CN105294764A - 一种2,2′-双（苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基）-1,1′-联苯中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,2ˊ-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1ˊ-联苯中间体的合成方法，步骤为：(1)称取2,2’-联苯二酚，然后将其加入三氯化磷溶液中反应得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯；(2)再称取2,2’-联苯二酚等质量的2,2’-联苯二酚，将其完全溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液；(3)将步骤(1)产物置于反应浴中，之后逐渐滴入步骤(2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴，并继续反应得到产物2,2ˊ-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1ˊ-联苯并将产物提纯。采用本方法产出率高达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的合成工艺方法，尤其涉及丁辛醇羰基合成铑催化剂双亚膦酸酯配体的合成方法。
背景技术
铑-膦配合物催化体系在烯烃氢甲酰化反应中占据支配地位。而性能优异且结构特定的配体对烯烃氢甲酰化反应的活性、选择性、反应动力学起着至关重要的作用，因此需要不断探索和研究新的铑膦催化体系。而各种结构膦配体的成功合成，为发展新的高活性和高选择性铑膦配合物催化剂提供了有利条件。目前，典型的改性膦配体有烷基膦、芳基膦、亚磷酸酯、杂环膦以及结构更复杂的膦配体。人们发现在膦配体的改性过程中，膦配体易被氧化失去配合能力，所以必须严格控制操作条件与实验方法。而亚磷酸酯对氧气并不敏感且易于合成，同时，亚磷酸酯是弱的σ-电子给予体，强的π-电子接受体，以其为配体，在氢甲酰化反应中可望获得较好的催化活性。因此，对于各种修饰的新型双磷配体/铑催化体系的研究将成为今后烯烃氢甲酰化反应研究中的主导方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯中间体的合成方法，本合成工艺简单，安全高效且生产成本较低。
本发明所采取的技术方案如下：
本发明的一种2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯中间体的合成方法，它包括以下步骤：
(1)称取2,2’-联苯二酚，然后将其加入三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌、加热至40～80℃，反应1～4h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯，所述的2,2’-联苯二酚与三氯化磷的配比为1g：10～50ml；
(2)再称取与步骤(1)中的2,2’-联苯二酚等质量的2,2’-联苯二酚，将其完全溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液，所述的甲苯与叔胺混合溶剂按甲苯与叔胺体积比2：1配制；
(3)将产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于0～-40℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应2～24h得到产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯；
(4)用萃取剂对产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将萃取剂用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，得到白色质量百分比纯度达到95％以上的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯。
本发明的有益效果是：
1.利用该方法实了2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯中间体的合成，极大的减少了杂质离子的存在，质量百分比纯度达到95％以上，同时制备工艺步骤简单。
2.采用该方法可以制备出的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯产品产出率高达80％以上，便于工业化。
附图说明
图1是本发明实施例1方法制备的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁(1HNMR)图；
图2是本发明实施例1方法制备的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁(31PNMR)图；
图3是本发明实施例1方法制备的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的ESI质谱图；
图4是本发明实施例2方法制备的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁(1HNMR)图；
图5是本发明实施例2方法制备的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁(31PNMR)图；
图6是本发明实施例2方法制备的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的ESI质谱图；
图7是本发明实施例3方法制备的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁(1HNMR)图；
图8是本发明实施例3方法制备的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁(31PNMR)图；
图9是本发明实施例3方法制备的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的ESI质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明的一种2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯中间体的合成方法，它包括以下步骤：
(1)称取2,2’-联苯二酚，然后将其加入三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌、加热至40～80℃，反应1～4h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯，所述的2,2’-联苯二酚与三氯化磷的配比为1g：10～50ml；
(2)再称取与步骤(1)中的2,2’-联苯二酚等质量的2,2’-联苯二酚，将其完全溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液，所述的甲苯与叔胺混合溶剂按甲苯与叔胺体积比2：1配制；
(3)将产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于0～-40℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应2～24h得到产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯；
(4)用萃取剂对产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将萃取剂用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，得到白色质量百分比纯度达到95％以上的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯。
所述的萃取剂可以为卤代烷烃类，如二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等。
所述的叔胺可以为N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺或者N,N-二乙基乙胺等。
所述的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯通式如下：
实施例1
(1)称取2g的2,2’-联苯二酚，向其中加入20ml三氯化磷形成溶液，之后将溶液搅拌、加热至40℃，反应1h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯；
(2)再称取2g2,2’-联苯二酚，将其完全溶解于50ml甲苯与25mlN,N-二甲基苯胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液；
(3)将产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于0℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应2h得到产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯；
(4)用二氯甲烷对产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯进行萃取，收集二氯甲烷相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将二氯甲烷用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，即可得到白色高纯2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯，烘干后质量为3.3g。
2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯产率为82.5％。
对本实施例中产物进行核磁数据1HNMR、31P-NMR及ESI质谱数据分析。
如图1所示为2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁1HNMR图谱；
由该图谱可知1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.50(m,8H,Ph),7.34(d,J＝8.0Hz,2H,Ph),7.18-7.27(m,10H,Ph),6.85-6.94(m,4H,Ph)。
对该数据进行分析可知：由于结构的对称且苯环上无取代基，因此6.85ppm到7.50ppm处的24个氢全部为苯环上的氢。
如图2所示为2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁(31PNMR)图谱；
由该图谱可知31PNMR(162MHz,CDCl3):δ144.42(s)。
对该数据进行分析可知：由于结构的对称性，因此只有一个磷环境，所以该产物的13PNMR信号单一，为144.42ppm；
如图3所示为2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的ESI质谱图；
由图谱可知ESI-MScalcdfor[C36H24O6P2,M+H]+:614.55,Found:614.1
对该数据进行分析可知：该产物的ESI质谱数值为614.55，与理论计算值614.1基本一致。
综合上述核磁数据1HNMR、31PNMR及ESI质谱数据分析，证明该产物即为目标产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯，质量百分比纯度为99.3％。
实施例2
(1)称取5g的2,2’-联苯二酚，向其中加入150ml三氯化磷形成溶液，之后将溶液搅拌、加热至60℃，反应2h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯；
(2)再称取5g2,2’-联苯二酚，将其完全溶解于100ml甲苯与50mlN,N-二丙基-1-丙胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液；
(3)将产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于-20℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应12h得到产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯；
(4)用二氯乙烷对产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯进行萃取，收集二氯乙烷相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将二氯乙烷用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，即可得到白色高纯2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯，烘干后质量为8.5g。
2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯产率为85％。
对本实施例中产物进行核磁数据1HNMR、31P-NMR及ESI质谱数据分析。
如图4所示为2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁1HNMR图谱；
由该图谱可知1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.50(m,8H,Ph),7.34(d,J＝8.0Hz,2H,Ph),7.18-7.27(m,10H,Ph),6.85-6.94(m,4H,Ph)。
对该数据进行分析可知：由于结构的对称且苯环上无取代基，因此6.85ppm到7.50ppm处的24个氢全部为苯环上的氢。
如图5所示为2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁(31PNMR)图谱；
由该图谱可知31PNMR(162MHz,CDCl3):δ144.42(s)。
对该数据进行分析可知：由于结构的对称性，因此只有一个磷环境，所以该产物的13PNMR信号单一，为144.42ppm；
如图6所示为2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的ESI质谱图；
由图谱可知ESI-MScalcdfor[C36H24O6P2,M+H]+:614.55,Found:614.1
对该数据进行分析可知：该产物的ESI质谱数值为614.55，与理论计算值614.1基本一致。
综合上述核磁数据1HNMR、31PNMR及ESI质谱数据分析，证明该产物即为目标产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯，质量百分比纯度为97.5％。
实施例3
(1)称取10g的2,2’-联苯二酚，向其中加入500ml三氯化磷形成溶液，之后将溶液搅拌、加热至80℃，反应4h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯；
(2)再称取10g2,2’-联苯二酚，将其完全溶解于150ml甲苯与75mlN,N-二乙基乙胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液；
(3)将产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于-40℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应24h得到产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯；
(4)用氯仿对产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯进行萃取，收集氯仿相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将氯仿用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，即可得到白色高纯2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯，烘干后质量为16.6g。
2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯产率为83％。
对本实施例中产物进行核磁数据1HNMR、31P-NMR及ESI质谱数据分析。
如图7所示为2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁1HNMR图谱；
由该图谱可知1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.50(m,8H,Ph),7.34(d,J＝8.0Hz,2H,Ph),7.18-7.27(m,10H,Ph),6.85-6.94(m,4H,Ph)。
对该数据进行分析可知：由于结构的对称且苯环上无取代基，因此6.85ppm到7.50ppm处的24个氢全部为苯环上的氢。
如图8所示为2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的核磁(31PNMR)图谱；
由该图谱可知31PNMR(162MHz,CDCl3):δ144.42(s)。
对该数据进行分析可知：由于结构的对称性，因此只有一个磷环境，所以该产物的13PNMR信号单一，为144.42ppm；
如图9所示为2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯的ESI质谱图；
由图谱可知ESI-MScalcdfor[C36H24O6P2,M+H]+:614.55,Found:614.1
对该数据进行分析可知：该产物的ESI质谱数值为614.55，与理论计算值614.1基本一致。
综合上述核磁数据1HNMR、31PNMR及ESI质谱数据分析，证明该产物即为目标产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯，质量百分比纯度为98.1％。
Claims (4)
1.一种2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯中间体的合成方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)称取2,2’-联苯二酚，然后将其加入三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌、加热至40～80℃，反应1～4h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯，所述的2,2’-联苯二酚与三氯化磷的配比为1g：10～50ml；
(2)再称取与步骤(1)中的2,2’-联苯二酚等质量的2,2’-联苯二酚，将其完全溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液，所述的甲苯与叔胺混合溶剂按甲苯与叔胺体积比2：1配制；
(3)将产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于0～-40℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应2～24h得到产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯；
(4)用萃取剂对产物2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将萃取剂用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，得到白色质量百分比纯度达到95％以上的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯。
2.根据权利要求1所述的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯中间体的合成方法，其特征在于：所述的萃取剂为卤代烷烃类。
3.根据权利要求2所述的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯中间体的合成方法，其特征在于：所述的卤代烷烃类为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种。
4.根据权利要求2所述的2,2'-双(苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基)-1,1'-联苯中间体的合成方法，其特征在于：所述的叔胺为N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺或者N,N-二乙基乙胺中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160203 |