CN101684073B - 生产异丙胺的方法 - Google Patents

Abstract

生产异丙胺的方法属于胺的技术领域，为了现有异丙胺工业生产装置存在着二异丙胺不能有效地转化为异丙胺的问题，提出丙酮氢氨化反应的反应器实行分段控制反应温度，位于反应器入口的第一段的反应温度为110～150℃，下游段反应温度比与其相邻的上游段反应温度高5～30℃。随着丙酮沿床层的浓度逐渐降低，逐段提高反应温度，有利于二异丙胺和异丙醇转化为异丙胺，从而降低二异丙胺和异丙醇的循环量，降低能耗，可以防止二异丙胺在系统中逐渐累积以致需要运行操作困难的二异丙胺精馏系统。本发明的方法简单可行，容易实现，具有可观的工业应用价值和经济效益。

Description

生产异丙胺的方法

技术领域

本发明涉及一种生产胺的方法，更具体地说，本发明涉及一种生产异丙胺的方法。

背景技术

异丙胺是生产多种农药例如阿特拉津、甲基异柳磷和噻嗪酮等的重要原料；也可用于生产洗涤剂例如十二烷基苯磺酸异丙胺盐等；在橡胶工业和医药工业中也广泛应用。

人们对异丙胺的生产方法进行了大量研究，有些也已经成熟地应用在工业中。其中主要有：(1)异丙醇气相氨化法，该方法以异丙醇为原料，在铜、镍或钴催化剂存在下，异丙醇和氨在临氢条件下反应生成异丙胺，如美国专利2349461号、2636902号公开的，反应条件是：温度180～250℃、压力1.0～2.5MPa，体积空速为0.2h^-1；(2)丙酮氢氨化方法，该方法是以丙酮为原料，使用Ni催化剂，丙酮与氢气、氨进行氢氨化反应，生成异丙胺。如使用北京化工研究院生产的镍催化剂，在固定床反应器中使丙酮进行氢氨化反应，该催化剂技术成熟，在工业上已经使用多年。

尽管丙酮氢氨化方法已经非常成熟，但是，在固定床反应器中并不能将丙酮100％地转化成异丙胺，不可避免地生成二异丙胺、异丙醇。常用的方式是将二异丙胺、异丙醇循环回反应器继续反应生成异丙胺，造成能耗增加，反应器处理量加大，循环大量二异丙胺容易产生结焦，降低催化剂活性，还会造成堵塞反应器和管道。因而大量循环二异丙胺、异丙醇不是根本的解决办法。为此，CN95102074.9提出在工艺流程中增加一个副反应器，副反应器的反应温度为140～150℃，主反应器采用分段控温，上段温度为90～150℃，下段温度为50～90℃。采用分段控温的目的是在上段中进行气固相反应，下段反应温度降低，使反应转化为气液固三相反应，这样可以提高产品的纯度和收率。在副反应器中将未反应的丙酮、生成的二异丙胺、异丙醇转化成异丙胺。该专利采用主副两个反应器，不需要将二异丙胺、异丙醇循环到主反应器。但是由于使用两个反应器，设备投资增加，操作成本也加大，因而目前还没有工业应用。

目前工业上仍然使用一个反应器，实行单段控制，并没有分段控制，将生成的二异丙胺和异丙醇循环回反应器，和新鲜的丙酮一起与氢气、氨反应，生成异丙胺。但是由于反应器采用单段控制，适用丙酮的氢氨化反应，反应温度对二异丙胺生成异丙胺的反应来说还是比较低，因而循环回的二异丙胺不能理想地转化成异丙胺，从而造成二异丙胺在生产装置中的浓度越来越高，也就是存在累积，至少需要定期地开分离二异丙胺的精馏系统以降低系统中的二异丙胺浓度，但是二异丙胺的分离是使用二异丙胺、异丙醇和水形成三元共沸物的原理，因而分离二异丙胺的精馏系统操作非常困难，很容易造成泛塔，从而增加生成成本。

综上所述，现有异丙胺工业生产装置存在着二异丙胺不能有效地转化为异丙胺的问题。

发明内容

本发明为了上述问题，并且考虑到工业上容易实现，提出反应器分段控温，下游段的反应温度比上游段的反应温度高。

具体技术方案如下。

本发明的生产异丙胺的方法，在固定床反应器中，在镍基催化剂的存在下，丙酮、氢气和氨进行氢氨化反应生成异丙胺、二异丙胺和异丙醇，其中二异丙胺和异丙醇经分离后循环到所述反应器，其特征在于，所述反应器实行分段控制反应温度，位于反应器入口的第一段的反应温度为110～150℃，下游段反应温度比与其相邻的上游段反应温度高5～30℃。

优选地，下游段反应温度比与其相邻的上游段反应温度高10～20℃。

为了便于工业化，更优选所述固定床反应器分2～3段控制反应温度，下游段反应温度比与其相邻的上游段反应温度高10～20℃。

具体地，本发明的生产异丙胺的方法包括以下步骤：

(1)将丙酮和循环回的二异丙胺、异丙醇以及氢气和氨加热到第一段的反应温度，送入装有镍基催化剂的固定床反应器进行氢氨化反应，进料中丙酮：氢气：氨的摩尔比为1:2～4:2～4，液体丙酮体积空速为0.1～0.5h^-１，所述反应器如权利要求1～3中任一项所述地实行分段控温；

(2)将来自反应器的物料冷却，进行气液分离，气体经压缩机压缩再循环回反应器，液体送入脱氨塔，从塔顶分离出氨，送到反应器，从塔釜采出富含异丙胺的物料；

(3)将来自脱氨塔釜的物料引入到异丙胺塔，在异丙胺塔中经过精馏作用从塔顶采出异丙胺产品，塔釜采出含有二异丙胺、异丙醇和水的物料；

(4)将异丙胺塔釜的物料引入到脱水塔，在塔顶分离出以二异丙胺和异丙醇为主的物料，循环回反应器，塔釜排出废水。

优选地，脱氨塔塔顶不设置冷凝器，补加的原料液氨直接送入脱氨塔顶部作为冷源，除氨外的组分被冷凝而形成液相物流在塔内回流，液氨气化为气氨从塔顶采出并送到反应器。更优选地，脱氨塔具有20～40块理论板数，塔顶温度为25～40℃，塔顶压力为1.1～1.4MPa。

本发明的反应器可以采用常压操作，也可以加压操作，例如操作压力为0.6～1.0MPa。可以为上进料方式，也可以为下进料方式。

在本发明的方法中，冷却来自反应器的物料的冷却器、气液分离器、异丙胺塔和脱水塔与现有工业装置中的基本相同。将CN95102074.9公开的内容全部引入参考。

起初，异丙胺工业生产流程中设计的精馏塔非常齐全，除前面描述的分离塔外，还包括二异丙胺塔、异丙醇塔等等。为了简化流程，CN95102074.9提出增加一个副反应器将生成的二异丙胺和异丙醇转化为异丙胺，以取消二异丙胺塔、异丙醇塔等。但是，由于在工业装置中多了一个反应器，投资成本和操作成本都会加大，因而工业上没有使用两个反应器，仍然是循环二异丙胺和异丙醇。从而，目前工业装置中还需要设置分离二异丙胺的精馏系统，待二异丙胺在系统中的浓度较高时，开启该系统分离二异丙胺以防止因二异丙胺而引起的催化剂失活和系统堵塞。发明人经过深入细致的研究，发现二异丙胺转化为异丙胺的反应温度需要比丙酮氢氨化反应温度更高，因而在现有工业装置中，反应器实行单段控温不能理想地转化二异丙胺，但是提高反应器的温度又不利于丙酮氢氨化反应的选择性，从而出现二异丙胺在系统中的浓度越来越高，需要定期地运行二异丙胺的精馏系统。

发明人为了从根本上解决该问题，提出与CN95102074.9公开的主反应器分段控温且下段反应温度比上段反应温度低的相反的技术方案，即生产流程中只设置一个反应器，反应器分段控温，但下游段反应温度比上游段反应温度高。随着丙酮氢氨化反应的进行，丙酮含量沿着催化剂床层越来越低，这时提高反应温度，对丙酮氢氨化反应的选择性影响不大，而提高反应温度有利于二异丙胺和异丙醇转化为异丙胺，从而降低二异丙胺和异丙醇的循环量，降低能耗，有利于提高装置的处理能力，同时防止二异丙胺在系统中累积，可以彻底取消二异丙胺精馏系统。

另外，补加的液氨在脱氨塔顶部加入系统，省略了脱氨塔的塔顶冷凝器，一方面脱氨塔顶冷凝器不需要较低的冷源，另一方面补加的液氨在脱氨塔中气化节省了气化液氨的热量，从而降低了装置的能耗和生产成本。

本发明的生成异丙胺的方法简单可行，只需要一个反应器，在整个装置中不建设二异丙胺精馏系统，只要就反应器分成几段来控制反应温度就可以，也就是将壳程分割成几段，用不同温度的水分别控制各段的反应温度即可，因而本发明的方法容易实现，然而本发明的方法可以省略二异丙胺精馏系统，大大降低投资成本和操作成本，并且便于操作。因此，方法简单，却具有非常可观的经济效益。

附图说明

图1是本发明的生产异丙胺的方法的流程示意图。

符号说明：

1.预热器；2.反应器；3.冷却器；4.气液分离器；5.脱氨塔；6.异丙胺塔；7.脱水塔。

具体实施方式

下面结合附图进一步解释本发明的生产异丙胺的方法。

如图1所示，装有镍基催化剂的列管式固定床反应器实行分段控温方式。图1所示的反应器为上进下出的物料流动方式，分三段控温。位于入口的第一段的反应温度控制在110～150℃范围中，例如120～125℃。第二段的反应温度比第一段高5～30℃，优选10～20℃，例如控制在135～140℃范围中。第三段的反应温度比第二段高5～30℃，优选10～20℃，例如控制在145～150℃范围中。上面给出的反应温度和相邻两段的温度差仅为示意性的，可以根据催化剂的使用初期、中期和末期进行调节。为了防止生成聚合物，位于反应器出口的最后段的反应温度也不宜太高，例如不超过190℃。

丙酮、补加的氢气、来自气液分离器的循环气、来自脱氨塔顶的气氨和来自脱水塔顶的循环液经预热器1预热后进入分段控温的固定床反应器2进行氢氨化反应。从反应器2出来的物料经过冷却器3冷却，在气液分离器4中分离为气体和液体，气体作为循环气经压缩机压缩返回反应器使用，液体送入脱氨塔5。来自脱氨塔5釜的物料在脱氨塔5中经过分离，从塔顶分离出气氨，脱氨塔顶不设置冷凝器，在顶部加入需要补加的液氨以作为脱氨塔5顶的冷源，补加的液氨气化与从来自气液分离器4的物料中分离出的气氨一起进入反应器2，脱氨塔5釜采出富含异丙胺的物料。将富含异丙胺的物料引入到异丙胺塔6，从塔顶采出异丙胺产品，塔釜排出含有二异丙胺、异丙醇、水和微量异丙胺的物料。将异丙胺塔6釜排出的物料引入到脱水塔7，从塔釜分离出水，从塔顶采出含有二异丙胺、异丙醇和微量异丙胺的循环液，将该循环液送到反应器。

实施例1

本实施例用来说明丙酮、二异丙胺、异丙醇转化为异丙胺的反应温度不同。

在试验室中采用固定床反应器，使用北京化工研究院生产的异丙胺催化剂，装填量为50毫升，进行气相反应。

试验1：以丙酮为原料进行氢氨化反应合成异丙胺，反应条件为：液体丙酮体积空速为0.5h^-1，压力为常压，反应温度为152℃，丙酮：氢气：氨的摩尔比为1:3:3。将试验结果列于表1中。

试验2：为了模拟工业装置中的物料，以二异丙胺和异丙醇各50wt％的混合物料为原料，在氢气存在下，它们与氨反应转化为异丙胺，根据工业装置中新鲜丙酮和循环液的质量比约为3/1，因而在本实施例中，二异丙胺和异丙醇的混合物料的液体体积空速设定为0.17h^-1，其它反应条件为：压力为常压，反应温度为152℃或170℃，(二异丙胺+异丙醇)：氢气：氨的摩尔比为1:3:3。将试验结果列于表1中。

表1

从表1的数据可以看出，在液体空速模拟工业装置的条件下，即丙酮为0.5h^-1，循环液为0.17h^-1，在相同反应温度即152℃下，丙酮的转化率高于二异丙胺和异丙醇的转化率。如果提高反应温度，二异丙胺和异丙醇的转化率也增加。因而在目前工业反应器实行单段控温下，循环液的转化率比丙酮的转化率低。因此在实际工业生产中，循环液的量会越来越多，需要至少定期地或连续地运行二异丙胺精馏系统。

实施例2

本实施例用来解释本发明的分段控温的氢氨化反应。

为了模拟工业装置中反应器分段控温，在试验室中将反应器分成两段，即两段床，各段分别装填50毫升北京化工研究院生产的异丙胺催化剂，两段分别控温，进行气相反应。

进料为含有75wt％丙酮、12.5wt％二异丙胺和12.5wt％异丙醇的混合物料，丙酮的液体体积空速为0.5h^-1。第一段床层的反应温度控制在152℃，第二段床层的反应温度控制在170℃，压力为常压，(丙酮+二异丙胺+异丙醇)：氢气：氨的摩尔比为1:3:3。将反应产物中各组分的含量列于表2。

另外，将两段床层的反应温度均控制在152℃，进行相同的试验，将反应产物中各组分的含量和转化率列于表2。

表2反应产物中各组分的含量和转化率

从表2可以看出，与反应器分两段但两段反应温度相同即相当于单段床反应器相比，反应器分成两段床层且下段床层的反应温度比上段床层的反应温度高18℃时，丙酮的转化率稍微提高，二异丙胺和异丙醇由负的转化率转变为正的转化率，即由增加转化为减少。因此，本发明的方法可以防止二异丙胺和异丙醇在系统中累积，可以彻底取消二异丙胺精馏系统，并且容易实现。

Claims (4)

1.一种生产异丙胺的方法，在固定床反应器中，在镍基催化剂的存在下，丙酮、氢气和氨进行氢氨化反应生成异丙胺、二异丙胺和异丙醇，其中二异丙胺和异丙醇经分离后循环到所述反应器，其特征在于，所述反应器实行分2～3段控制反应温度，位于反应器入口的第一段的反应温度为110～150℃，下游段反应温度比与其相邻的上游段反应温度高10～20℃。

2.如权利要求1所述的生产异丙胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将丙酮和循环回的二异丙胺、异丙醇以及氢气和氨加热到第一段的反应温度，送入装有镍基催化剂的固定床反应器进行氢氨化反应，进料中丙酮:氢气:氨的摩尔比为1:2～4:2～4，液体丙酮体积空速为0.1～0.5h^-1，所述反应器如权利要求1所述地实行分段控温；

（2）将来自反应器的物料冷却，进行气液分离，气体经压缩机压缩再循环回反应器，液体送入脱氨塔，从塔顶分离出氨，送到反应器，从塔釜采出富含异丙胺的物料；

（3）将来自脱氨塔釜的物料引入到异丙胺塔，在异丙胺塔中经过精馏作用从塔顶采出异丙胺产品，塔釜采出含有二异丙胺、异丙醇和水的物料；

（4）将异丙胺塔釜的物料引入到脱水塔，在塔顶分离出以二异丙胺和异丙醇为主的物料，循环回反应器，塔釜排出废水。

3.如权利要求2所述的生产异丙胺的方法，其特征在于，脱氨塔塔顶不设置冷凝器，补加的原料液氨直接送入脱氨塔顶部作为冷源，除氨外的组分被冷凝而形成液相物流在塔内回流，液氨气化为气氨从塔顶采出并送到反应器。

4.如权利要求2所述的生产异丙胺的方法，其特征在于，脱氨塔具有20～40块理论板数，塔顶温度为25～40℃，塔顶压力为1.1～1.4MPa。

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