CN111606776A - 一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，属于甲烷氯化物的制备领域，其特征在于，包括以下步骤：a、将气态氯化氢或掺混10‑25％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器；b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器；c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。本发明采用无催化液相氢氯化合成一氯甲烷，通过采用主反应器和后反应器能够确保氯化氢转化率99％，一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品，不副产盐酸，不消耗液碱和催化剂，一氯甲烷产率高，具有经济、清洁和环保的特点。
Description
技术领域
本发明属于甲烷氯化物的制备领域，尤其涉及一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺。
背景技术
一氯甲烷用于生产有机硅、甲烷氯化物、甲基纤维素、草铵磷等化工产品，其生产技术经近三十年的发展，国内主流发展工艺主要是液相催化法、气固相催化法，随着我国经济的深入发展，粗放型发展逐渐转身精细化发展，工艺技术上追求节能、经济、高效、可靠。氢氯化的主流工艺为：采用液相催化法的有美国Dow Chemical、法国ATOCHEM等公司；采用气相催化法的有日本德山等公司；采用液相非催化法的只有日本信越化学公司。反应器性能见表1。
表1氢氯化反应方法工艺技术比较
表1
上述工艺中，无论是用气相法还是液相法，甲醇氢氯化反应中都有未反应的氯化氢、杂质二甲醚生成，因此，在处理混合气体时通常都需要经水洗、碱洗，最后浓硫酸干燥脱水及脱除二甲醚等装置，需产生大量低浓度盐酸、含碱废液、75％-80％左右含有机物杂质的稀硫酸难以处理。
可见，传统的生产一氯甲烷的工艺存在流程长、辅助物料众多，副产物或者三废较多等诸多问题，甲醇氢氯化技术进展的目标除了提高转化率，降低杂质含量外，缩短工艺流程并尽可能地减少各种辅助原料的使用，减少三废的产生是当前技术发展的总体趋势。
世界著名的氯甲烷生产商道化学公司和日本的信越化学公司也报道了专利技术，两者都巧妙地利用氯化氢、水、甲醇能组成二元或三元共沸物的特点，通过蒸馏将系统的水份排出而不另外使用硫酸干燥等辅助化学品，皆采用非催化法或者利用高浓度37％盐酸抑制二甲醚的产生，从而使氢氯化工艺更加简捷，科学。(宋立新，《氯甲烷生产技术进展》，有机硅材料，2000,14(3)：7-10)。前者原料和系统压力较高，原料和生成物皆为强腐蚀性的物品，设备和管道选材较高，根据经验设备和管道皆需采用钽材类贵金属，设备投资巨大。同时反应器采用组合塔式结构，设备加工制作难度大；控制逻辑复杂；后者第一精馏塔排出的盐酸仍然含有少量甲醇，产生的废水含有少量甲醇；从第二吸收塔出来的氯甲烷仍然含有大量的水和微量的氯化氢，流程上仍然需要加入碱洗涤。因此工业化案例不多。
公开号为CN 101429093A，公开日为2009年05月13日的中国专利文献公开了一种液相法制备一氯甲烷的节能生产方法，包括以氯化锌溶液为催化剂，氯化氢和甲醇在反应器中反应，生成一氯甲烷，其特征在于：气相氯化氢、或者气相氯化氢与部分经甲醇气化器气化后的气相甲醇混合进入反应器，部分或全部甲醇以液相状态直接进入反应器参加反应，反应器中温度150-160℃时开始通入液相甲醇。
该专利文献公开的液相法制备一氯甲烷的节能生产方法，工艺简单，节约能耗，但仍需要添加催化剂，提高了企业的生产成本。
公开号为CN 1347862，公开日为2002年05月08日的中国专利文献公开了一种气固相催化法合成一氯甲烷生产方法，其特征在于：在高效活性催化剂存在下，摩尔比为1：1.02～1.1，加热至200℃以上的甲醇与氯化氢进入反应器内反应，反应温度为240℃～300℃，反应压力为0～0.5MpaG，反应时间为4～6秒，生成的一氯甲烷和未转化的无水氯化氢经水洗、碱洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。
公开号为CN 101134708，公开日为2008年03月05日的中国专利文献公开了一种高纯一氯甲烷的生产方法，包括下列步骤：
1)甲醇和氯化氢经汽化过热后进入装有氧化铝催化剂的反应器，在反应器内反应生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；氯化氢与甲醇的摩尔比为1.1-1.2∶1；
2)步骤1)生成的混合物进入激冷器，经激冷分离后进入酸洗塔，碱洗塔，硫酸干燥系统，压缩后制得粗一氯甲烷；
3)粗一氯甲烷进入一氯甲烷精制塔，由塔底分离出重组分；轻组分甲烷和一氯甲烷一起蒸发至塔顶，而后经水冷和深冷，一氯甲烷液化，而未液化的甲烷则通过深冷器排空到排气洗涤塔，从而实现一氯甲烷与甲烷的分离，得到高纯度的一氯甲烷；所述重组分为氯乙烷、二氯甲烷。
公开号为CN 103351274A，公开日为2013年10月16日的中国专利文献公开了一种低温低压气液相合成一氯甲烷的工艺，其特征在于：气态氯化氢和液态甲醇在至少四级串联的反应容器中依次进行合成反应，在60-85℃，压强不大于0.1MPa的条件下合成一氯甲烷。
该专利文献公开的低温低压气液相合成一氯甲烷的工艺，反应温度、压力低，时空产率只有30-50kg/m3.h,并且采用了至少四级串联的反应容器，反应压力低并且后处理工艺仍采用水洗、碱洗和酸洗等过程，工艺过程复杂，产率低，并没有减少废酸、废盐水、废硫酸的产生。
公开号为CN 102234216A，公开日为2011年11月09日的中国专利文献公开了一种气液相非催化法生产氯甲烷的工艺，其特征在于：反应器、汽提塔、左换热器、右换热器、冷凝塔、回流罐、冷凝器、氯化氢分离塔、再沸器、蒸馏塔按其系统功能通过连接管线组装一体而构成。
该专利文献公开的气液相非催化法生产氯甲烷的工艺，无需催化剂，甲醇转化率较高，原料利用率提高，但反应设备的反应空间需求大，反应设备要求较高；且需要将单程反应后的甲醇和氯化氢分离后再次导入反应设备中反应，工艺复杂程度高。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，本发明采用无催化液相氢氯化合成一氯甲烷，通过采用主反应器和后反应器能够确保氯化氢转化率99％，一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品，不副产盐酸，不消耗液碱和催化剂，一氯甲烷产率高，具有经济、清洁和环保的特点且工艺简单。
本发明通过下述技术方案实现：
一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混10-25％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
所述步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.005-1.01:1.00，反应温度为60-140℃，在压强0.05-0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为90-95％。
所述步骤a中，气态氯化氢为三氯化磷水解生产亚磷酸的副产物、甲基氯硅烷水解的副产物或氯硅烷水解的副产物，盐酸的浓度为15％-35％。
所述步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：1.50-3，反应温度为60-140℃，在压强0.05-0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为98-100％。
所述主反应器和后反应器的结构均采用均布气流分布器。
所述步骤c中，非水洗涤是指采用来源于后反应器的釜液进行一次洗涤、利用尾气处理工艺系统的甲醇尾气吸收塔的甲醇溶液进行二次洗涤，洗涤液为甲醇盐酸溶液，再采用脱甲醇塔脱除甲醇气，甲醇气送反应器循环使用。
所述步骤c中，冷冻脱水是指一氯甲烷混合气先经过液态甲醇洗涤，然后进行冷冻脱醇，经醇沫除雾器除雾后送浓硫酸干燥。
所述冷冻脱醇采用一级或两级冷却，冷媒采用一氯甲烷或循环水冷却，脱水控制一氯甲烷混合气水醇含量20-100ppm，温度控制在-10℃～-15℃。
所述步骤c中，脱二甲醚是指冷冻脱水后的混合气采用浓硫酸脱除二甲醚、甲醇和微量水，浓硫酸浓度为95％-98％，控制一氯甲烷混合气二甲醚含量5-20ppm。
所述合成反应为多级反应，主反应器为多台串联或并联，后反应器为多台串联或并联。
本发明的有益效果主要表现在以下方面：
一、本发明，“a、将气态氯化氢或掺混10-25％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品”，采用无催化液相氢氯化合成一氯甲烷，通过采用主反应器和后反应器能够确保氯化氢转化率99％，一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品，不副产盐酸，不消耗液碱和催化剂，一氯甲烷产率高，具有经济、清洁和环保的特点且工艺简单。
二、本发明，步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.005-1.01:1.00，反应温度为60-140℃，在压强0.05-0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为90-95％，在该特定条件下进行合成反应，能够极大的提高氯化氢的转化率，参见具体实施方式中的表3。
三、本发明，步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：1.50-3，反应温度为60-140℃，在压强0.05-0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为98-100％，在该特定条件下进行合成反应，能够进一步提高氯化氢的转化率，参见具体实施方式中的表4。
四、本发明，步骤c中，非水洗涤是指采用来源于后反应器的釜液进行一次洗涤、利用尾气处理工艺系统的甲醇尾气吸收塔的甲醇溶液进行二次洗涤，洗涤液为甲醇盐酸溶液，再采用脱甲醇塔脱除甲醇气，甲醇气送反应器循环使用，由于不采用工业水或再生利用废水进行洗涤合成后的氯甲烷混合气，因此不产生常规工艺的稀盐酸。
五、本发明，步骤c中，冷冻脱水是指一氯甲烷混合气先经过液态甲醇洗涤，然后进行冷冻脱醇，经醇沫除雾器除雾后送浓硫酸干燥，少量的水与甲醇相溶，从而实现大量水的分离，让水进入甲醇溶液。
六、本发明，冷冻脱醇用一级或两级冷却，冷媒用一氯甲烷或循环水冷却，脱水控制一氯甲烷混合气水醇含量20-100ppm，温度-10℃～-15℃，混合气中的甲醇含量约60ppm；当温度过低时，甲醇含量进一步降低，但能耗成倍增加；温度过高，甲醇含量增加，在该特定温度条件下能够取得良好的平衡，参见具体实施方式中的表5。
七、本发明，步骤c中，脱二甲醚是指冷冻脱水后的混合气采用浓硫酸脱除二甲醚、甲醇和微量水，浓硫酸浓度为95％-98％，控制一氯甲烷混合气二甲醚含量5-20ppm，特定的将浓硫酸浓度控制为95％-98％，能够有效减少一氯甲烷混合气中二甲醚的含量，参见具体实施方式中的表6。
具体实施方式
实施例1
一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混10％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
“a、将气态氯化氢或掺混10％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品”，采用无催化液相氢氯化合成一氯甲烷，通过采用主反应器和后反应器能够确保氯化氢转化率99％，一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品，不副产盐酸，不消耗液碱和催化剂，一氯甲烷产率高，具有经济、清洁和环保的特点且工艺简单。
实施例2
一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混12％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
进一步，所述步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.005:1.00，反应温度为60℃，在压强0.05MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为90％。
所述步骤a中，气态氯化氢为三氯化磷水解生产亚磷酸的副产物，盐酸的浓度为15％。
更进一步，所述步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：1.50，反应温度为60℃，在压强0.05MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为98％。
实施例3
一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混15％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
进一步，所述步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.008:1.00，反应温度为80℃，在压强0.09MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为92％。
所述步骤a中，气态氯化氢为甲基氯硅烷水解的副产物，盐酸的浓度为18％。
更进一步，所述步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：1.80，反应温度为80℃，在压强0.09MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为99％。
实施例4
一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混18％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
进一步，所述步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.01:1.00，反应温度为120℃，在压强0.2MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为93％。
所述步骤a中，气态氯化氢为氯硅烷水解的副产物，盐酸的浓度为25％。
更进一步，所述步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：2，反应温度为100℃，在压强0.2MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为100％。
实施例5
一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混25％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
进一步，所述步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.01:1.00，反应温度为140℃，在压强0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为95％。
所述步骤a中，气态氯化氢为氯硅烷水解的副产物，盐酸的浓度为35％。
更进一步，所述步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：3，反应温度为140℃，在压强0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为100％。
实施例6
一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混25％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
进一步，所述步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.01:1.00，反应温度为140℃，在压强0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为95％。
所述步骤a中，气态氯化氢为氯硅烷水解的副产物，盐酸的浓度为35％。
更进一步，所述步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：3，反应温度为140℃，在压强0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为100％。
所述主反应器和后反应器的结构均采用均布气流分布器。
所述步骤c中，非水洗涤是指采用来源于后反应器的釜液进行一次洗涤、利用尾气处理工艺系统的甲醇尾气吸收塔的甲醇溶液进行二次洗涤，洗涤液为甲醇盐酸溶液，再采用脱甲醇塔脱除甲醇气，甲醇气送反应器循环使用。
所述步骤c中，冷冻脱水是指一氯甲烷混合气先经过液态甲醇洗涤，然后进行冷冻脱醇，经醇沫除雾器除雾后送浓硫酸干燥。
所述冷冻脱醇采用一级或两级冷却，冷媒采用一氯甲烷或循环水冷却，脱水控制一氯甲烷混合气水醇含量20ppm，温度控制在-10℃。
所述步骤c中，脱二甲醚是指冷冻脱水后的混合气采用浓硫酸脱除二甲醚、甲醇和微量水，浓硫酸浓度为95％，控制一氯甲烷混合气二甲醚含量5ppm。
步骤c中，非水洗涤是指采用来源于后反应器的釜液进行一次洗涤、利用尾气处理工艺系统的甲醇尾气吸收塔的甲醇溶液进行二次洗涤，洗涤液为甲醇盐酸溶液，再采用脱甲醇塔脱除甲醇气，甲醇气送反应器循环使用，由于不采用工业水或再生利用废水进行洗涤合成后的氯甲烷混合气，因此不产生常规工艺的稀盐酸。
实施例7
一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混25％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
进一步，所述步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.01:1.00，反应温度为140℃，在压强0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为95％。
所述步骤a中，气态氯化氢为氯硅烷水解的副产物，盐酸的浓度为35％。
更进一步，所述步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：3，反应温度为140℃，在压强0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为100％。
所述主反应器和后反应器的结构均采用均布气流分布器。
所述步骤c中，非水洗涤是指采用来源于后反应器的釜液进行一次洗涤、利用尾气处理工艺系统的甲醇尾气吸收塔的甲醇溶液进行二次洗涤，洗涤液为甲醇盐酸溶液，再采用脱甲醇塔脱除甲醇气，甲醇气送反应器循环使用。
所述步骤c中，冷冻脱水是指一氯甲烷混合气先经过液态甲醇洗涤，然后进行冷冻脱醇，经醇沫除雾器除雾后送浓硫酸干燥。
所述冷冻脱醇采用一级或两级冷却，冷媒采用一氯甲烷或循环水冷却，脱水控制一氯甲烷混合气水醇含量80ppm，温度控制在-13℃。
所述步骤c中，脱二甲醚是指冷冻脱水后的混合气采用浓硫酸脱除二甲醚、甲醇和微量水，浓硫酸浓度为97％，控制一氯甲烷混合气二甲醚含量15ppm。
所述合成反应为多级反应，主反应器为多台串联，后反应器为多台串联。
实施例8
一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混25％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
进一步，所述步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.01:1.00，反应温度为140℃，在压强0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为95％。
所述步骤a中，气态氯化氢为氯硅烷水解的副产物，盐酸的浓度为35％。
更进一步，所述步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：3，反应温度为140℃，在压强0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为100％。
所述主反应器和后反应器的结构均采用均布气流分布器。
所述步骤c中，非水洗涤是指采用来源于后反应器的釜液进行一次洗涤、利用尾气处理工艺系统的甲醇尾气吸收塔的甲醇溶液进行二次洗涤，洗涤液为甲醇盐酸溶液，再采用脱甲醇塔脱除甲醇气，甲醇气送反应器循环使用。
所述步骤c中，冷冻脱水是指一氯甲烷混合气先经过液态甲醇洗涤，然后进行冷冻脱醇，经醇沫除雾器除雾后送浓硫酸干燥。
所述冷冻脱醇采用一级或两级冷却，冷媒采用一氯甲烷或循环水冷却，脱水控制一氯甲烷混合气水醇含量100ppm，温度控制在-15℃。
所述步骤c中，脱二甲醚是指冷冻脱水后的混合气采用浓硫酸脱除二甲醚、甲醇和微量水，浓硫酸浓度为98％，控制一氯甲烷混合气二甲醚含量20ppm。
所述合成反应为多级反应，主反应器为多台并联，后反应器为多台并联。
步骤c中，冷冻脱水是指一氯甲烷混合气先经过液态甲醇洗涤，然后进行冷冻脱醇，经醇沫除雾器除雾后送浓硫酸干燥，少量的水与甲醇相溶，从而实现大量水的分离，让水进入甲醇溶液。
本发明具体流程如下：
气态氯化氢和来源于脱醇塔、甲醇尾气吸收塔的甲醇按比例在混合器混合后进入主反应器，反应容器中充分均匀接触，进行鼓泡反应，得到气态一氯甲烷和未反应的氯化氢；混合气再次与新补充甲醇按比例在混合器混合后进入后反应器，气态一氯甲烷中夹带的未反应的气态氯化氢再次与甲醇进行氢氯化反应；除去了未反应的气态氯化氢的一氯甲烷混合气和水雾、甲醇气，采用后反应器釜液循环洗涤，再次确保未反应的气态氯化氢循环回反应釜：混合气再采用来自MEVA塔的甲醇洗涤，确保少量的氯化氢溶解于甲醇水浴液中，除去氯化氢的一氯甲烷混合气，含有大量甲醇、水，采用冷冻降温脱水(醇)，再用醇沫除雾器除去醇雾或者水雾，确保混合气只含有一氯甲烷、少量二甲醇和超低含量的水份。
混合气再采用浓硫酸接触脱除二甲醚和超低含量的水份，经压缩、冷凝后，得到纯度≥99.99％的高纯度液态一氯甲烷。
甲醇洗涤塔和冷冻脱水产生的甲醇盐酸溶液，采用脱甲醇塔脱除甲醇，甲醇蒸汽直接回用；脱除二甲醚干燥塔排出的稀硫酸93％-95％含有微量的有机物，经硫酸汽提塔汽提出有机物，经有机物分馏塔精馏回用，废水外排；从硫酸汽提塔排出的硫酸经硫酸浓缩器提浓至95％-98％循环使用。
下述表2为采用本发明合成一氯甲烷，原料消耗、三废量及蒸汽动力消耗表。
表2
从表2可进一步说明：本发明采用氯化氢、甲醇等摩尔进料，甲醇系统密闭使用，能够有效提高氯化氢转化率，摒除了常规工艺氯化氢循环使用的做法，通过非水溶液代替工业水洗涤，从而避免使用液碱和使用硫酸干燥等脱水等增加辅助化学品消耗和盐酸脱析的蒸汽消耗，从而使氢氯化工艺更加简捷、经济、环保、清洁。本发明工艺原料消耗、三废量、蒸汽等动力消耗比其它一般气固相法工艺或液相催化法低得多、二甲醚含量比其它工艺低得多，具有明显的技术优势。
下述表3为不同温度/摩尔浓度一级反应对本发明的影响，其中氯甲烷含量浓度中不包括水汽。
表3
下述表4为不同温度/摩尔浓度二级反应对本发明的影响，其中氯甲烷含量浓度中不包括水汽。
表4
下述表5为冷冻脱醇温度对水/醇含量的影响，下述数据是在确保压力450kPaG下测得的。
| 温度℃ | 气相中甲醇含量ppm | 气相H2O含量ppm |
| 40℃ | 3600 | 112 |
| -15℃ | 60 | ≦30 |
| -30℃ | 0.883 | ≦1 |
表5
下述表6为浓硫酸浓度对二甲醚的影响，下述数据是在确保浓硫酸喷淋量相同情况下测得。
表6。
Claims (10)
1.一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a、将气态氯化氢或掺混10-25％比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器进行合成反应；
b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器进行合成反应；
c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。
2.根据权利要求1所述的一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤a中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.005-1.01:1.00，反应温度为60-140℃，在压强0.05-0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为90-95％。
3.根据权利要求1所述的一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤a中，气态氯化氢为三氯化磷水解生产亚磷酸的副产物、甲基氯硅烷水解的副产物或氯硅烷水解的副产物，盐酸的浓度为15％-35％。
4.根据权利要求1所述的一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤b中，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.00：1.50-3，反应温度为60-140℃，在压强0.05-0.6MPaG下进行合成反应，氯化氢的转化率为98-100％。
5.根据权利要求1所述的一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于：所述主反应器和后反应器的结构均采用均布气流分布器。
6.根据权利要求1所述的一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤c中，非水洗涤是指采用来源于后反应器的釜液进行一次洗涤、利用尾气处理工艺系统的甲醇尾气吸收塔的甲醇溶液进行二次洗涤，洗涤液为甲醇盐酸溶液，再采用脱甲醇塔脱除甲醇气，甲醇气送反应器循环使用。
7.根据权利要求1所述的一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤c中，冷冻脱水是指一氯甲烷混合气先经过液态甲醇洗涤，然后进行冷冻脱醇，经醇沫除雾器除雾后送浓硫酸干燥。
8.根据权利要求7所述的一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于：所述冷冻脱醇采用一级或两级冷却，冷媒采用一氯甲烷或循环水冷却，脱水控制一氯甲烷混合气水醇含量20-100ppm，温度控制在-10℃～-15℃。
9.根据权利要求1所述的一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤c中，脱二甲醚是指冷冻脱水后的混合气采用浓硫酸脱除二甲醚、甲醇和微量水，浓硫酸浓度为95％-98％，控制一氯甲烷混合气二甲醚含量5-20ppm。
10.根据权利要求1所述的一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺，其特征在于：所述合成反应为多级反应，主反应器为多台串联或并联，后反应器为多台串联或并联。
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