CN101354967A - 用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质由以下组份及重量百分配比组成：α－氰基丙烯酸酯：5－20％；交联剂：0.1－1％；碘盐：10－20％；碘：0.5－3％；改性剂：1－10％；增塑剂：40－60％；有机溶剂：10－20％。制备方法：将上述组份按比例搅拌混合均匀，生成均相液体，然后将均相液体滴在吸附染料的TiO₂膜电极上，加热固化，干燥蒸发有机溶剂，制得用于染料敏化太阳电池的准固态电解质。本发明的准固态电解质具有成本低、制备工艺简单、固化速度快，易于实现工业化生产；离子传导率高；热稳定性、力学性能好等特点。

Description

用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及准固态电解质及其制备方法，尤其是用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法。

背景技术

目前占太阳能能电池主导市场的是单晶硅电池，它作为近年来太阳能电池发展的最新成果，染料敏化能电池(DSSC)展现了太阳能电池的一个新的发展方向。1991年瑞士

等人利用联吡啶钌配合物染料和纳米多孔TiO₂薄膜制备出染料敏化太阳能电池，该类型的太阳能电池主要由透明导电玻璃、纳米TiO₂多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质和反电极组成。与目前在市场上占主要地位的硅太阳能电池的昂贵生产成本和复杂的制备工艺相比，该电池最吸引人的特点是其廉价的原材料和相对简单的制作工艺，且性能稳定、衰减少，具有远大的应用前景。可是迄今为止由于其稳定性的原因，它大规模生产以及商业运营还是受到了限制。最主要的原因就是作为氧化还原介质的电解液易泄漏、溶剂易挥发、敏化染料长期浸泡电解液中易脱附、电解液的的密封工艺复杂和密封剂也有可能与电解液反应及电解等。最近出现的准固态电解质可以避免上述问题，得到各国科学家们的重视。

染料敏化太阳能电池用固态电解质主要包括有机空穴传输材料(比如：取代三苯胺类的衍生物及聚噻吩和聚吡咯等芳香杂环类衍生物)和无机p-型半导体材料(比如：CuI和CuSCN等无机物等)。但由于有机空穴传输材料与纳米TiO₂多孔膜的接触不好及空穴传输速率不高，其能量转换效率＜4％；而无机p-型半导体材料由于其稳定性不佳其效率大都＜5％。染料敏化太阳能电池用准固态电解质主要为聚合物型凝胶电解质，大多采用聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯共聚全氟丙烯等作骨架材料，然后加入氧化/还原电解质、增塑剂、溶剂等构成电解质，由于没有形成交联的聚合物网络结构，电解质中所保留“活性组份”的量随着时间的推移逐步减少，导致光电转换效率及稳定性受到一定的限制；也有采用含多功能双键的单体，加入引发剂构成固体的交联结构，性能虽大幅度提高(可达7-8％，见文献：R.Komiya，etc.J.Photochem.Photobiol.A：Chem.164(2004)123)，但面临其它两个方面的问题，其一是该功能单体的合成步骤多，产品不易提纯；其二是其密封工艺没有得到改善；CN1468909采用多异氰酸酯为交联剂，多异氰酸酯有毒不利环保，同时采用梳状的聚硅氧烷为骨架材料制备凝胶型电解质，但梳妆的聚硅氧烷骨架材料合成工艺复杂，成本高，时间长。

发明内容

本发明的目的在于克服上述存在的不足，而提供了一种制备工艺简单，低成本，离子传导率高、热稳定性和力学性能好，且能量转换效率高的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法。

本发明的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，由以下组份及重量百分配比组成：α-氰基丙烯酸酯：5-20％；交联剂：0.1-1％；碘盐：10-20％；碘：0.5-3％；改性剂：1-10％；增塑剂：40-60％；有机溶剂：10-20％，上述组份之和为100％。

本发明中，所说的α-氰基丙烯酸酯可聚合固化，聚合固化的反应式如下：

在上述反应式中，R可为乙基、丙基、丁基及己基；也就是说，所说的α-氰基丙烯酸酯可以是α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯和α-氰基丙烯酸己酯中的一种或几种。

本发明中，所说的交联剂是分子量为200的聚乙二醇二丙烯酸酯、戊二酸二丙烯酸酯和N，N’-亚甲基双丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明中，所说的增塑剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或它们任意比例的混合物。

本发明中，所说的碘盐可以是碘化锂、碘化钠、碘化钾、1-丁基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-己基-3-甲基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘和四丙基碘化胺中的一种或它们任意比例的混合物。

本发明中，所说的改性剂可以为叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑和异硫氰酸胍中的一种或它们任意比例的混合物。

本发明中，所说的有机溶剂可以是乙腈、戊腈和甲氧基丙腈中的一种或它们任意比例的混合物。

用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质的制备方法，步骤如下：

将α氰基丙烯酸酯、碘盐、碘、交联剂、增塑剂、有机溶剂以及改性剂按比例混合，充分搅拌均匀，生成均相液体，然后将均相液体滴在吸附染料的TiO₂膜电极上，加热升温至40-70℃后固化，干燥蒸发有机溶剂，制得用于染料敏化太阳电池的准固态电解质。

本发明所述的α-氰基丙烯酸酯与交联剂通过交联反应形成三维网络型聚合物骨架，这种三维网络型聚合物骨架可以将小分子的增塑剂截留在骨架内，能大幅度减少增塑剂的挥发，提供了强大的离子传输通道，能有效的提高电解质离子传导率。另外，α-氰基丙烯酸酯分子结构中氰基上的氮原子能与四丙基典化胺中的胺基阳离子形成超分子结构(见下图)，将胺基阳离子固定，阳离子的固定有利于碘负离子的传输，提高离子的传导率。

而且，作为骨架材料的α-氰基丙烯酸酯在与交联剂发生交联固化反应之前，它是个小分子单体，容易渗透到TiO₂纳米电极中，增大了电解质与TIO₂的接触面积，有利于电荷的收集，提高准固态染料敏化太阳能电池的能量转换效率。另外，α-氰基丙烯酸酯原料简单易得，不需要自行复杂的合成，成本低廉。

发明采用的改性剂能有效稳定电解质并提高器件的开路电压。

本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：(1)成本低、制备工艺简单、固化速度快，易于实现工业化生产；(2)离子传导率高；(3)由于α-氰基丙烯酸酯与交联剂的交联反应能形成三维网络型聚合物骨架，致使准固态电解质热稳定性、力学性能好。(4)使用本发明的准固态电解质制备的准固态染料敏化太阳能电池中最高能量转换效率已超7％。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作详细的介绍，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

准固态电解质由以下组份及重量百分配比组成：α-氰基丙烯酸乙酯5％；分子量为200聚乙二醇二丙烯酸酯0.2％；四丙基碘化胺12％；碘1.5％；叔丁基吡啶5％；碳酸乙烯酯56.3％；乙腈20％。

实施例2：

准固态电解质由以下组份及重量百分配比组成：α-氰基丙烯酸乙酯5％；分子量为200聚乙二醇二丙烯酸酯0.1％；1-丙基-3-甲基咪唑碘20％；碘3％；叔丁基吡啶1％；碳酸乙烯酯60％；乙腈10.9％。

实施例3：

准固态电解质由以下组份及重量百分配比组成：α-氰基丙烯酸丙酯10％；分子量为200聚乙二醇二丙烯酸酯0.5％；四丙基碘化胺10％，碘化锂1％；碘1％；叔丁基吡啶5％，异硫氰酸胍1％；碳酸丙烯酯52.5％；乙腈10％；甲氧基丙腈9％。

实施例4：

准固态电解质由以下组份及重量百分配比组成：α-氰基丙烯酸丁酯15％；N，N’-亚甲基双丙烯酸酯0.7％；四丙基碘化胺10％，1-丙基-3-甲基咪唑碘5％；碘1.5％；N-甲基苯并咪唑5％，异硫氰酸胍1％；碳酸丙烯酯50％；乙腈5％，戊腈6.8％。

实施例5：

准固态电解质由以下组份及重量百分配比组成：α-氰基丙烯酸己酯20％；戊二酸二丙烯酸酯1％；碘化锂1％，1-丙基-3-甲基咪唑碘10％；碘0.5％；叔丁基吡啶5％，N-甲基苯并咪唑5％；EC 20％，PC 20％；甲氧基丙腈17.5％。

实施例6：

准固态电解质由以下组份及重量百分配比组成：α-氰基丙烯酸乙酯15％；分子量为200聚乙二醇二丙烯酸酯0.8％；1-丙基-3-甲基咪唑碘5％，1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘5％；碘1％；叔丁基吡啶5％，异硫氰酸胍1％；PC 52.2％；戊腈15％。

实施例7：

准固态电解质由以下组份及重量百分配比组成：α-氰基丙烯酸丁酯10％；分子量为200聚乙二醇二丙烯酸酯0.5％；四丙基碘化胺10％，碘化锂1％，1-丙基-3-甲基咪唑碘4％；碘1％；叔丁基吡啶5％，异硫氰酸胍1％；EC 25％，PC 27.5％；乙腈：15％。

制备实施例1-7的准固态电解质及准固态染料敏化太阳能电池的方法，步骤如下：

将α氰基丙烯酸酯、碘盐、碘、交联剂、增塑剂、有机溶剂以及改性剂按比例混合，充分搅拌均匀，生成均相液体，然后将均相液体滴在吸附染料的TiO₂膜电极上(此处的染料为Solaronix公司的N719，TiO₂膜电极采用市售产品)，加热升温至40-70℃后固化，干燥蒸发有机溶剂，得准固态电解质。

在准固态电解质上盖上反电极铂，无需封装，或者为提高其强度及长期稳定性，也可简单用环氧胶封装，即可制得准固态电解质染料敏化太阳能电池，测试其光伏性能。电池光伏性能测量用的是陕西众森电能科技有限公司生产的太阳能电池测试仪(XJCM-8Y)，光照强度为100mW/cm²，活性层面积为1cm²，本发明的光伏性能测试都是在室温进行的，测试结果见表1。

对比例1

准固态染料敏化太阳能电池中的准固态电解质组份为：梳型聚硅氧烷30.6wt％；交联剂(异氰酸酯)4.9wt％碘化钾9.9wt％；碘1.2wt％；有机溶剂EC/PC(2.59/1.73)32wt％/21.4wt％。

表1光伏性能

由表可见，本发明的准固态电解质用于准固态染料敏化太阳能电池，可大幅度提高能量转换效率，最高可达7％以上，明显优于对比例。

Claims (8)

1、用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其特征在于它由以下组份及重量百分配比组成：

α-氰基丙烯酸酯：5-20％；

交联剂：0.1-1％；

碘盐：10-20％；

碘：0.5-3％；

改性剂：1-10％；

增塑剂：40-60％；

有机溶剂：10-20％，上述组份之和为100％。

2、根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其特征在于所说的α-氰基丙烯酸酯是α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯和α-氰基丙烯酸己酯中的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其特征在于所说的交联剂是分子量为200的聚乙二醇二丙烯酸酯、戊二酸二丙烯酸酯和N，N’-亚甲基双丙烯酸酯中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其特征在于所说的增塑剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或它们任意比例的混合物。

5、根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其特征在于所说的碘盐是碘化锂、碘化钠、碘化钾、1-丁基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-己基-3-甲基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘和四丙基碘化胺中的一种或它们任意比例的混合物。

6、根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其特征在于所说的改性剂为叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑和异硫氰酸胍中的一种或它们任意比例的混合物。

7、根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其特征在于所说的有机溶剂是乙腈、戊腈和甲氧基丙腈中的一种或它们任意比例的混合物。

8、根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤如下：

将α氰基丙烯酸酯、碘盐、碘、交联剂、增塑剂、有机溶剂以及改性剂按比例混合，充分搅拌均匀，生成均相液体，然后将均相液体滴在吸附染料的TiO₂膜电极上，加热升温至40-70℃后固化，干燥蒸发有机溶剂，制得用于染料敏化太阳电池的准固态电解质。