CN101862658B - 一种ZrO2负载铜、镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于CO氧化的ZrO2负载铜、镍催化剂的制备及应用。是以ZrOCl2为主要原料，采用溶胶-凝胶超临界干燥法及高温焙烧制备纳米ZrO2，后在与铜盐、镍盐的饱和碳酸钠溶液中一起搅拌，过滤，洗涤，烘干，高温焙烧，形成氧化锆负载铜镍双金属催化剂，并将催化剂应用到CO的氧化反应中，具有较低的起始活性温度和较高的反应活性。本发明的催化剂制备条件温和，原料易得，生产成本低，催化反应活性好，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于应用化工领域，具体是涉及纳米ZrO2负载铜、镍催化剂制备方法及用于CO氧化反应。
背景技术
CO低温催化氧化是最直接，简单，廉价而有效的消除CO的方法和手段，在实际生活中应用广泛而受到人们的重视，比如CO气体探测器，防毒面具，汽车尾气净化，燃料电池以及封闭体系(汽车，潜艇和宇宙飞船等)中微量CO消除等。
ZrO2是唯一同时拥有酸性和碱性及氧化性和还原性的金属氧化物，而且还是P-型半导体，易于产生氧空穴，它作为催化剂载体，可与活性组分产生相互作用。
目前对于CO低温氧化催化反应，研究开发了各种各样的催化剂，但是目前使用的还仅限于贵金属的催化剂，然而贵金属资源稀缺，价格昂贵，因此急需开发一种可以与之媲美的非贵金属催化剂，真正实现CO的低温催化。
梁丽萍等人(《稳定化ZrO2超微粉体的制备及其催化CO氧化反应性能》，复旦学报(自然科学版)，Vol.42No.3Jun.2003))曾报道以超微稳定化ZrO2做载体负载Cu和Pd来制备催化剂催化CO时，催化活性明显高于负载Ni的催化剂，但该催化剂在用时仍然需要较高的起始活性温度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是公开一种ZrO2负载铜、镍催化剂及其制备方法及用于CO催化氧化反应，以克服现在的价格昂贵的贵金属催化成本高等技术，满足市场需要。
本发明的技术方案为：一种ZrO2负载铜、镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用溶胶-凝胶超临界方法制备ZrO2后焙烧得载体；
(2)将铜盐、镍盐的饱和碳酸钠溶液加入到步骤(1)的载体中，搅拌4-10小时(优选4-6小时)，过滤，洗涤，烘干，得固体；
(3)将步骤(2)烘干后的固体，在250-650℃下焙烧2-6h(优选4-6h)，得ZrO2负载铜、镍催化剂。
前述的制备方法，优选的方案在于，步骤(2)中载体与铜盐、镍盐的摩尔比为10∶8∶x(1＜x＜10)。
前述的制备方法，优选的方案在于，步骤(1)先用溶胶-凝胶超临界干燥方法制备出ZrO2后，然后对其在200-700℃焙烧得载体。更优选的，所述焙烧温度为300-650℃。
前述的制备方法，优选的方案在于，步骤(2)中搅拌温度为10-70℃，更优选温度为30-60℃。
前述的制备方法，优选的方案在于，所说的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或其组合。
前述的制备方法，优选的方案在于，所说的镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍的一种或其组合。
本发明还提供了前述的制备方法制备的催化剂，其ZrO2与铜、镍的摩尔比为10∶8∶(1-10)。该催化剂即可用于CO催化氧化反应，用于CO氧化时，先通过程序升温方法进行还原，所述升温速率为1-10℃/min(优选3-8℃/min)，最终还原温度为200-600℃(优选300-500℃)，还原气氛中的氢气体积含量为1-10％，其余为氮气。进行CO催化氧化时，CO∶O2∶N2＝0.2∶2∶97.8(体积比)。通过红外在线监测CO的转化率。反应后的催化剂可回收循环利用。
本发明利用铜盐、镍盐、溶胶-凝胶超临界干燥法制备的ZrO2载体为主要原料，通过搅拌，过滤，烘干，高温焙烧，形成负载型铜镍催化剂，制备条件和过程较简单，所需原料易得，极大降低了催化剂的制备成本。负载的镍和铜作为双金属催化活性组分，使CO催化氧化中有很高的转化率，催化剂重复利用率高；本发明有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详细描述本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用原料皆可从市场购买，原料易得，方法简便环保。
实施例1
取2.6g氧氯化锆(ZrOCl2)，28g尿素，4ml聚乙二醇400分别加入到400ml去离子水中，搅拌1h，在水浴80℃陈化2-5h，得水凝胶，常温继续陈化24h，过滤，先用水洗涤至无Cl-，后用醇洗，并用其浸泡24h，过滤，超临界干燥，在650℃焙烧4h。
在用去离子水配制的饱和碳酸钠溶液中，加入0.6274g的Cu(NO3)3和0.4720gNi(NO3)3，然后加入制得的0.4002gZrO2载体，室温下搅拌6h后过滤，洗涤，120℃干燥4h，在450℃焙烧5h，得ZrO2负载铜、镍催化剂样品。
实施例2
方法步骤同实施例1，但不同的是，先用溶胶-凝胶超临界干燥方法制备出ZrO2后，然后对其在300℃焙烧得载体。在通过程序升温方法进行还原时，所述升温速率为3℃/min，最终还原温度为300℃。
实施例3
方法步骤同实施例1，但不同的是，所说的Cu(NO3)3由硫酸铜替代。所说的Ni(NO3)3由醋酸镍替代。
实验例1
在催化装置的U形管中装入混合均匀的0.2g催化剂样品(实施例1所得)和0.5g60-80目SiO2，在50ml/min的5％H2/N2混合气进行程序升温还原，升温速率为3℃/min，最终还原温度为500℃，保温2h。在N2保护下，自然冷却到室温，用于下一步CO催化氧化。
催化剂程序升温还原处理后，在CO∶O2∶N2＝0.2∶2∶97.8(体积比)条件下，程序升温进行CO催化氧化，升温速率为2℃/min，红外在线监测CO转化率，结果表明：催化剂在22℃时对CO具有催化活性，94℃时CO转化率为5％，217℃时转化率为85％。
Claims (3)
1.一种ZrO2负载铜、镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用溶胶-凝胶超临界方法制备ZrO2后焙烧得载体，焙烧温度为650-700℃；
(2)将铜盐、镍盐的饱和碳酸钠溶液加入到步骤(1)的载体中，搅拌4-10小时，搅拌温度为10-70℃，过滤，烘干，得固体；载体与铜盐、镍盐的摩尔比为10∶8∶x，1＜x＜10；所说的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或其组合；所说的镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍的一种或其组合；
(3)将步骤(2)烘干后的固体，在250-650℃下焙烧2-6h，得ZrO2负载铜、镍催化剂。
2.权利要求1所述的制备方法制备的催化剂，其特征是，ZrO2与铜、镍的摩尔比为10∶8∶x，1＜x＜10。
3.权利要求2所述的催化剂在CO氧化反应中的应用，其特征在于，先通过程序升温方法对催化剂进行还原处理，然后进行CO催化氧化，通过程序升温方法对催化剂进行还原处理时，升温速率为1-10℃/min，最终还原温度为200-600℃，还原气氛中的氢气体积含量为1-10％，其余为氮气；进行CO催化氧化时，CO∶O2∶N2＝0.2∶2∶97.8，体积比。
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