改性。在反应挤出的过程中,挤出机的力矩在只有1,4-丁二醇加入时适度减少,并且随着钛催化剂的加入进一步减少。过程条件示于表5中。得到的改性共聚多酯具有羟丁基末端基团。
表5
按照实施例1的描述测定每个试样的表观粘度及分子量。该结果示于图3和表6中。
表6
如图3所示,试样16的粘度(丙氧基钛催化剂)在剪切速率的全范围内明显低于试样14(无催化剂)。此外,试样13-20的分子量低于对照试样。
实施例4
脂肪族-芳香族共聚多酯树脂获自于BASF,商品名为ECOFLEXFBX 7011。制备含有87.5wt%的1,4-丁二醇,7.5wt%的乙醇及5wt%的丁氧基钛的反应物溶液。使用Ramsey,N.J.的Werner and Pfleiderer Corporation生产的共旋转双螺杆挤出机(ZSK-30,直径30毫米)。螺杆长度为1328毫米。挤出机具有14个桶,从加料斗到模头连续编号为1-14。第一桶(#1)通过定容加料器以30磅每小时的处理量接收ECOFLEXF BX 7011树脂。第五桶(#5)通过连接有Eldex pump的加压注射器分别在0到1wt%的1,4-丁二醇以及0到700份每百万份(“ppm”)的丙氧基钛的最终速率下接收反应物溶液。螺杆速度为150转每分钟(“rpm”)。用于挤出树脂的模头具有分开3毫米的四个模头开口(直径6毫米)。在形成时,挤出的树脂在风冷传送带上冷却并由Conair造粒机形成小球。在反应挤出过程中监控反应挤出参数。条件示于下表7中。
表7
如其所示,尽管模头压强确实从300下降到130磅每平方英寸(“psi”),单独加入的1wt%的丁二醇(试样21)不能明显降低对照样的力矩。加入1wt%的1,4-丁二醇和700ppm的丙氧基钛(实施例23)时,力矩和模头压强均明显分别降低到66-72%及30psi。可通过改变反应物及催化剂,按比例调节力矩及模头压强。
熔融流变试验也使用对照试样及试样21-23,在Rheograph2003(可获得于in Rock Hill,SC)上,在180℃和190℃下,使用30/1(长度/直径)mm/mm的模头进行。在表观剪切速率为100,200,500,1000,2000及4000s-1下测定表观熔融粘度。结果示于图4。如其所示,试样21-23在整个剪切速率范围内具有远低与对照试样的表观粘度。试样的熔体流动指数使用Tinius Olsen的挤出塑性计在190℃,2.16kg下,通过ASTM D1239方法测定。进一步地,试样通过GPC在以窄Mw分布聚苯乙烯为标准下,进行分子量(MW)分析。结果列于表8。
表8
如其所示,改性树脂的熔体流动指数(试样21-23)明显大于对照试样。此外,重均分子质量(Mw)和数均分子质量(Mn)以受控的方式降低,这确认了熔体流动指数的增加是由于与催化的丁二醇的醇解。下述表9也列出了对照试样及试样21-23的DSC分析数据。
表9
如其所示,试样22和23(以1,4-丁二醇改性)的Tg及Tm与对照试样比较,基本没有变化。
实施例5
如实施例4所描述,使用ZSK-30挤出机来制备不同的试样(试样24-28)。对于试样24而言,在总处理量为20磅每小时的情况下,第一桶(#1)经由定容加料器接收90wt%的ECOFLEXF BX 7011树脂并且第七桶(#7)经由侧加料器接收10wt%的氮化硼。对于试样25而言,在总处理量为20磅每小时的情况下,第一桶(#1)通过两个定容加料器接收80wt%的ECOFLEXF BX 7011树脂及20%的EnPol聚琥珀酸丁二酯G-4500。对于试样26而言,在总处理量为30磅每小时的情况下,第一桶(#1)经由两个定容加料器接收90wt%的ECOFLEXF BX 7011树脂及10wt%的ENMAT聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯。对于试样27而言,在总处理量为20磅每小时的情况下,第一桶(#1)经由两个定容加料器接收85wt%的ECOFLEXF BX 7011树脂及10wt%的Biomer聚羟基丁酸酯P-226,第七桶(#7)经由侧加料器接收5%(w/w)的氮化硼。最后,对于试样28而言,第一桶(#1)经由两个定容加料器接收90wt%的ECOFLEXF BX7011树脂及10wt%的试样27,总处理量为30lb/h,第五桶(#5)经由连接有Eldex泵的加压注射器接收反应物溶液,最终速率分别为0.5wt%的1,4-丁二醇及350份每一百万份(ppm)的丁氧基钛。
用于挤出树脂的模头具有四个分隔3毫米的模头开口(直径6毫米)。在形成时,挤出的树脂在风冷传送带上冷却并由Conair造粒器形成小球。反应挤出参数经监控并记录。条件示于下文表10中。
表10
实施例6
如实施例1所述,使用USALAB Prism H16挤出机制备不同的试样(试样29-32)以衡量其纤维纺织性能。对于试样29而言,ECOFLEXF BX7011树脂在桶#1处进料到挤出机,并将2.7wt%的1,4-丁二醇和700ppm的丁氧基钛(TP)的反应物溶液通过Eldex泵、经由位于桶#4处的液体注射口注射入挤出机,总处理量为3磅每小时。对于试样30而言,ECOFLEXF BX 7011树脂在桶#1处进料到挤出机,并将2.7wt%的1-丁醇和700ppm的二乙酸二丁二醇脂(dibutylene diacetate)(DBDA)的反应物溶液通过Eldex泵、经由位于桶#4处的液体注射口注射入挤出机,总处理量为3磅每小时。对于试样31而言,在桶#1处将90wt%的ECOFLEXF BX 7011和10wt%的试样24的干混合物进料到挤出机中,并将2.7wt%的1,4-丁二醇和700ppm的二乙酸二丁二醇脂(DBDA)的反应物溶液通过Eldex泵,经由位于桶#4处的液体注射口注射入挤出机,总处理量为3磅每小时。对于试样32而言,在桶#1处将90wt%的ECOFLEXF BX 7011和10wt%的试样26的干混合物进料到挤出机中,并将含2.7wt%的1,4-丁二醇和700ppm的二乙酸二丁二醇脂(DBDA)的反应物溶液通过Eldex泵、经由位于桶#4处的液体注射口注射入挤出机,总处理量为3磅每小时。挤出机参数经监控并记录。条件示于下表11。
表11
实施例7
纤维纺织是通过pilot Davis标准纤维纺织生产线完成的,所述生产线由两个挤出机、骤冷室和最大速度为3000米/分钟的导丝辊组成。这些试样所使用的纺织模板为十六孔板,其每个孔的直径为0.6mm。试样29-32在纤维纺织前于70℃下预先干燥。未改性的EcoflexF BX 7011也于5rpm挤出机速度和150℃下纺织。挤出机压强迅速上升到3650psi以上并关闭。未收集到纤维。与20%PBS预混的未改性的EcoflexF BX 7011(试样25)也在挤出机速度5rpm,压强2500psi,温度160℃下纺织。纤维在断裂前只能拉伸至200m/min。纤维试样在MTS Synergie 200拉伸测试器进行分析。纤维纺织条件及获得的纤维性质示于表12。
表12
实施例8
带有作为鞘的改性EcoflexF BX 7011(试样28)和作为核的NatureWorks PLA 6201D的双组分纤维也使用实施例7中的纤维纺织生产线纺织。试样33和试样34产生的双组分纤维的鞘/核比分别为20/80和30/70。纤维纺织条件列于表13中。
表13
制得的纤维在MTS Synergie 200拉伸测试器上分析。其性质列于表14。
表14
尽管已经关于具体实施方案对本发明进行了叙述,应该理解的是,本领域技术人员在理解现有技术的基础上,可以容易地构想出这些实施方案的改变,变化以及等同方案。相应地,本发明的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同体的范围。
Claims (37)
1.生物可降解的、基本上连续的多组分纤丝,所述纤丝包含第一组分和第二组分,所述第一组分包含熔点为约150到约250℃的第一种聚酯,所述第二组分包含第二种聚酯,其中所述第二种聚酯为以烷基、羟烷基或其组合封端的脂肪族-芳香族共聚多酯,所述脂肪族-芳香族共聚多酯具有按照ASTM测试方法D1238-E、在2160克负载及190℃温度下测定的约5到约200克每10分钟的熔体流动指数。
2.如权利要求1所述的生物可降解纤丝,其中所述共聚多酯的熔体流动指数为约15到约50克每10分钟。
3.如权利要求1所述的生物可降解纤丝,其中所述共聚多酯具有约10,000到约70,000克每摩尔的数均分子量,及约20,000到约125,000克每摩尔的重均分子量。
4.如权利要求1所述的生物可降解纤丝,其中所述共聚多酯具有约20,000到约60,000克每摩尔的数均分子量,及约30,000到约110,000克每摩尔的重均分子量。
5.如权利要求1所述的生物可降解纤丝,其中所述共聚多酯具有约50℃到约150℃的熔点。
6.如权利要求1所述的生物可降解纤丝,其中所述共聚多酯具有约0℃或更低的玻璃化转变温度。
8.如权利要求7所述的生物可降解纤丝,其中m和n分别为2到4。
9.如权利要求7所述的生物可降解纤丝,其中所述共聚多酯衍生自聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(ploybutylene adipate terephalate)。
10.如权利要求1所述的生物可降解纤丝,其中所述第一种聚酯为聚乳酸。
11.权利要求1所述的生物可降解纤丝,其中所述纤丝具有鞘/核构型或边靠边构型。
12.包含权利要求1所述生物可降解纤丝的无纺纤网。
13.吸收性用品,所述用品包含位于基本液体不可透过层和液体可透过层之间的吸收芯,其中所述基本液体不可透过层含有权利要求12所述的无纺纤网。
14.如权利要求13所述的吸收性用品,其中所述基本液体不可透过层构成该吸收性用品的外罩。
15.如权利要求14所述的吸收性用品,其中所述无纺纤网层压到可透气膜上。
16.制备生物可降解的、基本上连续的多组分纤丝的方法,所述方法包括:
制备含有熔点为约150℃到约250℃的第一种聚酯的第一热塑性组合物;
通过将前体脂肪族-芳香族共聚多酯与至少一种醇熔体混合,以使所述共聚多酯发生醇解反应以制备第二热塑性组合物,所述醇解反应产生熔体流动指数高于前体共聚多酯的熔体流动指数的改性的共聚多酯,所述熔体流动指数在2160克负载及190℃温度下按照ASTM测试方法D1238-E测得;并且
共挤出所述第一热塑性组合物及所述第二热塑性组合物以形成基本上连续的纤丝。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述改性共聚多酯的熔体流动指数与前体共聚多酯的熔体流动指数的比值至少为约1.5。
18.如权利要求16所述的方法,其中所述改性共聚多酯的熔体流动指数与前体共聚多酯的熔体流动指数的比值至少为约10。
19.如权利要求16所述的方法,其中所述改性共聚多酯具有约50℃到约150℃的熔点。
20.如权利要求16所述的方法,其中所述改性共聚多酯具有约0℃或更低的玻璃化转变温度。
21.如权利要求16所述的方法,其中所述改性共聚多酯的熔体流动指数为约5到约200克每10分钟。
22.如权利要求16所述的方法,其中所述第二种共聚多酯的熔体流动指数为约15到约50克每10分钟。
23.如权利要求16所述的方法,其中所述改性共聚多酯以烷基,羟烷基或其组合封端。
25.如权利要求24所述的方法,其中m和n分别为2到4。
26.如权利要求16所述的方法,其中所述前体共聚多酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯。
27.如权利要求16所述的方法,其中所用的醇的量为基于前体共聚多酯重量的约0.1wt%到约20wt%。
28.如权利要求16所述的方法,其中所述醇为一元醇,多元醇或其组合。
29.如权利要求16所述的方法,其中所述醇为多元醇。
30.如权利要求29所述的方法,其中所述醇为二元醇。
31.如权利要求16所述的方法,其中采用催化剂以促进所述醇解反应。
32.如权利要求16所述的方法,其中熔体混合于约50℃到约300℃下及剪切速率为约100s-1到约10,000s-1下发生。
33.如权利要求16所述的方法,其中熔体混合于约90℃到约220℃下及剪切速率为约800s-1到约1200s-1下发生。
34.如权利要求16所述的方法,其中所述第一种聚酯为聚乳酸。
35.如权利要求16所述的方法,其中所述纤丝具有鞘/核或边靠边的构型。
36.形成无纺纤网的方法,该方法包括将如权利要求16所述的纤丝随机堆积到形成面(forming surface)上。
37.如权利要求36所述的方法,还包括使所述纤网通过两个辊形成的夹以熔合所述纤丝。
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