CN101684130B - 一种亚磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚磷酸酯的制备方法，为将氯代亚磷酸酯溶解于二氯甲烷；将酚溶解于三乙胺或三乙胺与二氯甲烷的混合溶液中；将上述溶液混合反应得到粗产品，再经后处理提纯得到所需产品。本发明使用二氯甲烷做反应溶剂合成亚磷酸酯，制备过程中不存在粘度较大的环节，易于洗涤过滤，能够方便有效的除去产品中的氯离子，提高了产品的质量。
Description
技术领域
本发明涉及亚磷酸酯的制备方法。
背景技术
亚磷酸酯在工业上主要用途是在塑料、橡胶等高分子材料中用作抗氧化剂、热稳定剂、防老剂、阻燃剂，以及作为生产有机磷农药的中间体、过渡催化剂配体等。它是亚磷酸羟基衍生物，根据分子中羟基的多少，可以分为亚磷酸单酯ROP(OH)2、亚磷酸二酯(RO)2POH和亚磷酸三酯(RO)3P。其中单酯和绝大多数二酯是以比较稳定的四面体膦酸酯形式存在。
亚磷酸酯中的羟基或者烷氧基被卤原子取代，形成一卤代或二卤代亚磷酸酯。在卤代亚磷酸酯中以氯代亚磷酸酯最重要，它们常是取代混式亚磷酸酯、羟基亚磷酸酯及其它基团取代的亚磷酸酯或三价有机磷化合物的中间体。
亚磷酸盐在无空气的情况下，一般可以在200℃稳定存在。亚磷酸单酯和亚磷酸二酯分子一般易于转化为稳定的四配位磷酰化合物，是重要的化工中间体，但是不能作为路易斯碱与氧、硫、金属化合物生成配体。而亚磷酸三酯中磷原子具有孤对电子，是良好的电子给予体，有机亚磷酸酯中磷原子处于低氧化态(三价)，其过渡态又具有低的空间位阻，具有很强的亲核性，常作为过渡金属催化剂配体。磷可以膨胀其价电子层，接受外界电子，因此又具有亲电、双亲和亲双烯的反应活性。
常见亚磷酸酯的制备原理
(1)直接酯化法
亚磷酸酯直接制备是以三价磷的卤代物或者三价膦胺化合物为原料，通过控制一定反应条件与醇类反应，可以制得不同反应阶段产物：
X＝Cl，Br
与酚类反应可以得到相应的芳香族化合物：
PX3+PhOH→PhO-PX2 (2-6)
(PhO)2PX2+PhOH→(PhO)2PX (2-7)
(PhO)2PX+PhOH→(PhO)3P (2-8)
X＝Cl，Br
三卤化磷与醇类反应的主要决定因素是卤素性质、羟基性质以及缚酸剂。一般伯醇生成亚磷酸酯速度最快，而仲、叔醇常生成烯烃和卤代烷，但是受羟基化合物立体因素影响，以及反应试剂加入顺序的影响，生成产物会有所变化。在无缚酸剂存在的情况下，将伯或仲醇加入到PCl3或PBr(参见上述反应式)，先迅速生成烷基二氯代亚磷酸酯(2-1)，接着慢慢形成二烷基氯代亚磷酸酯(2-2)。这些步骤中都有HX放出。第三步则因为三烷基亚磷酸酯(2-3)与HX反应，去烷基化脱去卤代烷，生成二烷基亚磷酸酯(2-4)，无HX放出，这步反应迅速，即使在10℃反应条件下，亦不能正常分离出亚磷酸三酯。
芳醇中，例如酚系列中，由于氧上电子密度低，抑制了C芳-O键的亲核进攻，因而二氯代亚磷酸芳基酯和氯代亚磷酸酯都比烷基化合物产率低，有时由于在反应混合物中加入金属氯化物作为催化剂，例如Mg或K的氯化物，可使产量有某些增加。
(2)酯交换法
酯交换法就是依赖三酯中的热力学控制，在金属烷氧化物(通常是烷氧基钠)催化下，低级亚磷酸三酯与较高级的醇反应得到高级烷基亚磷酸三酯。这种方法是一可逆反应，常得到混合的亚磷酸酯，工业上应用较少。
芳基亚磷酸酯合成过程是分步进行，而且酯化速率随着芳氧基数目的增加而减少，即反应速率：ArOPCl2＞(ArO)2PCl＞(ArO)3P。目前已有文献中试验室合成结构较复杂的双亚磷酸酯基本都采用直接酯化法。采用PCl3或PBr3将基团逐渐连接成目标分子。
例如：从2，2’-联苯酚制备中间体氯代亚磷酸酯(2-9)，进而制备亚磷酸酯(2-11)。
在胺(如三乙胺)或氨等缚酸剂存在的情况下，PCl3与控制量的醇或酚反应。原则上可以得到不同酯化程度的亚磷酸酯。但是对某些醇来说，不同的缚酸剂会得到不同的酯化产物。
CN1898253A给出制备氯代亚磷酸酯(2-9)的方法：在室温下，伴随着强烈搅拌，向35g Lewatit MP 62离子交换剂和2.62ml PCl3在150ml甲苯中的混合物中逐滴添加5.7g2，2’-联苯酚在50ml甲苯中的溶液。继续反应2小时。为了后处理，滤出该离子交换剂并用50ml干燥甲苯再洗涤3次。在减压下从该所得的溶液中除去溶剂。产量为7.2g，理论产率的96％。纯度＞95％。
US 4769498给出制备氯代亚磷酸酯(2-9)的方法：在室温下，将大约771.4g PCl3逐滴添加到281.1g，2，2’-联苯酚中，在搅拌和回流下逐渐加热该混合物两小时(从大约22℃到大约83℃)。然后允许该反应混合物冷却到大约30℃。随后，在145℃的蒸汽温度下蒸馏该混合物以除去过量的PCl3。从顶部取出大约468g馏出物。随后，在0.5mmHg的压力和137℃到140℃的蒸汽温度下蒸馏该剩余残余物。从顶部收集到32.5g黄色、粘性液体。然后，在143℃的蒸汽温度下继续真空蒸馏，从顶部获得270.8g氯代亚磷酸酯。
文献综述Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”，XII、1，p.44ff记载了有机亚磷酸酯的合成方法。有机次膦酸酯的合成方法的综述在Houben-Weyl，“Methoden derOrganischen Chemie”，XII、1，p.210ff中给出。
上述已知工业方法的缺点是需要除去碱和/或其反应产物，或者需要在后处理粗有机磷产物中除去催化剂。由于所包括组分的蒸汽压较低，蒸馏分离不易进行，有时甚至无法进行蒸馏分离。当使用固体碱和/或该碱的反应产物呈固态或者该碱和/或其反应产物产生沉淀时，碱或其反应产物可以通过过滤或沉降从粗产物中清除。在工业生产中，尤其在连续的过程中，这些分离的操作较为繁琐，所需设备也较为昂贵。它们对操作参数的变化和/或将要分离的物质的类型和性能敏感。一般而言，例如为了将有价值的产物从滤饼中洗出，需要使用大量的溶剂，而这必将在提高成本的同时产生大量的废液，不能获得完善的效果。(US5710307)。
当使用叔胺(特别是三乙胺)时，沉淀析出的卤化三烷基铵导致反应混合物粘度的急剧增加以及器壁沉淀的形成。在这些条件下，搅拌和热交换是相当复杂的。为了避免这一缺点，文献EP1234831建议使用相对长链的叔胺，如三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺和三叔丁胺。然而，在工业规模上仍存在上述过滤的基本缺点。
粗有机磷产物的进一步后处理可通过本领域技术人员已知的方法来进行，例如通过(部分)结晶、升华、沉淀或层析法，有时还通过蒸馏或精馏。在工业规模上，使用这些分离方法还与高水平的工业复杂性和费用联系在一起。
DE10053272描述了二亚磷酸酯的制备，其中一个亚磷酸酯单元具有水杨酸构造段；DE10058383描述了具有至少两个磷原子的膦的制备；DE10114868描述了二膦的制备；DE10140083和DE10140072描述了二亚磷酸酯的制备，其中两个亚磷酸酯单元具有水杨酸构造段；DE10140086描述了具有水杨酸构造段的单亚磷酸酯的制备；DE10210918描述了二亚磷酸酯的制备，其中至少一个亚磷酸酯同样具有水杨酸构造段。所有上述文献描述了将叔胺，特别是三乙胺，吡啶或N-甲基吡咯烷酮用于卤化磷与醇的反应中，而其中大部分都使用甲苯，二甲苯等作为反应溶剂。
这些现有方法具有一个或多个一下缺点：
(1)从目标产物中完全脱除所使用的碱是昂贵且不方便的，
(2)所使用的碱的盐(在反应中形成)通常体积较大或者以使该滤除复杂化的粒度分布存在，
(3)由于高放热性，所需反应温度的维持是困难的，
(4)产品由于粘度大造成产品晶型不佳或粘度过大，
(5)产品中氯离子含量较高，而氯离子会使氢甲酰化反应中的Rh催化剂中毒。因此，以上述方法制备出的亚磷酸酯不适合用作Rh的配体。
(6)中间产物氯代亚磷酸酯需要提纯，降低了收率。
CN 1898253A描述了亚磷酸酯的制备，涉及在聚合物碱性离子交换树脂的存在下通过用带有羟基的有机化合物与三卤化磷或卤化有机磷缩合来制备有机亚磷酸酯。该方法避免了制备过程中产生粘度过大的阶段。但是该方法使用了大量的碱性离子交换树脂，达到了产品重量的两倍，大幅提高了生产成本。其次，该方法使用的甲苯不能完全溶解所制备的亚磷酸酯，在过滤分离离子交换树脂时会有部分产品被带走。并且，该方法所使用的甲苯及己烷并不能在制备中良好的完成重结晶过程，因此，仍然有部分杂质，特别是氯离子不能完全除去。
发明内容
本发明的目的是提供亚磷酸酯的简单制备方法，该方法能较好的改进上述缺点。
本发明公开了一种亚磷酸酯的制备方法，包括下列步骤：
a.将符合通式A的氯代亚磷酸酯溶解于二氯甲烷；
式中：Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基，
b.将符合通式B的酚溶解于三乙胺或三乙胺与二氯甲烷的混合溶液中；
HO-X-OHB
式中：X是C6～C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
c.将步骤b得到的溶液与步骤a得到的溶液混合，使混合后的溶液保持在-40～20℃反应；
d.将步骤c得到的溶液在20～30℃下搅拌10～20小时；
e.将去离子水加入步骤d得到的溶液中，搅拌，静置分层，上层为水相，下层为含亚磷酸酯产物的有机相。
上述步骤a中，按摩尔比，符合通式A的氯代亚磷酸酯∶二氯甲烷＝1∶4～40，优选1∶8～40。
上述步骤b中，按摩尔比，符合通式B的酚∶三乙胺＝1∶2～30，优选1∶6～25，符合通式B的酚∶二氯甲烷＝1∶0～20，优选1∶0～17。
较佳的，符合通式B的酚选自下列取代或未取代化合物中的一种：
2，2’-联苯酚、4，4’-联苯酚、1，1’-联萘-2，2’-二醇、2，2’-联萘-1，1’-二醇、2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯、2，2’-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1’-联苯、邻二苯酚、间二苯酚、对二苯酚、2-叔丁基对二苯酚、1，5-二萘酚、1，6-二萘酚、1，8-二萘酚、2，3-二萘酚或2，7，9，9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4，5-二醇，其中，取代化合物的取代基选自：伯烷基、仲烷基、叔烷基、脂环基、芳族基、-N(R5)2、-NHR5、-NH2、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、碘(-I)、-CN、-C(O)R5、-C(O)H、-C(O)OR5、CF3、-OR5、-C(O)NR5、OC(O)R5或-Si(R5)3，其中R5是一价烃基，并且，当多个烃基R5存在时，它们是相同或不同的。
符合通式B的酚更优选自下列取代或未取代化合物中的一种：
2，2’-联苯酚、2，2’-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1’-联苯、对二苯酚或1，5-二萘酚，其中，取代化合物的取代基选自：伯烷基、仲烷基、叔烷基、脂环基、芳族基、-N(R5)2、-NHR5、-NH2、氟、氯、溴、碘、-CN、-C(O)R5、-C(O)H、-C(O)OR5、CF3、-OR5、-C(O)NR5、OC(O)R5或-Si(R5)3，其中R5是一价烃基，并且，当多个烃基R5存在时，它们是相同或不同的。
上述步骤c中，将步骤b得到的溶液与步骤a得到的溶液混合的方式为将步骤b得到的溶液缓慢滴入步骤a得到的溶液。符合通式A的氯代亚磷酸酯与符合通式B的酚的摩尔比为2～3∶1。
上述步骤a所述的氯代亚磷酸酯的制备方法为：符合通式C或D的酚与过量的PCl3在加热条件下反应；按摩尔比，酚∶PCl3＝1∶1～10，反应结束后蒸馏除去过量的PCl3，残余物为氯代亚磷酸酯，直接用于步骤a，无需要进一步提纯(如采用减压蒸馏、真空蒸馏及溶剂洗涤)。
试验发现，当不进一步提纯氯代亚磷酸酯时，如果采用甲苯等其它溶剂代替二氯甲烷，在进行步骤c时，氯代亚磷酸酯中存在的微量杂质会使混合液处于悬浊液状态，并且粘度急剧增加，难以使物料均匀混合。但由于二氯甲烷良好的溶解性，可以使步骤c进行过程中的混合液始终保持溶液状态，有利于物料的充分混合，使反应良好地进行。
式中：Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基。
较佳的，上述步骤a与步骤b所述的三乙胺与二氯甲烷经除水处理。
上述步骤e后，还可包括将得到的有机相蒸馏去除多余的二氯甲烷，残余部分在己烷中重结晶，得到提纯的亚磷酸酯。
根据本发明的方法，获得的亚磷酸酯符合通式D：
式中：X是C6～C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基，
Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基。
较佳的，符合通式D的亚磷酸酯选自：
本发明的方法与常规方法相比具有以下优点：
(1)可以方便的除去产品中的盐类副产物。
(2)反应中间体磷氯配体无需提纯可直接参与后续反应。
(3)可以方便的除去产品中的氯离子，使产品中氯离子含量小于0.01％wt。
(4)制备过程中不存在粘度较大的环节，降低了产品提纯的难度。
(5)在同等反应条件下，使用二氯甲烷作溶剂比甲苯等其它溶剂时，产品收率有所提高。
(6)中间产物氯代亚磷酸酯不需要提纯，简化了过程。
具体实施方式
以下列举具体实施例进一步阐述本发明，应理解本发明并不应限于这些实施方案。
实施例1：以二氯甲烷作溶剂，反应合成亚磷酸酯
实施例1.1
将14g 2，2’-联苯酚与40ml PCl3(2，2’-联苯酚∶PCl3的摩尔比为1∶6.1)在100℃下反应4hr，然后蒸馏出过量的PCl3，得到19g残余物，即为中间体(2-9)。在中间体(2-9)中加入100ml二氯甲烷溶剂稀释(中间体∶二氯甲烷的摩尔比为1∶21)。再将2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯溶液(2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯13.4g，三乙胺50ml，二氯甲烷20ml，2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯∶三乙胺∶二氯甲烷的摩尔比为1∶16.7∶8.3)缓慢滴入中间体(2-9)的溶液中(中间体与2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯的摩尔比为2∶1)，控制温度在-35℃左右，滴加完毕升至室温，搅拌12hr。反应物仍然保持溶液状态，加去离子水搅拌，静置分层，取下层有机相。加热蒸出有机相中的二氯甲烷，再在己烷中重结晶得到产品。经干燥处理后得到产品(2-12)21g，产率71％，纯度99％(HPLC)，氯离子含量小于0.01％wt。
实施例1.2
将14g 2，2’-联苯酚与40ml PCl3(2，2’-联苯酚∶PCl3的摩尔比为1∶6.1)在100℃下反应4hr，然后蒸馏出过量的PCl3，得到19g残余物，即为中间体(2-9)。在中间体(2-9)中加入80ml二氯甲烷溶剂稀释(中间体∶二氯甲烷的摩尔比为1∶17)。再将联苯酚溶液(2，2’-联苯酚7g，三乙胺20ml，二氯甲烷10ml，2，2’-联苯酚∶三乙胺∶二氯甲烷的摩尔比为1∶6.7∶4.1)缓慢滴入中间体(2-9)的溶液中(中间体与2，2’-联苯酚的摩尔比为2∶1)，控制温度在-20℃左右，滴加完毕升至室温，搅拌12hr。反应物仍然保持溶液状态，加去离子水搅拌，静置分层，取下层有机相。加热蒸出有机相中的二氯甲烷，再在己烷中重结晶得到产品。经干燥处理后得到产品(2-13)16g，产率69％，纯度98％(HPLC)，氯离子含量小于0.01％wt。
实施例1.3
将14g 2，2’-联苯酚与40ml PCl3(2，2’-联苯酚∶PCl3的摩尔比为1∶6.1)在100℃下反应4hr，然后蒸馏出过量的PCl3，得到19g残余物，即为中间体(2-9)。在中间体(2-9)中加入80ml二氯甲烷溶剂稀释(中间体∶二氯甲烷的摩尔比为1∶17)。将2，2’-二羟基-3，3’-5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯溶液(15.3g 2，2’-二羟基-3，3’-5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯，40ml三乙胺，40ml二氯甲烷，2，2’-二羟基-3，3’-5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯∶三乙胺∶二氯甲烷的摩尔比为1∶13.4∶16.5)缓慢滴入中间体(2-9)的溶液中(中间体与2，2’-二羟基-3，3’-5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯的摩尔比为2∶1)，温度控制在10℃左右，滴加完毕升至室温，搅拌12hr。反应物仍然保持溶液状态，加去离子水搅拌，静置分层，取下层有机相。加热蒸出有机相中的二氯甲烷，再在己烷中重结晶得到产品(2-14)。经干燥处理后得到产品15.3g，产率49％，纯度99％(HPLC)，氯离子含量小于0.01％wt。
实施例1.4
将14g 2，2’-联苯酚与40ml PCl3(2，2’-联苯酚∶PCl3的摩尔比为1∶6.1)在100℃下反应4hr，然后蒸馏出过量的PCl3，得到19g残余物，即为中间体(2-9)。在中间体(2-9)中加入40ml二氯甲烷溶剂稀释(中间体∶二氯甲烷的摩尔比为1∶8.5)。将对苯二酚溶液(4.1g对苯酚，三乙胺20ml，20ml二氯甲烷，对苯二酚∶三乙胺∶二氯甲烷的摩尔比为1∶6.7∶8.2)缓慢滴入中间体(2-9)溶液中(中间体与对苯二酚的摩尔比为2∶1)，注意温度控制在10℃左右，滴加完毕升至室温，搅拌12hr。反应物仍然保持溶液状态，加去离子水搅拌，静置分层，取下层有机相。加热蒸出有机相中的二氯甲烷，再在己烷中重结晶得到产品。经干燥处理后得到产品(2-15)14.4g，产率72％，纯度99％(HPLC)，氯离子含量小于0.01％wt。
实施例1.5
将14g 2，2’-联苯酚与40ml PCl3(2，2’-联苯酚∶PCl3的摩尔比为1∶6.1)在100℃下反应4hr，然后蒸馏出过量的PCl3，得到19g残余物，即为中间体(2-9)。在中间体(2-9)中加入120ml二氯甲烷溶剂稀释(中间体∶二氯甲烷的摩尔比为1∶25)。将1，5-二萘酚溶液(2，4’-联萘二酚6g，三乙胺25ml，20ml二氯甲烷，对1，5-二萘酚∶三乙胺∶二氯甲烷的摩尔比为1∶8.3∶8.2)缓慢滴入中间体(2-9)中(中间体与1，5-二萘酚的摩尔比为2∶1)，注意温度控制在-35℃左右，滴加完毕升至室温，搅拌12hr。反应物仍然保持溶液状态，加去离子水搅拌，静置分层，取下层有机相。加热蒸出有机相中的二氯甲烷，再在己烷中重结晶得到产品(2-16)。经干燥处理后得到产品(2-16)14.1g，产率63％，纯度98％(HPLC)，氯离子含量小于0.01％wt。
实施例1.6
将30.9g 2，2’-二羟基-3，3’-5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯溶液与60ml PCl3(2，2’-联苯酚∶PCl3的摩尔比为1∶9.2)在100℃下反应4hr，然后蒸馏出过量的PCl3，得到35g残余物，即为中间体(2-18)。在中间体(2-18)中加入180ml二氯甲烷溶剂稀释(中间体∶二氯甲烷的摩尔比为1∶38)。再将2，2’-联苯酚溶液(2，2’-联苯酚4.7g，三乙胺50ml，2，2’-联苯酚∶三乙胺的摩尔比为1∶25)缓慢滴入中间体(2-18)的溶液中(中间体与2，2’-联苯酚的摩尔比为3∶1)，注意温度控制在20℃左右，滴加完毕升至室温，搅拌12hr。反应物仍然保持溶液状态，加去离子水搅拌，静置分层，取下层有机相。加热蒸出有机相中的二氯甲烷，再在己烷中重结晶得到产品。经干燥处理后得到产品(2-17)16.2g，产率41％，纯度98％(HPLC)，氯离子含量小于0.01％wt。
实施例2：现有技术
实施例2.1使用甲苯作溶剂，三乙胺作缚酸剂的现有技术(WO 95/14659)
在-40℃下，于15分钟内，向1，1’-联苯-2，2’-二基氯亚磷酸酯(1.40g，5.6mmol)在0.6ml甲苯中的溶液中添加1.00g(2.80mmol)2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯和1.79ml(22.4mmol)三乙胺在12ml甲苯中的溶液，反应过程中，反应液粘度增大，该所得的混合物在一整夜缓慢回升到室温。在添加6.5ml水之后，过滤该反应混合物。反复用水洗涤该残余物，随后在减压下干燥过夜。过的白色固体并从乙腈再结晶该白色固体。获得0.72g白色粉末(理论值的33％)。
实施例2.2使用甲苯作溶剂，离子交换树脂作缚酸剂的(CN1898253A)
在室温下，向17.5g(0.03mol)Lewatit MP离子交换树脂和7.2g(0.029mol)1，1’-联苯-2，2’-二基氯亚磷酸酯在100ml甲苯中的混合物中缓慢添加4.5g(0.0125mol)2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯在100ml甲苯中的悬浮液。随后，在室温下搅拌该反应混合物2h并在60℃下搅拌2h。为了后处理，滤出该离子交换剂，在减压下除去甲苯并从己烷再结晶该所得的残余物。产量为7.2g(理论值的63％)。
Claims (10)
1.一种亚磷酸酯的制备方法，包括下列步骤：
a.将符合通式A的氯代亚磷酸酯溶解于二氯甲烷；
式中：Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基；
b.将符合通式B的酚溶解于三乙胺或三乙胺与二氯甲烷的混合溶液中，
HO-X-OH B
式中：X是C6～C28的取代或未取代的有机二价桥联亚芳基，所述取代的有机二价桥联亚芳基的取代基选自：伯烷基、仲烷基、叔烷基、脂环基、芳族基、-N(R5)2、-NHR5、-NH2、氟、氯、溴、碘、-CN、-C(O)R5、-C(O)H、-C(O)OR5、-CF3、-OR5、-C(O)NR5、-OC(O)R5或-Si(R5)3，其中R5是一价烃基，并且，当多个烃基R5存在时，它们是相同或不同的；
c.将步骤a得到的溶液与步骤b得到的溶液混合，使混合后的溶液保持在-40～20℃反应；
d.将步骤c得到的溶液在20～30℃下搅拌10～20小时；
e.将去离子水加入步骤d得到的溶液中，搅拌，静置分层，上层为水相，下层为含亚磷酸酯产物的有机相；
f.将得到的有机相蒸馏去除多余的二氯甲烷，残余部分在己烷中重结晶，得到提纯的亚磷酸酯；
获得的亚磷酸酯符合通式D：
式中：X是C6～C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基，
Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基。
2.如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，按摩尔比，符合通式A的氯代亚磷酸酯∶二氯甲烷＝1∶4～40。
3.如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，按摩尔比，符合通式B的酚∶三乙胺＝1∶2～30，符合通式B的酚∶二氯甲烷＝1∶0～20。
4.如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述符合通式B的酚选自下列取代或未取代化合物中的一种：
2，2’-联苯酚、4，4’-联苯酚、1，1’-联萘-2，2’-二醇、2，2’-联萘-1，1’-二醇、2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯、2，2’-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1’-联苯、邻二苯酚、间二苯酚、对二苯酚、2-叔丁基对二苯酚、1，5-二萘酚、1，6-二萘酚、1，8-二萘酚、2，3-二萘酚或2，7，9，9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4，5-二醇，其中，取代化合物的取代基选自：伯烷基、仲烷基、叔烷基、脂环基、芳族基、-N(R5)2、-NHR5、-NH2、氟、氯、溴、碘、-CN、-C(O)R5、-C(O)H、-C(O)OR5、-CF3、-OR5、-C(O)NR5、-OC(O)R5或-Si(R5)3，其中R5是一价烃基，并且，当多个烃基R5存在时，它们是相同或不同的。
5.如权利要求4所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述符合通式B的酚选自下列取代或未取代化合物中的一种：
2，2’-联苯酚、2，2’-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1’-联苯、对二苯酚或1，5-二萘酚，其中，取代化合物的取代基选自：伯烷基、仲烷基、叔烷基、脂环基、芳族基、-N(R5)2、-NHR5、-NH2、氟、氯、溴、碘、-CN、-C(O)R5、-C(O)H、-C(O)OR5、-CF3、-OR5、-C(O)NR5、-OC(O)R5或-Si(R5)3，其中R5是一价烃基，并且，当多个烃基R5存在时，它们是相同或不同的。
6.如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将步骤a得到的溶液与步骤b得到的溶液混合的方式为将步骤b得到的溶液缓慢滴入步骤a得到的溶液。
7.如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤c中，将步骤a得到的溶液与步骤b得到的溶液，按符合通式A的氯代亚磷酸酯与符合通式B的酚的摩尔比为2～3∶1的比例混合。
8.如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的氯代亚磷酸酯的制备方法包括下列步骤：符合通式C的酚与过量的PCl3在加热条件下反应，
式中：Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基，
反应结束后蒸馏除去过量的PCl3，残余物为氯代亚磷酸酯，残余物不进行纯化直接用于步骤a。
9.如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a与步骤b中的三乙胺与二氯甲烷经除水处理。
10.如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述符合通式D的亚磷酸酯选自：
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