CN101683618A - 一种用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了以Cu/ZrO2为主催化剂，钯为助催化剂用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的催化剂，该催化剂低温活性较好，具有较高的选择性和稳定性，且催化剂制备条件简单，可用于制备氨基酸盐的工业生产。本发明通过采用以氨基醇，碱金属氢氧化物为原料，在较低的反应温度140－180℃，反应压力0.5－1.0MPa条件下，在催化剂作用下反应生成氨基酸盐。本发明采用的技术方案，较好的解决了高温强碱反应条件下生产设备腐蚀严重的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的催化剂。
背景技术
氨基酸盐可被中和为氨基酸，氨基酸是重要的有机化工原料，可用于合成除草剂草甘膦、染料、食品添加剂、特殊合成树脂、水处理剂等。
以氨基醇和碱金属氢氧物为原料，在催化剂作用下直接氧化脱氢制得氨基酸盐的生产工艺具有经济、环保、生产成本低、产品收率高、产品质量好的特点。该工艺关键在于催化剂的选择与制备。
1974年，在专利US3842081中，Heinz Schulze等人采用氧化镉做催化剂，在250℃下反应制得氨基酸盐。该催化剂虽然活性较好，但反应温度高，且镉会带来严重的水污染。
1988年，在专利US4782183中，Goto等人提出了无毒非镉系催化剂，该催化剂含有铜或铜和锆的化合物，跟镉系催化剂比较，此类催化剂能使氨基醇在温度160℃-190℃，压力0.9MPa的条件下反应，具有较高的氨基酸盐收率，且催化剂使用时间延长，降低了反应成本。该专利中报道的催化剂有Raney-Cu催化剂、还原热分解甲酸铜后的金属铜催化剂、共沉淀法制备的铜锆催化剂和浸渍法制备的铜锆催化剂等。但随着催化剂的重复使用其反应活性和选择性下降。
1993年，在专利US5220055中，Urano等人为了减少反应副产物，增大反应收率和选择性，提高催化剂的重复使用率，提出在氧化脱氢的反应体系中加入0.002-0.5％的金属铝和(或)铝的化合物(专利提出用铝酸钠或氢氧化铝效果较好)。1994年，在专利US5292936和US5739390中，Franczyk等人在Raney-Cu催化剂或Cu/ZrO2催化剂中加入50-5000ppm的铬、钛、妮、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗的金属或它们的混合物，使催化剂的重复使用率得以提高。尽管这些金属能提高铜催化剂的稳定性，但使用一段时间后，这些金属会在反应溶液中沥出，稳定效果降低。
1997年，在专利US5627125中，Ebner等人报导了用化学镀的方法制备以活性炭为载体的负载型活性铜催化剂。与Raney Cu催化剂和用共沉淀法制备的负载型铜催化剂相比，用化学镀方法制备的催化剂具有较高的活性，可以缩短反应时间。虽然催化剂能缩短反应时间，但活性炭负载的贵金属(铂、钯)含量较大(大于2.1wt％)，且反应中使用的催化剂量也大(氨基醇量的40％)，使得生产成本增大，而且使用活性炭为载体，催化剂占用的体积较大，催化剂处理比较麻烦，降低了生产能力。
2001年，曾小君等人报道了非晶态Raney Cu催化剂。该催化剂虽然具有很高的催化活性、选择性和稳定性，但反应温度和压力仍然较高，对生成设备材质要求较高，且催化剂制备过程中要求熔融的金属急冷，催化剂制备条件苛刻。
2002年，Morgenstern等人在专利US6376708中，报道了金属载体(特别是金属海绵载体)负载的铜催化剂，该催化剂不使用贵金属，成本低，具有高的表面积，在反应条件下不容易烧结失活，且耐磨损，过滤性好，但目标产物选择性较差。2006年，Morgenstern等人在专利US7126024中报道了铁改性的海绵镍负载的铜催化剂，该催化剂减少了副产物的形成，提高了氨基酸盐的选择性。2008年，Morgenstern等人又在专利US7329778中报道了铜掺杂的海绵镍载体负载的铜催化剂，虽然氨基酸盐收率有所提高，但仍然存在目标产物选择性较差的问题。
由于上述专利涉及的反应通常在160℃以上进行，高温强碱反应条件对设备的腐蚀比较严重，因此研制制备条件简单，具有较好的低温活性，较高的选择性和稳定性的催化剂，对于降低设备投资与生产成本，提高产品质量具有重要作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂制备方法及低温氨基醇氧化脱氢反应工艺，以解决现有氨基醇氧化脱氢制氨基酸盐在高温强碱反应条件下生产设备腐蚀严重的问题。
本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为0.05～1mol/L的铜盐溶液，与浓度为0.05～1mol/L的锆盐溶液，配置成铜锆原子比为0.1～2的混合溶液，将混合溶液与浓度为0.5～6.0mol/L的碱溶液于40～80℃，pH值为6～11的条件下进行共沉淀；
共沉淀方式，选自顺加法、逆加法和并流加法中的一种；
所用的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任何一种；所用的锆盐可以为硝酸锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆；所用的碱选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任何一种；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物在50～100℃陈化2～8小时，洗涤后，在60～120℃干燥8～24小时。
(3)将步骤(2)得到的固体在150～300℃下热处理1～6小时后，用钯盐溶液浸渍，陈化4～20小时后，在60～120℃下干燥4～10小时，在300～600℃下焙烧1～6小时；焙烧后的固体，通过程序升温方法进行还原，升温速率为1～20℃/min，最终还原温度为150～600℃，还原气的体积含量为20～100％，其余为氮气，还原气总流速为10～60ml/min。还原后的催化剂保护在碱液中，以防被空气氧化。
(4)将步骤(2)得到的固体在300～600℃下焙烧1～6小时后，通过程序升温方法进行还原，升温速率为1～20℃/min，最终还原温度为150～600℃，还原气的体积含量为20～100％，其余为氮气，还原气总流速为10～60ml/min；将还原后的固体用钯盐溶液浸渍5～300min后，加入碱溶液调节PH值至6～13，加入浓度为5～40％的还原剂，在温度为30～80℃下还原30～300min。
所用的还原剂选自甲醛、硼氢化钾、次亚磷酸钠、抗坏血酸、水合肼中的任何一种。
所涉及的催化剂中铜锆原子比为0.1～2，钯的负载量为0.025％～2％。
本发明可用于氨基醇制氨基酸盐的反应，所涉及的氨基醇选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N，N，，N，，-四(2-羟乙基)乙二胺；反应包括将一乙醇胺转化为甘氨酸盐，二乙醇胺转化为亚氨基二乙酸盐，三乙醇胺转化为次氮基三乙酸，2-氨基丙醇转化为丙氨酸盐，N-甲基乙醇胺转化为N-甲基甘氨酸盐，N-甲基二乙醇胺转化为N-甲基亚氨基二乙酸盐，N，N，N，，N，，-四(2-羟乙基)乙二胺转化为乙二胺四乙酸盐；
本发明中氨基醇制氨基酸盐的方法如下：
向高压反应釜中依次加入一定比例的催化剂、氨基醇和碱金属氢氧化物水溶液，密闭高压釜，用氮气加压置换釜中的空气，然后开动搅拌器并开始加热。在反应温度140℃-180℃，反应压力0.5MPa-1.0MPa下反应5h。催化剂可不经过再生，反复使用。
本发明采用铜盐、锆盐、碱溶液和钯盐为原料，经过沉淀、干燥、浸渍、程序升温氢气还原或液相还原等步骤，制得催化剂。该催化剂制备条件简单，用于氨基醇氧化脱氢反应，具有较好的低温活性，较高的选择性和稳定性，较好的解决了高温强碱反应条件下生产设备腐蚀严重的问题。
具体实施方式
实施例1
将硝酸铜与氧氯化锆按铜锆原子比0.6∶1配制成金属离子总浓度为0.3mol/L的混合溶液400ml，将混合溶液与浓度为4.4mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到1000ml的三口烧瓶中，保持沉淀温度60℃，沉淀pH值9，沉淀完毕后，将沉淀物于80℃陈化4小时，沉淀物洗涤后于110℃干燥12小时，再于250℃热处理3小时后，浸渍氯化钯溶液，其中钯负载量为2000ppm，浸渍12小时后，于110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，焙烧后的固体在60ml/min的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90％，升温速率为5℃/min，最终还原温度为410℃，保持4小时后，降至室温制得催化剂。
实施例2
在450ml镍质高压釜中加入68.8g二乙醇胺、60.2g氢氧化钠、6.9g实施例1催化剂和140.5g水。密闭高压釜，用氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至160℃，保持釜内压力在0.8Mpa。反应5小时后，二乙醇胺转化率为91.8％，亚氨基二乙酸盐选择性为87.6％。
实施例3
将硝酸铜与氧氯化锆按铜锆原子比0.6∶1配制成金属离子总浓度为0.3mol/L的混合溶液400ml，将混合溶液与浓度为4.4mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到1000ml的三口烧瓶中，保持沉淀温度60℃，沉淀pH值9.0，沉淀完毕后，将沉淀物于80℃陈化4小时，沉淀物洗涤后于110℃干燥12小时，再于500℃下焙烧4小时。焙烧后的固体在60ml/min的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90％，升温速率为5℃/min，最终还原温度为210℃，保持4小时后，降至室温制得Cu/ZrO2催化剂。将Cu/ZrO2催化剂投入浓度为0.045mol/L氯化钯溶液浸渍1小时，滴加5％的氢氧化钠溶液，调节PH至8.5，按甲醛/钯摩尔比为10的比例加入10％的甲醛溶液，在60℃下还原4小时，制得钯负载量为2000ppm的Pd-Cu/ZrO2催化剂。在450ml镍质高压釜中加入68.8g二乙醇胺、60.2g氢氧化钠、6.9g上述催化剂和140.5g水。密闭高压釜，用氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至160℃，保持釜内压力在0.8Mpa。反应5小时后，二乙醇胺转化率为93.0％，亚氨基二乙酸盐选择性为90.0％。
实施例4
将硝酸铜与氧氯化锆按铜锆原子比1∶1配制成金属离子总浓度为0.4mol/L的混合溶液400ml，将混合溶液逐渐滴加到80ml浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液中，保持沉淀温度70℃，沉淀pH值11，沉淀完毕后，将沉淀物于70℃陈化4小时，沉淀物洗涤后于110℃干燥12小时，再于450℃下焙烧4小时。焙烧后的固体在60ml/min的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90％，升温速率为5℃/min，最终还原温度为300℃，保持4小时后，降至室温制得Cu/ZrO2催化剂。将Cu/ZrO2催化剂投入浓度为0.045mol/L氯化钯溶液浸渍1小时，滴加8％的氢氧化钠溶液，调节PH至9，按甲醛/钯摩尔比为9的比例加入10％的甲醛溶液，在60℃下还原4小时，制得钯负载量为2500ppm的Pd-Cu/ZrO2催化剂。在450ml镍质高压釜中加入62.5g二乙醇胺、58.2g氢氧化钠、6.3g上述催化剂和130.5g水。密闭高压釜，用氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至150℃，保持釜内压力在0.8Mpa。反应5小时后，二乙醇胺转化率为91.2％，亚氨基二乙酸盐选择性为84.5％。
实施例5
将醋酸铜与硝酸锆按铜锆原子比0.8∶1配制成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液400ml，将浓度为4.5mol/L的氢氧化钾溶液逐渐滴加到上述混合溶液中，保持沉淀温度60℃，沉淀pH值9，沉淀完毕后，将沉淀物于80℃陈化4小时，沉淀物洗涤后于110℃干燥12小时，再于450℃下焙烧6小时。焙烧后的固体在50ml/min的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90％，升温速率为5℃/min，最终还原温度为250℃，保持4小时后，降至室温制得Cu/ZrO2催化剂。将Cu/ZrO2催化剂投入浓度为0.035mol/L醋酸钯溶液浸渍2小时，滴加5％的氢氧化钠溶液，调节PH至8.5，按甲醛/钯摩尔比为10的比例加入10％的甲醛溶液，，在50℃下还原4小时，制得钯负载量为2500ppm的Pd-Cu/ZrO2催化剂。在450ml镍质高压釜中加入60.0g一乙醇胺、52.2g氢氧化钠、6.0g上述催化剂和110.5g水。密闭高压釜，用氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至150℃，保持釜内压力在0.8Mpa。反应5小时后，一乙醇胺转化率为92.4％，甘氨酸盐选择性为86.6％。
实施例6
将硝酸铜与氧氯化锆按铜锆原子比0.6∶1配制成金属离子总浓度为0.3mol/L的混合溶液400ml，将混合溶液与浓度为3mol/L的碳酸氢钠溶液同时滴加到1000ml的三口烧瓶中，保持沉淀温度60℃，沉淀pH值9.0，沉淀完毕后，将沉淀物于80℃陈化4小时，沉淀物洗涤后于110℃干燥12小时，再于500℃下焙烧4小时。焙烧后的固体在60ml/min的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90％，升温速率为5℃/min，最终还原温度为250℃，保持4小时后，降至室温制得Cu/ZrO2催化剂。将Cu/ZrO2催化剂投入浓度为0.045mol/L氯化钯溶液浸渍1小时，滴加10％的氢氧化钠溶液，调节PH至10，按水合肼/钯摩尔比为8的比例加入10％的水合肼溶液，在60℃下还原4小时，制得钯负载量为2500ppm的Pd-Cu/ZrO2催化剂。在450ml镍质高压釜中加入68.8g二乙醇胺、60.2g氢氧化钠、13.8g上述催化剂和140.5g水。密闭高压釜，用氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至140℃，保持釜内压力在0.5Mpa。反应5小时后，二乙醇胺转化率为96.6％，亚氨基二乙酸盐选择性为94.1％。
实施例7
将硝酸铜与氧氯化锆按铜锆原子比0.6∶1配制成金属离子总浓度为0.3mol/L的混合溶液400ml，将混合溶液与浓度为4.4mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到1000ml的三口烧瓶中，保持沉淀温度70℃，沉淀pH值11，沉淀完毕后，将沉淀物于70℃陈化4小时，沉淀物洗涤后于110℃干燥12小时，再于500℃下焙烧4小时。焙烧后的固体在60ml/min的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为50％，升温速率为5℃/min，最终还原温度为300℃，保持4小时后，降至室温制得Cu/ZrO2催化剂。将Cu/ZrO2催化剂投入浓度为0.045mol/L氯化钯溶液浸渍1小时，滴加5％的氢氧化钠溶液，调节PH至10，按甲醛/钯摩尔比为10的比例加入10％的甲醛溶液，，在70℃下还原4小时，制得钯负载量为1000ppm的Pd-Cu/ZrO2催化剂。在450ml镍质高压釜中加入68.8g二乙醇胺、60.2g氢氧化钠、6.9g上述催化剂和160.2g水。密闭高压釜，用氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至170℃，保持釜内压力在0.8Mpa。反应5小时后，二乙醇胺转化率为98.3％，亚氨基二乙酸盐选择性为97.1％。
Claims (6)
1.氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铜盐锆盐混合溶液与碱溶液在40～80℃，pH值为6～11的条件下进行沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物在50～100℃陈化2～8小时，洗涤后，在60～120℃干燥8～24小时；
(3)将步骤(2)得到的固体在150～300℃下热处理1～6小时后，浸渍钯盐溶液，陈化4～20小时后，在60～120℃下干燥4～10小时，在300～600℃下焙烧1～6小时；焙烧后的固体，通过程序升温方法进行还原，升温速率为1～20℃/min，最终还原温度为150～600℃，还原气的体积含量为20～100％，其余为氮气，还原气总流速为10～60ml/min。还原后的催化剂保护在碱液中，以防被空气氧化。
(4)将步骤(2)得到的固体在300～600℃下焙烧1～6小时后，通过程序升温方法进行还原，升温速率为1～20℃/min，最终还原温度为150～600℃，还原气的体积含量为20～100％，其余为氮气，还原气总流速为10～60ml/min；将还原后的固体用钯盐溶液浸渍5～300min后，加入碱溶液调节PH值至6～13，加入浓度为5～40％的还原剂，在温度为30～80℃下还原30～300min。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所用的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任何一种；所用的锆盐可以为硝酸锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆；所用的碱选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任何一种；所用的钯盐选自硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、硫酸钯中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，共沉淀方式选自顺加法、逆加法和并流加法中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所用的还原剂选自甲醛、硼氢化钾、次亚磷酸钠、抗坏血酸、水合肼中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所涉及的催化剂中铜锆原子比为0.1～2，钯的负载量为0.025％～2％。
6.根据权利要求5所述的催化剂的应用，应用在氨基醇氧化脱氢制氨基酸盐反应中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100331 |