CN101752090B - 聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法，属于固态电解质制备工艺技术领。该方法首先通过制备侧链含不饱和双键的咪唑碘离子液体，自由基聚合后得聚离子液体，并将其与聚偏氟乙烯共混，相转变法制备聚合物微孔薄膜，然后浸泡于电解液中，从而得到聚离子液体基微孔准固态聚合物电解质。将聚离子液体基微孔准固态电解质应用于染料敏化太阳能电池，既解决了电池的封装难问题，提高了电池的长期稳定性，又有效提高了准固态电解质体系中的电荷传输能力，从而有效提高准固态染料敏化太阳能电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质制备工艺技术领域，特别涉及一种聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法与应用，特别是涉及该电解质应用于染料敏化太阳能电池。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSCs)，与传统的硅太阳电池相比，具有原材料来源广泛、价格低廉、制作工艺相对简单、性能稳定等优点，因而成为光电转化领域新的研究热点。虽然使用液态电解质的染料敏化太阳能电池在电池的光电效率上得到了可喜的结果，但存在漏液、易挥发、易燃、不易密封等缺陷，这些不稳定因素限制了染料敏化太阳能电池的长期稳定性和工业应用化前景。
离子液体是完全由离子组成的液体，是低温呈液态的盐。在染料敏化电池中用不挥发、高电导率的离子液体替代电解质中的有机溶剂，有利于提高电池的寿命和稳定性，为染料敏化电池电解质的研究开辟了一个崭新的领域(P Bonbote，A P Dias，N Papageorgiou et al.Ionrg.Chem.，1996，35：1168～1178)。近年来，很多研究者还致力于采用小分子胶凝剂(Stathatos，E.；Lianos，P.；Vuk，A.S.；Orel，B.AdV.Funct.Mater.2004，14：45)，高分子聚合物(P.Wang，S.M.Zakeeruddin，I.Exnar，M.Gr¨atzel，Chem.Commun 2002，2972-2973)或者纳米粒子(P.Wang，S.M.Zakeeruddin，P.Comte，I.Exnar，M.Gr¨atzel，J.Am.Chem.Soc.2003，125：1166-1167)等手段固化离子液体，制备适用于DSSCs的凝胶电解质。聚离子液体是含有离子液体结构的高分子聚合物，兼备了离子液体的特点和聚合物的稳定性，在制备聚合物电解质方面有很好的应用前景。2006年，中国科学院兰州化学物理研究所专利报道聚合离子液体基凝胶型聚合物电解质，该电解质由聚合离子液体1-乙基3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑碘盐，聚丙烯腈，单质碘及有机溶剂组成(专利公开号：CN101205283)。2009年，Eneko Azaceta报道了一系列基于聚乙烯基烷基咪唑碘盐聚合物的凝胶电解质，并在此基础上制备DSSCs，效率最高达到3.73％(E.Azaceta，et al.，Electrochim.Acta，2009，doi：10.1016/j.electacta.2009.01.058)。上述方法都是将聚离子液体直接添加到液体电解质中形成凝胶，因此降低了聚合物的机械强度，从而造成电池封装困难，加大了电池短路的几率，所以，可以考虑采取先制备聚离子液体基微孔聚合物薄膜，再浸泡液态电解质，得到准固态电解质的新方法。制备聚离子液体基微孔准固态电解质的技术难点：(1)聚离子液体的选择与制备。必须满足DSSCs的应用需要，选择合适的阳离子，阴离子，采用简单易行的制备方法。(2)聚离子液体基微孔聚合物薄膜的制备。由于聚离子液体本身的成膜型差，选择另一成膜性好的聚合物对其改性，是制备的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法。
本发明实现上述的目的所采用的技术方案是：
(a)侧链含不饱和双键的咪唑碘离子液体的制备：
将每摩尔侧链含不饱和双键的咪唑和1～1.5摩尔碘代烷烃混合均匀，放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后加热升温，反应温度80～120℃，反应时间4～12h，待高压釜冷却到室温后，取出产物，用乙醚溶剂洗去过量的碘代烷烃后，80℃真空干燥24h去除残余乙醚溶剂，得到侧链含不饱和双键的咪唑碘离子液体；
(b)聚离子液体的制备：
将每克侧链含不饱和双键的咪唑碘离子液体溶于2～3毫升乙醇溶剂中，以2wt％～10wt％偶氮二异丁腈为引发剂，在N2保护下60～80℃自由基聚合反应10～30h，将产物80℃真空干燥24h去除乙醇溶剂，得到聚合离子液体；
(c)聚合物微孔薄膜的制备：
将每克聚离子液体，0.1～9克聚偏氟乙烯和0.15～14克丙三醇溶于20～200克N，N-二甲基甲酰胺中，60～80℃下搅拌得到混合均匀的溶液，将其倾倒于干净玻片上，在80～100℃温度下真空干燥12～24h后浸渍于乙醇中12～24h，得到微孔聚合物薄膜；
(d)聚离子液体基微孔准固态电解质的制备：
将聚合物微孔薄膜浸于含0.1～0.5摩尔/升无机碘盐，0.05～0.2摩尔/升单质碘的电解液中12～24h，得到聚离子液体基微孔准固态电解质。
所述侧链含不饱和双键的咪唑为N-乙烯基咪唑或N-烯丙基咪唑。所述碘代烷烃为碘代正丙烷、碘代正丁烷或碘代正己烷。所述电解液中溶剂为碳酸酯类、腈类或低粘度离子液体。所述碳酸酯类为碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶剂，质量比6∶4。所述腈类为乙腈。所述低粘度离子液体为1-甲基-3-丙基咪唑碘。
有益效果：
1.采用自支撑的微孔聚合物薄膜浸泡液态电解质制备准固态电解质的方法，降低了电解液的泄漏挥发，固态的电解质不易泄漏，提高了电池的安全性。
2.含碘离子的聚离子液体作为聚合物电解质基体之一，提供了更多的传导离子。聚离子液体基微孔准固态电解质电导率可达到3.93×10-3S cm-1，I3 -的表观扩散系数1.884×10-6cm2s-1，接近液态电解质水平，可以满足染料敏化太阳能电池的应用需要。
附图说明
不同聚合物比例下聚离子液体基微孔薄膜扫描电镜图：
图1、m聚(1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐)/m聚偏氟乙烯＝3/7
图2、m聚(1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐)/m聚偏氟乙烯＝4/6
图3、m聚(1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐)/m聚偏氟乙烯＝5/5
图4、m聚(1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐)/m聚偏氟乙烯＝6/4
具体实施方式
下面通过具体的实施例子，详细说明聚离子液体基微孔准固态电解质的制备方法，以下其它实施例的聚离子液体基微孔准固态电解质都采用此例的制备方法，只需变换和调整各所需的物质与含量。
实施例1
第一步，称取1mol N-乙烯基咪唑和1mol 1-碘丙烷，混合均匀后放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后加热升温。120℃保温4h后取出高压釜；待高压釜冷却到室温后，取出产物，用乙醚溶剂洗去过量的碘代烷烃后，80℃真空干燥24h去除残余乙醚溶剂，得到1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐。
第二步，称取5g 1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐，溶于10ml乙醇溶剂中，加入2wt％偶氮二异丁腈作为引发剂，N2保护下60℃聚合反应30h，将产物80℃真空干燥24h去除乙醇溶剂，得到聚合离子液体。
第三步，分别称取0.1g聚合离子液体，0.9g聚偏氟乙烯，1.4g丙三醇溶于20g N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下强烈搅拌12h，得到混合均匀的溶液，将其倾倒于干净玻片上，迅速80℃真空干燥12h，然后浸渍于乙醇中12h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
第四步，将聚合物薄膜浸泡于电解液(0.5M NaI，0.05M I2，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶剂，质量比6∶4)中12h，从而得到聚合离子液体基微孔准固态电解质。
用电化学工作站做电化学阻抗及线性伏安扫描分别得到聚离子液体基微孔准固态电解质电导率为5.272×10-4S cm-1，I3 -的表观扩散系数为6.950×10-7cm2s-1。
实施例2
第一步，称取1mol N-乙烯基咪唑和1.2mol 1-碘丙烷，混合均匀后放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后加热升温。100℃保温6h后取出高压釜；待高压釜冷却到室温后，取出产物，用乙醚溶剂洗去过量的碘代烷烃后，80℃真空干燥24h去除残余乙醚溶剂，得到1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐。
第二步，称取10g 1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐，溶于25ml乙醇溶剂中，加入6wt％偶氮二异丁腈作为引发剂，N2保护下80℃聚合反应10h，将产物80℃真空干燥24h去除乙醇溶剂，得到聚合离子液体。
第三步，分别称取0.3g聚合离子液体，0.7g聚偏氟乙烯，0.45g丙三醇溶于20g N，N-二甲基甲酰胺中，80℃下强烈搅拌12h，得到混合均匀的溶液，将其倾倒于干净玻片上，迅速90℃真空干燥18h，然后浸渍于乙醇中18h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
第四步，将聚合物薄膜浸泡于电解液(0.5M NaI，0.05M I2，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶剂，质量比6∶4)中18h，从而得到聚合离子液体基微孔准固态电解质。
用电化学工作站做电化学阻抗及线性伏安扫描分别得到聚离子液体基微孔准固态电解质电导率为3.93×10-3S cm-1，I3 -的表观扩散系数为1.884×10-6cm2s-1。
实施例3
第一步，称取1mol N-乙烯基咪唑和1.5mol 1-碘丙烷，混合均匀后放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后加热升温。70℃保温8h后取出高压釜；待高压釜冷却到室温后，取出产物，用乙醚溶剂洗去过量的碘代烷烃后，80℃真空干燥24h去除残余乙醚溶剂，得到1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐。
第二步，称取15g 1-乙烯基-3-丙基咪唑碘盐，溶于45ml乙醇溶剂中，加入10wt％偶氮二异丁腈作为引发剂，N2保护下70℃聚合反应24h，将产物80℃真空干燥24h去除乙醇溶剂，得到聚合离子液体。
第三步，分别称取0.6g聚合离子液体，0.4g聚偏氟乙烯，0.9g丙三醇溶于20g N，N-二甲基甲酰胺中，80℃下强烈搅拌12h，得到混合均匀的溶液，将其倾倒于干净玻片上，迅速100℃真空干燥24h，然后浸渍于乙醇中24h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
第四步，将聚合物薄膜浸泡于电解液(0.5MNaI，0.1M I2，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶剂，质量比6∶4)中24h，从而得到聚合离子液体基微孔准固态电解质。
用电化学工作站做电化学阻抗及线性伏安扫描分别得到聚离子液体基微孔准固态电解质电导率为4.260×10-4S cm-1，I3 -的表观扩散系数为1.083×10-6cm2s-1。
实施例4
第一步，称取1mol n-N-烯丙基咪唑和1.3mol 1-碘代正丁烷，混合均匀后放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后加热升温。120℃保温10h后取出高压釜；待高压釜冷却到室温后，取出产物，用乙醚溶剂洗去过量的碘代烷烃后，80℃真空干燥24h去除残余乙醚溶剂，得到1-烯丙基-3-丁基咪唑碘盐。
第二步，称取5g 1-烯丙基-3-丁基咪唑碘盐，溶于15ml乙醇溶剂中，加入10wt％偶氮二异丁腈作为引发剂，N2保护下80℃聚合反应24h，将产物80℃真空干燥24h去除乙醇溶剂，得到聚合离子液体。
第三步，分别称取0.5g聚合离子液体，0.5g聚偏氟乙烯，0.75g丙三醇溶于20g N，N-二甲基甲酰胺中，80℃下强烈搅拌12h，得到混合均匀的溶液，将其倾倒于干净玻片上，迅速100℃真空干燥24h，然后浸渍于乙醇中24h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
第四步，将聚合物薄膜浸泡于电解液(0.1M NaI，0.05M I2，乙腈溶剂)中24h，从而得到聚合离子液体基微孔准固态电解质。
用电化学工作站做电化学阻抗及线性伏安扫描分别得到聚离子液体基微孔准固态电解质电导率为8.430×10-4S cm-1，I3 -的表观扩散系数为7.286×10-7cm2s-1。
实施例5
第一步，称取1mol n-N-烯丙基咪唑和1.5mol 1-碘代正己烷，混合均匀后放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后加热升温。120℃保温12h后取出高压釜；待高压釜冷却到室温后，取出产物，用乙醚溶剂洗去过量的碘代烷烃后，80℃真空干燥24h去除残余乙醚溶剂，得到1-烯丙基-3-己基咪唑碘盐。
第二步，称取10g 1-烯丙基-3-己基咪唑碘盐，溶于20ml乙醇溶剂中，加入10wt％偶氮二异丁腈作为引发剂，N2保护下80℃聚合反应30h，将产物80℃真空干燥24h去除乙醇溶剂，得到聚合离子液体。
第三步，分别称取1g聚合离子液体，0.1g聚偏氟乙烯，0.15g丙三醇溶于20g N，N-二甲基甲酰胺中，80℃下强烈搅拌24h，得到混合均匀的溶液，将其倾倒于干净玻片上，迅速100℃真空干燥24h，然后浸渍于乙醇中24h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
第四步，将聚合物薄膜浸泡于电解液(0.3MNaI，0.2M I2，1-甲基-3-丙基咪唑碘为溶剂)中24h，从而得到聚合离子液体基微孔准固态电解质。
用电化学工作站做电化学阻抗及线性伏安扫描分别得到聚离子液体基微孔准固态电解质电导率为2.162×10-4S cm-1，I3 -的表观扩散系数为3.351×10-7cm2s-1。
Claims (7)
1.一种聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤组成：
(a)侧链含不饱和双键的咪唑碘离子液体的制备：
将每摩尔侧链含不饱和双键的咪唑和1～1.5摩尔碘代烷烃混合均匀，放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后加热升温，反应温度80～120℃，反应时间4～12h，待反应釜冷却到室温后，取出产物，用乙醚溶剂洗去过量的碘代烷烃后，80℃真空干燥24h去除残余乙醚溶剂，得到侧链含不饱和双键的咪唑碘离子液体；
(b)聚离子液体的制备：
将每克侧链含不饱和双键的咪唑碘离子液体溶于2～3毫升乙醇溶剂中，以2wt％～10wt％偶氮二异丁腈为引发剂，在N2保护下60～80℃自由基聚合反应10～30h，将产物80℃真空干燥24h去除乙醇溶剂，得到聚离子液体；
(c)聚合物微孔薄膜的制备：
将每克聚离子液体，0.1～9克聚偏氟乙烯和0.15～14克丙三醇溶于20～200克N，N-二甲基甲酰胺中，60～80℃下搅拌得到混合均匀的溶液，将其倾倒于干净玻片上，在80～100℃温度下真空干燥12～24h后浸渍于乙醇中12～24h，得到聚合物微孔薄膜；
(d)聚离子液体基微孔准固态电解质的制备：
将聚合物微孔薄膜浸于含0.1～0.5摩尔/升无机碘盐和0.05～0.2摩尔/升单质碘的电解液中12～24h，得到聚离子液体基微孔准固态电解质。
2.按照权利要求1所述聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法，其特征在于，所述侧链含不饱和双键的咪唑为N-乙烯基咪唑或N-烯丙基咪唑。
3.按照权利要求1所述聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法，其特征在于，所述碘代烷烃为碘代正丙烷、碘代正丁烷或碘代正己烷。
4.按照权利要求1所述聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法，其特征在于，所述电解液中溶剂为碳酸酯类、腈类或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
5.按照权利要求4所述聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法，其特征在于，所述碳酸酯类为碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶剂，质量比6∶4。
6.按照权利要求4所述聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法，其特征在于，所述腈类为乙腈。
7.按照权利要求1所述聚离子液体基微孔准固态电解质制备方法制备的聚离子液体基微孔准固态电解质，可应用于染料敏化太阳能电池。
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