FI105040B - Polylaktidikalvot - Google Patents

Description

Polylaktidikalvot 105040

Polylaktid filmer 5 Keksintö kohdistuu polylaktidikalvoihin, joilla on parannetut mekaaniset ominaisuudet. Erityisesti keksintö kohdistuu pehmittimien käyttöön mekaanisten ominaisuuksien parantamiseksi.

Polylaktidia eli polymaitohappoa, joka yleensä valmistetaan maitohapon 10 dimeeristä eli laktidista, on jo monien vuosien ajan käytetty lääketieteellisissä tarkoituksissa esimerkiksi kirurgisen ompelulangan valmistuksessa, hajoavina Iuunauloina ja lääkeaineiden kontrolloidussa annostelussa. Polymeerien käyttöä pakkausmateriaalina ja muissa massatuotteissa on toistaiseksi rajoittanut polymeerien korkea hinta ja niiden alttius hajoamiselle teknisessä työstössä, is Massatuotteisiin tarkoitettua polymeeriä ei ole ollut taloudellisesti kannattavaa valmistaa ja käsitellä lääketieteellisiin sovellutuksiin tarkoitetulla tavalla.

Viime vuosina kiinnostus luonnossa hajoaviin polymeereihin, tai biopolymeereihin, on voimakkaasti lisääntynyt ja monet yritykset ovat pyrkineet 20 saamaan markkinoille pakkausmateriaaleja, hygieniatuotteita, maataloussäkkejä ja -kalvoja tai jätesäkkejä. Erityisesti erilaiset kalvot ovat nousseet tärkeiksi.

f 1 · c «

Kalvon valmistus, etenkin kalvon puhallus, ei ole lainkaan yksinkertaista * * . ‘ ; tekniikkaa, eikä kaupallisilla biopolymeereillä ole toistaiseksi ollut menestystä sillä • · ·;··· 2 5 alueella. Kalvon mekaaniset ja optiset ominaisuudet ja esimerkiksi herkkyys : kosteudelle vaihtelevat suuresti.

• · · ·«« ♦ · · • · ·

Polylaktidit, tai maitohappoon perustuvat kondensaatiopolymeerit, ovat • « · monestakin syystä hyvin houkutteleva ryhmä biopolymeerejä. Niiden • · · 30 pääasiallinen hajoamistuote, maitohappo, on luonnossa yleinen tuote, joka ei ole ' ·:··: myrkyllinen ja jota käytetään laajasti elintarvike- ja lääketeollisuudessa.

: t/· Polymeeriä, jolla on korkea molekyylipaino, voidaan valmistaa : renkaanavautumispolymeroinnilla maitohapon dimeeristä, laktidista. Maitohappo * · on optisesti aktiivinen, joten sen dimeerillä esiintyy neljä erilaista muotoa: L,L- « · 2 105040 laktidi, D,D-laktidi, L,D-laktidi (mesolaktidi) ja rasemaatti L,L- ja D,D-laktideista. Polymeroimalla näitä joko puhtaina yhdisteinä tai erilaisissa seossuhteissa, saadaan polymeerejä, joilla on erilaisia stereokemiallisia rakenteita, jotka vaikuttavat niiden joustavuuteen ja kiteisyyteen ja sen seurauksena myös 5 mekaanisiin ja termisiin ominaisuuksiin. Saadut polymeerit ovat yleensä kovia ja optisesti kirkkaita, mutta eivät ole sellaisenaan käyttökelpoisia tietyistä ongelmista johtuen.

Polylaktidi on syntyessään tasapainossa monomeerinsa laktidin kanssa. Tämän on ίο nähty joskus olevan myös edullista, koska monomeerit ja oligomeerit saattavat toimia polymeerin pehmittiminä, mutta se myös johtaa nopeaan hydrolyysiin ja aiheuttaa tarttumisongelmia polymeerin työstössä. Lisäksi monomeerin läsnäolo alentaa termistä stabiilisuutta sula työstön aikana. Jäännöslaktidi pitää yleensä poistaa polymeeristä. Hyväksyttävissä oleva laktidipitoisuus on alle 2 %, mieluiten is alle 1 %. Erilaisia poistotapoja, kuten haihduttaminen, on esitetty.

Polymeerien hajoamista työstön aikana voidaan vähentää jäännöslaktidin poistamisella, vesipitoisuuden pitämisellä alhaisena (alle 200 ppm) tai lisäämällä kaupallisia stabilointiaineita (WO 94/07941, Cargill). Tässä julkaisussa (WO 2 0 97/07941) puhutaan stabiloidusta polymeeristä, mutta polylaktidilla, jolla on I < '.'' i esitetyt ominaisuudet ei ole sellaisia sulalujuusominaisuuksia, että siitä voitaisiin ' · '' valmistaa puhalluskavoja eikä sillä ole keksinnön mukaisia lujuusominaisuuksia (taulukko 6 s. 45). Kalvonpuhalluksen kannalta edullinen tapa on sekoittaa polymeeriin tiettyjä peroksideja, jolloin polymeerin sulalujuus saadaan • · · ;*.* 2 5 kalvonpuhalluksen kannalta riittävän hyväksi (FI935964, FI945264, Neste).

• * · t · ·

Polylaktidilla on erinomaiset optiset ominaisuudet ja hyvä vetolujuus, mutta se on • * t /.‘‘t jäykkää ja haurasta sekä sen venymät ovat alhaisia, samoin kuin esimerkiksi • · * t repimislujuus ja puhkaisulujuus (dart-drop). Kalvoja on yritetty pehmittää « · ... 3 0 erilaisten pehmittimien avulla. Battellen patenttijulkaisuissa, WO 92/04493, on • mainittu monomeerien ja oligomeerien jättäminen polymeerin sekaan 3 pehmitystarkoituksessa. Cargill, WO 94/07941, on käyttänyt erilaisia kaupallisia • · · 3 105040 pehmittimiä, erityisesti Morflexin valmistamia Citroflex-pehmittimiä, jotta lasinsiirtymälämpötila saadaan alenemaan. Tulokset ovat kuitenkin olleet vaatimattomia.

5 Kuitenkin monissa kalvotuotteissa, kuten ostoskasseissa ja jätepusseissa, juuri puhkaisukujuus, venymä ja repäisylujuus ovat erityisen tärkeitä ominaisuuksia. Esimerkiksi ostoskassit eivät saa mennä rikki terävienkään kulmien osuessa kalvoon.

ίο Nyt on yllättäen havaittu, että käyttämällä tietynlaisia kaupallisestikin saatavia pehmittimiä, voidaan vaikuttaa paitsi polymeerin lasinsiirtymälämpötilaan, myös sen venymään ja mekaanisiin ominaisuuksiin. Erityisesti huomattiin, että tietyillä pehmittimillä, tai pehmitin/täyteaine-yhdistelmillä aikaansaatiin puhkaisulujuus (dart-drop) ja repimislujuus huomattavasti paranemaan. Tavallisesti is käsittelemättömän polylaktidin murtovenymä on noin 2-5 %, keksinnön mukaisella polylaktidilla se on vähintään 200 %. Puhkaisulujuus suhteutettuna kalvon paksuuteen on tavallisesti 0,5-1,0 g/pm eli käytännössä alle 20 g, joka on standarditestin alin paino, puhkaisee kalvon. Keksinnön mukaisella kalvolla mukaan puhkaisulujuus on jopa noin 10-30 g/ pm. Näiden parantuneiden 20 ominaisuuksien seurauksena polylaktidikalvojen käyttäminen myös vaativiin ja hyviä mekaanisia ominaisuuksia vaativiin kohteisiin helpottuu.

Puhkaisulujuusarvot 3-10 g/ pm ovat riittäviä pienemmälle rasitukselle joutuvissa • · » '···’ kalvoissa, kuten esimerkiksi elintarvikkeiden pakkaamiseen tarkoitetuissa leipä- ym. pusseissa, mutta eivät ole riittäviä esimerkiksi ostoskasseissa.

• · · • · · ::: 25 • » · • · * ’ Keksinnössä käytettävä polylaktidi voidaan tehdä L-, D- tai D,L-Iaktidista tai ...m niiden seoksista millä tahansa polymerointimenetelmällä. Myös kopolymeereja tai , · · *'. polymeeriseoksia voidaan käyttää, mutta se ei ole keksinnön toimivuuden « · • . kannalta mitenkään välttämätöntä. Erityisen edullista on käyttää poly-L-Iaktidia.

... 30 Keksinnön mukaisen polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino (Mw) on noin 20 000 - 400 000, edullisesti 40 000 -200 000. Tämä vastaa lukukeskimääräistä molekyylipainoa (Mn) noin 10 000 - 200 000, edullisesti 10 000 -100 000.

4 105040

Polylaktidikalvoja voidaan tehokkaasti räätälöidä käyttötarkoituksen mukaan sopivan pehmittimen ja tarvittaessa täyteaineen valinnalla.

5 Sopivia pehmittimiä ovat monet yleisesti saatavat kaupalliset pehmittimet, kuten mono- ja polykarboksyylihappojen esterit, polymeeriset polyesterit, polyalkyylieetterit sekä glyseroli- ja glykoliesterit. Myös eri pehmittimien seoksia voidaan käyttää. Sopivat pehmitinmäärät ovat 10-30 paino-%, edullisesti 15-20 paino-%.

10

Erityisen sopivia pehmittimiä ovat glyseroliesterit, kuten glyserolitriasetaatti ja glyserolitripropionaatti. Myös erilaiset polymeeriset pehmittimet, kuten adipaattijohdannaiset ovat sopivia.

is Täyteaineina voidaan käyttää kaikkia tavanomaisia epäorgaanisia tai orgaanisia täyteaineita, kuten esimerkiksi kalsium karbonaatti, kaoliini, kiille, talkki,, piidioksidi tai zeoliitti. Sopiva täyteaineen määrä voi olla 0,1-10 paino-% tuotteesta riippuen. Täyteaineen käytön tarkoituksena on toimia tarttumisen estäjänä ja siter. helpottaa esimerkiksi putkimaisen kalvon halkaisua.

20 • «

Tarvittaessa voidaan käyttää muita tavanomaisia lisäaineita, kuten väriaineita. Esimerkiksi ostoskassit ovat useimmiten valkoisia ja silloin voidaan käyttää • · · • « • ...* titaanidioksidia valkoisen kalvon saamiseksi.

• · • · · *·"’ 25 Pehmittimet ja haluttaessa täyteaineet ja muut lisäaineet sekoitetaan polylaktidiin • · · ennen kalvonpuhallusta tavanomaisella sulasekoitusmenetalmällä, esimerkiksi kaksi-tai yksiruuviekstruuderissa, tai panossekoittimella.

• · i.

« · ··· • · · • · • · **’ Kuten patenttihakemuksissa FI935964 ja FI945264 on todettu, polymeerin 30 stabiloinnissa voidaan käyttää monia kaupallisestikin saatavilla olevia orgaanisia peroksidiyhdisteitä, erityisesti sellaisia, joista syntyy happoja hajoamistuotteena.

« ·

Stabilointiaineina toimiville peroksideille on tyypillistä lyhyt puoliintumisaika, - · * 5 105040 edullisesti alle 10 s, mutta edullisimmin alle 5 s. Esimerkkeinä sopivista peroksideista voidaan mainita dilauroyyliperoksidi (puoliintumisaika 200°C:ssa 0,057 s), tert-butyyliperoksi-dietyyliasetaatti (0,452 s), t-butyyliperoksi-2- etyyliheksanoaatti (0,278 s), tert-butyyliperoksiisobutyraatti (0,463 s) ja tert-5 butyyliperoksiasetaatti (3,9 s), tert-butyyliperoksibentsoaatti (4,47 s) ja dibentsoyyliperoksidi (0,742 s). Käytettävän peroksidin määrä on noin 0,05-3 paino- %. Tarvittava määrä on riippuvainen peroksidiyhdisteestä ja ennen muuta halutusta lopputuottesta.

ίο Stabiloidusta polymeerimateriaalista voidaan valmistaa kalvoja puhallusmenetel-mällä, tai polymeeristä voidaan tietysti tehdä myös tasokalvoja tai levyjä, mikä ei yleensä aseta niin suuria vaatimuksia polymeerille.

Kalvojen käyttäkohteita ovat tavanomaiset kalvojen käyttökohteet, erityisesti is sellaiset, joissa pyritään jätemäärien minimointiin ja jätteiden käsittelyyn esimerkiksi kompostoimalla. Tällöin tulevat kysymykseen erilaiset pakkausmateriaalit, kuten pussit, kalvot, kassit ja hygieniatuotteet, kuten vaipat sekä erilaiset maatalouskalvot.

20 Polylaktidista tehtyjä levyjä voidaan käyttää erilaisina pakkausalustoina tai -

I

•.' · i kansina tai esimerkiksi maatalouskäytössä kasvualustoina tai -purkkeina.

at· • 1 ' · · ·' Keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla.

» · 9 • · · *·” 25 Kokeissa käytetty polylaktidi oli tehty renkaanavautumispolymeroinnilla L- ♦ · · ♦ · · ’ laktidista tinaoktoaattikatalyytin avulla, molekyylipaino Mw oli noin 100000- ... ^ 160000. Polylaktidi oli Neste Oy:n valmistama.

• · - 9 9 · *♦· • · • · t Ennen pehmittimien lisäystä polylaktidista poistettiin jäännöslaktidi alle 1 %

• « M

• · 30 pitoisuuteen ja polylaktidi stabiloitiin 0,1 %:lla t-butyyliperoksibentsoaatilla *7 (Triganox C, valmistaja Akzo Chemie) patenttihakemuksen FI935964 mukaisesti.

*·1·’ Polymeeri ekstrudoitiin nauhaksi ja leikattiin pelleteiksi. Pelletit prosessoitiin « 1 · * 1 · » · 6 105040 ilman lisämodifiointia tai esimerkeissä esitettyjen modifiointien jälkeen Collin-kalvonpuhalluslaitteistolla kalvoiksi. Kalvot testattiin käyttäen seuraavia standardimenetelmiä.

5 Sulaindeksi: ASTM D1238

Vetomurtolujuus (50 ja 500 mm/min): ASTM D 882 (ISO 1184)

Murtovenymä (50 ja 500 mm/min): ASTM D 882 (ISO 1184)

Repimislujuus (Trouser): ASTM D1938 (ISO 6383/1)

Repimislujuus (Elmendorf): ASTM D1938 (ISO 6383/2) ίο Puhkaisulujuus (Dart drop): ISO 7765-1A

Lasisiirtymälämpötilat määritettiin DSC (Differential Scanning Calorimetry)-laitteistolla. Vetomurtolujuus- ja murtovenymätesteissä alhaisempaa nopeutta käytettiin hauraammille polymeereille.

15

Esimerkki 1

Polymeeriin lisättiin 15 paino-% asetyyli-n-butyylisitraatti-pehmitintä (Citroflex A-4, valmistaja Morflex). Sekoitus tehtiin kaksiruuviekstruuderissa ja käytetty 2 0 lämpötilaprofiili oli 25-190-200-190-190-190-195-200 °C. Saaduista pelleteistä I · • * * valmistettiin kalvoa puhallus-menetelmällä. Puhalletun kalvon käsittelyn • · I · 1 • "· helpottamiseksi lisättiin myös 1 paino-% talkkia. Polymeeri pehmeni, • · ***** lasinsiirtymälämpötila Tg oli 32,2 °C, venymä oli 290/270 % (MD/TD) ja • · . vetomurtolujuus säilyi hyvänä, 45/43 MPa. Mutta puhkaisulujuus oli vain 52 g 4(5 • · · · · 7.^ 25 μιη paksulla kalvolla ja repäisylujuus oli 0,65/0,84 N 33/38 μιη paksulla kalvolla (MD/TD).

• · · • · • · .···, Esimerkki 2 • · ♦ ·· • · ... 30 Polyeteeniglygoli (PEG) on vesiliukoinen ja sitä pidetään yleisesti biohajoavana. Sa '7 on myös hyväksytty elintarvikekontaktiin (FDA). Moolimassaltaan erilaisia — · · · ϊ ’·*’ kaupallisia PEG-Iaatuja sekoitettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 • · · 2 · · 7 105040 taulukoisi M POlymeeriS,a pUhalIuskalvoJ’a' Tulokset on esiteHy

• I

• f f • «

• I

• f · « « II· · • · · • · · · · V · * I · • · 1 • 1 · • · · ♦ · · « · 1 • · · • · „ 1 • · · · • • · • · · • · • · • · • · · • · 8 105040

Taulukko 1. PLLA:n pehmitys moolimassaltaan erilaisilla polyeteeniglykolilaaduilla PEG p-% Ts MFR2 murto- vetomurtolujuus °C g/10 min venymä MD/TD, MPa 50 mm/min MD/TD, % 600 10 31 6,5-9,5 275/310 46/39 1350 20 38 20-30 215/270 48/23 2000 20 41 25-35 330/360 33/28 4000 20 38 75-80 220/340 65/25 8000 10 37 3,5-5,0 230/300 44/40 5

Polyeteeniglykoli pehmittää hyvin polylaktidin. Myös pehmeitä kalvoja saatiin aikaan ja vetolujuudet paranivat huomattavasti. Kuitenkin, muutamien päivien tai « · ; viikkojen kuluttua PEG alkoi migroitua kalvoista, joten pehmittimen • · • · · ' · ' '· käyttökelpoisuus ei osoittautunut hyväksi.

'···’ 10

Esimerkki 3 · · • · 1

«M

• ·· • · · • · ·

Bayerin valmistama Triacetin on glyserolitriasetaattia ja sitä käytettiin tässä .... esimerkissä polylaktidin pehmittimenä. Triacetin on hyväksytty myös t · M· ,···. 15 elintarvikekontaktiin. Valmistettiin ja testattiin Triacetin-pehmittimen avulla • ·

• M

* . modifioituja polylaktidin seoksia. Seokset ja kalvot tehtiin, kuten edellä on • · kuvattu. Pehmittimen määrät ja käytetyt mineraalit sekä testitulokset näkyvät « · taulukosta 2.

* · t 1 1 • · · • » · _ | · 1 • · ·

* 1 I

9 105040

Taulukko 2

Triacetin Täyteaine Täyteainei- Murto- Vetomurto- Repimislujuus p-% den määrä, venymä lujuus (Trousers tear) p-% 50 50 mm/min MD, N/mm mm/min MD/TD, MD/TD, % MPa 10 - - 246/250 47/47 5,7 14 Ti02/Si02 2/3,5/3 110/140 30/15 1,9 /Talkki 15 SiOz 5 196/250 39/50 3,9 16 TiO>/TaIkk 1,5/2 240/270 42/36 1,3 i 20 TiOz/SiCh 3/5 - 49/18 100

Optimiominaisuudet ovat riippuvaisia pehmittimen ja täyteaineen oikeasta suhteesta.

5

Esimerkki 4 t M f · ♦ * « « • ·

I

1 « «

« «I

Valmistettiin ja testattiin lisää Triacetin-pehmittimen avulla modifioituja « 4 io polylaktidin seoksia. Seokset tehtiin, kuten edellä on kuvattu, mutta erityisesti • · • # optimoitiin erilaisten mineraalien käyttöä tarttumisenestoaineina, jotta letkumaiset • · t puhalluskalvot saataisiin avattua helpommin. Käytetty Triacetin-määrä oli 15 • · · paino-%. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

• · · « · • · " ··· • 1 • · • · • · · 9 w % * · I · · < · » » ’ 1 • · · ♦ · · ·

• M

10 105040

Taulukko 3. PLLA:n pehmittäminen Triacetin-pehmittimellä käyttäen lisäksi mineraalitäyteaineita

Mineraali p-% Murto- Vetomurto- Kalvon Puhkaisu- puhkaisu- Repimis- venymä lujuus , lujuus/kalvo lujuus passuus lujuus 500 500 n paksuus (Elmendort) mm/min mm/min VV (50 %) MD/TD,

MD/TD, MD/TD, g/Mm N

% MPa 8

Talkki 2 241/224 48/46 48 600 12,5 1,8/3,3

Talkki 5 234/231 42/43 50 644 12,9 4,4/5,3

Talkki + T1O2 7 + 2 221/227 44/45 54 725 13,4 5,1/6,2

CaCOj 2 227/236 40/46 55 181 3,3 1,1/1,4

CaCOs 5 221/229 38/39 48 715 14,9 1,4/2,0

CaCOi + TiO. 7 + 2 228/225 39/40 51 2% 5,8 2,9/3,9

Saavutetut puhkaisulujuudet olivat erittäin hyviä, jopa parempia kuin tyypillisillä 5 kalvomateriaaleilla polyeteenillä ja polypropeenilla. Vertailukokeiden mukaan puhkaisulujuudet kaupallisilla kalvomateriaaleilla olivat:

Polyeteeni (HDPE): 150 g (kalvon paksuus 15pm), eli 10 g/pm .'. : LDPE: 60 g (25 pm) eli 2,4 g/pm ja i · ;'·,· ίο PP: 128 g (40 pm) eli 3,2 g/pm.

• · • · « · • · ί ‘ ! Esimerkki 5 ♦ · · «** • · · « » · is Tutkittiin esimerkin 3 kalvoja, jotka oli tehty polylaktidista, johon oli sekoitettu 16 »ti % Triacetin-pehmitintä, 2 % talkkia ja 1,5 % titaanidioksidia (valkoinen väri).

• · * * ♦ ’···* Kalvoja testattiin lasinsiirtymäpisteen yläpuolella ja alapuolella sekä * *· ’ ’ · huoneenlämpötilassa. Tulokset on esitetty taulukossa 4.

«M

• « • * ·*« 20 Taulukko 4. Pehmitettyjen PLLA-kalvojen testaus eri lämpötiloissa • · • · • 1 · • · ' a · 105040 n Lämpötila Murtovenymä Vetomurtolujuus °C 50mm/min 50mm/min MD/TD, % MD/TD, MPa 0 60/90 40/38 23 240/270 42/36 40 200/170 26/18

Esimerkki 6

Triacetin-pehmittimen lisäksi myös muita estereitä voidaan käyttää. Tutkituista 5 glyseroliestereistä seuraava oli glyserolitripropionaatti. Käytetty tuote oli Chemoxy Internationalin valmistama, kauppanimeltään Tripropionin. Sekoitus polylaktidiin tehtiin samalla tavalla kuin aikaisemmissa esimerkeissäkin. Käytetyt pehmittimen määrät olivat 10 ja 15 paino-%, talkkia lisättiin vastaavasti 1 ja 2 paino-%. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

10

Taulukko 5

Tripropionin Talkki MFRi Tg Murto- Vetomurto- Paksuu Puhkaisu- Puhkaisu- ·, 1; P~% P"% 8/10 niin °C venymä lujuus s lujuus lujuus/ 500 500 Mm W (50%) " · · kalvon >···> mm/min mm/min g * 1 1 m MD/TD MD/TD, paksuus • · · ·

* ’ % MPA

• g/pm • · · mm1 i- - — ^^__________ _ * · · ““ 10 1 2-8-3,7 42,4 9/8 36/6 50 <50 <1 • · · " - - ---- - —__ _ .

15 2 5,6-7,2 28,8 237/234 48/45 50 600 12 • · · " 1 • · • · ··· • · - · · • · · • 1 9 m * 1 » · 1 · 12 105040

Esimerkki 7

Kokeiltiin polymeerisiä pehmittimiä, joiden hyvä puoli on niiden FDA-hyväksyntä pakkaus ja adheesiosovellutuksiin. Kokeissa käytettiin Monsanton valmistamia 5 Santicizer tuotteita, jotka perustuvat polymeerisiin adipaatteihin, paitsi Santicizer 160, joka on bentsyylibutyyliftalaatti. Sekoitus ja kalvon valmistus tehtiin kuten aikaisemminkin. Tulokset on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6 10

Santicizer Määrä Täyteaine Määrä Murto- Vetomurt Paksuus Puhkaisu- Repäisy- p-% p-% venymä olujuus μιπ lujuus lujuus

MD/TD, MD/TD W(50%) N

% MPa g 160 15 Talkki 1 281/278 42/42 40 33 0,39 (E) 160 20 Talkki 2 217/252 48/42 60 >1000 430 1 5 Talkki 2,5 233/240 44/48 30 <20 431 18 Talkki 2/2 246/249 47/52 30 246 /Τ1Ο2 438 15 - 260/280 48/48 2,7 (T) 438 20 SiCh 3 250/260 44/35 • * H I .-,1..1 I, I ........... " ---ί - I -I.I..... ' 1 * I .1 .1.1· — 1 (T) Trousers tear, (E) Elmendorf • · • · ·

• M

• M

» · • · · • · • · · • · · ·«· • · · • · · • · · m »«· • · • · ··· ♦ · · * « * 1 < « « * « • · « t · • · « · Λ '* * • · t **

Claims (8)

13 105040

1. Plastisoidut polylaktidikalvot, jotka on valmistettu kalvonpuhallusmenetelmällä tai tasokalvonvalmistusmenetelmällä reaktiivisesti peroksidiyhdisteillä s stabiloidusta polylaktidista, jonka monomeeripitoisuus on alle 2 paino-% ja johon polylaktidiin on sekoitettu 10-30 % pehmitintä tunnettu siitä, että niiden puhkaisulujuudet kalvon paksuuteen verrattuna ovat yli 5 g/ pm mitattuna standardin ISO 7765-1A mukaan ja murtovenymä yli 200 % mitattuna standardin ISO 1184 mukaan. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kalvot, tunnettu siitä, että polylaktidi on stabiloitu L-polylaktidi (PLLA).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kalvot, tunnettu siitä, että polylaktidiin is on sekoitettu 10-30 paino-%, edullisesti 15-20 paino-% pehmitintä, joka on valittu ryhmästä mono- ja polykarboksyylihappojen esterit, polymeeriset polyesterit, polyalkyylieetterit sekä glyseroli-ja glykoliesterit.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaiset kalvot, tunnettu siitä, että 2 o pehmitin on glyseroliesteri. r · I

· \ 5. Patenttivaatimuksen 4 maukaiset kalvot, tunnettu siitä, että glyseroliesteri on * I * . · · ·. glyseroli triasetaatti tai gly serolitripropionaatti. • · ·»* Ί · . . 25

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset kalvot, tunnettu siitä, että pehmitin on »»· .*·*; polymeerinen adipaatti.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaiset kalvot, tunnettu siitä, että M* ..: pehmitin on kahden tai useamman pehmittimen seos. .;··· 30

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaiset kalvot, tunnettu siitä, että , * . polylaktidiin sekoitetaan lisäksi yhtä tai useampaa mineraalista täyteainetta. « I • I • · · 14 105040 5