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CN1016424B - 烯烃聚合用的催化剂 - Google Patents

烯烃聚合用的催化剂

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Abstract

烯烃聚合用的催化剂，由a)与b)反应得到，
a)含有至少一个金属——卤键的过渡金属化合物，该化合物载在一活化卤化镁上，
b)含有至少一个金属——碳键的钛、锆或铪的化合物。

Description

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，以及它们在分子式为
的烯烃聚合中的应用。式中R是氢，或是1-8个碳原子的烷基，或芳基。
载在活化卤化镁上的过渡金属化合物与周期表Ⅰ到Ⅲ族的有机金属化合物反应而获得的齐格勒/纳塔催化体系进行烯烃聚合是人们所已知的现有技术。
同样，如美国专利4，408，019所公开的催化体系也是已知的。该催化体系是用TiCl3形成，并含有诸如R2TiCp2一样的化合物作为共催化剂，以获得乙烯/丙烯嵌段共聚物。
在技术刊物（K.Saga，Makromol.Chem.Rapid    Commun.8    273-276）中，对用于丙烯聚合的催化剂作了进一步的描述，它含有载在卤化镁上作为固体催化组分的卤化钛，和作为共催化剂的钛-烷基化合物，其分子式为
（其中R＝H，Me;Me＝甲基;Cp＝环戊＝烯基），或Tebbe的混合物，其分子式为
然而，以上描述的催化剂不具备高活性。
现在，本申请人意外地发现有可能获得烯烃（共）聚合的高活性催化体系，它们含有作为共催化剂的Ti、Zr、Hf化合物，该化合物含有至少一个金属-碳键，和特别是如下分子式的化合物：
其中：
M＝Ti，Zr;
R＝-CH3，-CH2SiR′3，-CH2-CR′3，-CH2-芳基，-CH2-CH＝CH2，其中R′＝含有1-10个碳原子的线性或支化的烷基;
X＝卤素，-OR，-NR2，Cp，其中
Cp＝C5R″s，茚基，其中
R″＝H，含有1-6个碳原子的烷基;
n＝1-3中的一个数。
如果作为固体催化组分使用，它是通过将过渡金属化合物，还可能和给电子化合物，载到一种活化卤化镁上来获得的产物。该催化组分的孔隙度至少为0.2毫升/克。
作为过渡金属化合物，用含有至少一种金属-卤键的Ti、Zr和V的化合物。
这些化合物的例子为Ti、Zr和V的卤化物，优先选择的化合物为TiCl3，TiCl4，Ti卤-醇盐，VCl3，VOCl3。
优先选择的有机金属化合物为Zr化合物，其分子式为：
ZrRnX4-n，其中，R、X和n的含义同上所述。
正如以上所述，固体催化组分除了含有过渡金属化合物，也可以含有至少1个氮、氧、硫或磷原子的给电子化合物。活性卤化镁用X射线衍射光谱表征，出现在相应的非活性状态卤化物（表面积约为1米2/克）的光谱中的最强谱线被一晕圈取代，晕圈的最大强度相对于所述谱线的平面距离移动。催化组分的例子公布于法国专利 2，332，288和2，361，423，美国专利4，156，063、4，107，413、4，107，414、4，187，196、4，336，360，以及欧洲专利申请45，975、45，976和45，977中。
催化组分的孔隙度（用BET法测定）最好高于0.3毫升/克，一般在0.3至0.9毫升/克范围内。
给电子化合物特别选自含氧酸的酯，酰基卤、酮、醛、醇、醚、硫醚、酰胺、内酯、膦、磷酰胺、硅化合物如烷氧基硅烷。
在酯类中，特别适合的是单羧基或多羧基芳香酸烷酯，具体是苯甲酸烷基酯、茴香酸烷基酯、甲苯甲酸烷基酯和苯二甲酸烷酯。
本申请人也已发现本发明催化剂的特点是：在丙烯和类似的α-烯烃聚合的情况下，可获得具有高的全同规整度指数的聚合物，也不需要作为共催化剂用的化合物。这催化剂是用作共催化剂的给电子化合物改性的。在这种情况下，只有此给电子化合物是那些含在固体催化组分中的化合物。
可用作共催化剂的Ti、Zr和Hf化合物的例子是：
Ti（CH2C6H5）4、Ti（CH2C6H4-pCH3）4、
TiCl2（CH2C6H5）2、Ti〔CH2C（CH3）2C6H5〕4、
Ti（CH3）4、Ti〔CH2C（CH3）〕4、Ti〔CH2Si（CH3）3〕4、
Ti（CH2CH＝CH2）4、Ti（C5H5）2、Ti（C9H7）2（CH3）2，
Zr（CH2C6H5）4、Zr（CH2C6H4-pCH3）4、
ZrCl（CH2C6H5）3、ZrCl2（CH2C6H5）2、
Zr〔CH2C（CH3）2C6H5〕4、Zr（C5H5）2（CH3）2、
Hf（CH2C6H5）4、Hf〔（CH3）2（C6H5）〕4。
Ti、Zr或Hf金属有机化合物与载在卤化镁上的过渡金属化合物的摩尔比一般在1-1000范围之内，最好是高于50。
本发明的催化剂具体用于分子式为
CH2＝CHR
的单体的聚合，式中R是氢，或（C1-C8）-烷基，或芳基，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯，以及这些单体与其它单体和/或与二烯的混合物，特别是乙烯-丙烯与非共轭二烯的混合物。
按已知的方法，聚合过程在液相中在有或无惰性烃溶液中或在气相中进行。
举下面例子的目的是说明本发明而不是限制本发明。
实例
丙烯聚合
在一个容积为2升的不锈钢高压釜中，在40℃下随着丙烯流加入适量的固体催化组分，该组分是悬浮在含有过渡金属化合物MRnXn-4的700毫升正庚烷中。高压釜是密封的，引入表压为0.2大气压的氢气。总压随着丙烯增至7大气压，温度增至60℃，随着单体连续供应，聚合过程进行2小时。
用于聚合过程中的固体催化物用量，MRnXn-4化合物的类型和用量，以及聚合试验的结果见表1。
用在该实验系列的催化物按下述方法准备。
实例1-3
将86.8克的无水二氯化镁和19.3克的苯甲酸乙酯，在SHEBTECHNIK的VIBRATOM型振动磨中在氮气氛下共磨60小时，振动磨的总容量为1000立方厘米，含有3.485公斤的直径为15.8毫米的不锈钢球。
25克的共磨物与210立方厘米的TiCl4在80℃下搅拌反应2小时，然后多余的TiCl4在80℃下被过滤掉。将该处理过程再重复一遍。
过滤板用65℃的正己烷清洗五遍，每遍用200毫升正己烷。
获得的固体在真空中干燥。
钛和苯甲酸乙酯含量，制得的固体催化物的表面积和孔隙度见表1。
实例4
在1000毫升的烧瓶里，将229毫升TiCl4与2.42毫升的苯甲酸乙酯在15℃下反应10分钟。然后在相同温度下，用50分钟滴入一种悬浮液，这种悬浮液是在25毫升正庚烷中含有18克MgCl2·3C2H5OH，其微粒的平均直径为50微米。
滴加完毕后，温度升至100℃，反应可在2小时内完成，反应混合物在反应温度下加到多孔隔板上过滤，并加入100毫升纯TiCl4，这个反应在120℃下再进行2小时，将反应混合物过滤。过滤板用正庚烷在80℃下清洗，直至滤液不含有氯化物离子。
乙烯聚合
在60℃真空状态下，将悬浮在1000毫升含有过渡金属化合物MRnXn-4的正庚烷中的固体催化物加入一个2升的不锈钢高压釜中。
高压釜是密封的，引入5个大气压氢气，然后总压力随乙烯增至15大气压，温度增至70℃，随着单体连续供给，聚合反应进行2 小时。
固体催化组分的用量，MRnX4-n化合物的类型和用量，以及聚合试验的结果见表2。
用于乙烯聚合的催化组分按下述方法准备。
例5-7
将229毫升TiCl4装入一个1000毫升的烧瓶中，并将温度降至15℃，在相同温度下，用50分钟时间将一种悬浮液滴入，这种悬浮液是25毫升正庚烷含有18克MgCl2·3C2H5OH，其微粒平均直径为50微米。
滴入完毕后，温度升至100℃，反应可在2小时内完成，反应混合物在反应温度下加到多孔隔板上过滤，并加入100毫升的纯TiCl4，这个反应在120℃下再进行2小时，将反应混合物过滤，过滤板用正庚烷在80℃下清洗，直至滤液不含有氯化物离子。
对比实例
本对比例用的固体催化组分是这样获得的，在含有2.5公斤直径为16毫米的不锈钢珠和容积为1升的振动磨机中，将60克TiCl4与无水MgCl2（其比例为使之含有重量为2%的钛）的混合物研磨24小时。
乙烯/丙烯聚合
在容积为2升的不锈钢高压釜中，装入600克乙烯和丙烯，温度为20℃，总压升至13.3大气压，搅拌15分钟后，在氩压下通过一个钢注射器加入一种悬浮液，悬浮液中含有按实例5-7准备的50毫克催化组分，与在30毫升甲苯中的600毫克Zr（CH2C6H5）4。聚合反应进行1小时，然后将没有反应的丙 烯除掉，分离出125克聚合物，这相当于2500克聚合物/催化物的产率，聚合物性能为
结晶度Rx＝3%;
丙烯含量＝40.4%（重量）;
η＝6.2dl/g。
Figure 88109198_IMG1
Figure 88109198_IMG2

Claims (5)

1、烯烃(共)聚合的催化剂，含有如下a)与b)的反应产物：
a)具有孔隙度至少为0.2毫升/克的固体催化剂组分，该催化剂组分含有至少一个金属-卤键的Ti、V或Zr的化合物，还可能含有一个给电子化合物，载在活性无水卤化镁上；
b)Hf、Ti或Zr化合物，它含有至少一个金属-碳键，具体分子式为
式中：
M=Ti，Zr，Hf；
R=-CH3，-CH2-SiR′ 3，-CH-CR′ 3，-CH-芳基，-CH2-CH=CH2，
其中R′=含有1-10个碳原子的线型或支化的烷基；
X=卤素，-OR，-NR2；
n=1-4中的一个数。
2、根据权利要求1的催化剂，其中成分（b）是从
Zr（CH2C6H5）4，Zr（CH2C6H4-pCH3）4;
ZrCl（CH2C6H5）3，ZrCl2（CH2C6H5）2，
Zr[CH2C（CH3）2C6H5]4中选出的一个锆化合物。
3、根据权利要求1的催化剂，其中固体催化剂组分的孔隙度在0.3至0.9毫升/克的范围内。
4、根据权利要求1的催化剂，其中载在卤化镁上的过渡金属化合物是卤化钛。
5、根据权利要求1的催化剂，其中固体催化剂组分包含一个选自芳香酸酯类的给电子化合物。
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