CN101649104B

CN101649104B - 聚缩醛树脂组合物

Info

Publication number: CN101649104B
Application number: CN200910161098.8A
Authority: CN
Inventors: 朝井清三郎; 小山敦
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2009-08-11
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2029-08-11
Also published as: CN101649104A; JP2010065210A; JP5252731B2; US8034855B2; US20100261817A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种聚缩醛树脂组合物，其为可稳定获得保持树脂原本所具有的机械特性、具有优异外观的成形体且对环境有益的聚缩醛树脂组合物。本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，其相对于100质量份聚缩醛共聚物，含有0.2～2质量份受阻胺系物质、0.2～10质量份铝粉，进而，相对于100质量份铝粉，进一步含有0.3～10质量份碳原子数10～30的脂肪酸。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及可稳定地获得保持聚缩醛树脂原本所具有的机械特性、具有优异外观的成形体且对环境有益的聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂是机械强度和刚性高、耐油性和耐有机溶剂性、自身润滑性优异、在广泛温度范围内保持平衡的树脂，且其加工性容易，因此作为代表性的工程塑料，被使用于以精密机器、家电和办公自动化机器、汽车、工业材料和日用品等机构部件和滑动部件为中心的广泛范围内。近年来，由于聚缩醛树脂的利用领域扩大，要求性能进一步提高，此为现状。其中，为了提高由聚缩醛树脂构成的成形体的外观设计性，尝试了改良外观、赋予金属光泽性。

例如，提出了对难粘接性树脂而言，对基材的表面实施喷砂处理，利用真空蒸镀在其表面成膜金属膜所形成的成型体的制造方法(例如专利文献1)。另外，在外观改良中采用涂饰的方法时，对涂料也进行了研究。例如，提出了由于脂肪酸反应或分解所导致的产物含量极低的片状金属颜料与粘合剂或粘合剂溶液构成的金属颜料分散体(例如专利文献2)。进而，还提出了含有在表面结合有片状颜料的热固化性树脂粉末的粉体涂料组合物(例如专利文献3)。

另外，还尝试通过成型含有光泽颜料的树脂来表现金属光泽性、赋予外观设计性。例如提出了在热塑性树脂中含有规定量的可光学变化的金属颜料和着色剂的方法、含有由特定的铝颗粒构成的树脂添加用光泽颜料的方法(例如专利文献4、专利文献5)。

而且，还提出了外观性、耐光性及刚性优异的树脂制汽车外部装饰部件中所含的聚对苯二甲酸丙二酯树脂(例如专利文献6)。

专利文献1：日本特开2007-191738号公报

专利文献2：日本特表平8-510294号公报

专利文献3：WO2002/094950号公报

专利文献4：日本特开2001-261978号公报

专利文献5：WO2004/026970号公报

专利文献6：WO2003/022926号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，虽然专利文献1～3所记载的涂饰的方法能够获得良好的外观，但由于需要极多且经过管理的工序，因此效率不高，而且考虑到溶剂对环境和人体的影响，并不是令人满意的方法。另外，将专利文献4、5所记载的方法用于聚缩醛树脂时，从熔融混合时的放热、金属表面的活性点的影响出发进行上述尝试时，有树脂原本具有的机械特性降低或外观改良变得不充分的情况。而且，根据专利文献6，记载了混合聚缩醛树脂和玻璃纤维，在其中添加铝粉末并进行熔融混炼，但该方法实际上无法获得良好的外观，无法获得令人满意的成形体。另外，并未言及为了获得良好外观进行改善的方法。

因此，特别对于具备机构部分、滑动部分的外观设计部件所使用的聚缩醛树脂成形体而言，要求可稳定获得保持树脂原本具有的机械特性、具有优异外观的成形体且对环境有益的聚缩醛树脂组合物。

本发明的目的在于，提供可稳定获得保持聚缩醛树脂原本具有的机械特性、具有优异外观的成形体且对环境有益的聚缩醛树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人为了改良聚缩醛树脂的外观、赋予外观设计性，对于聚缩醛树脂和铝粉的混合进行了深入研究，结果发现了能够解决上述课题的聚缩醛树脂组合物。

即，本发明为：

1、一种聚缩醛树脂组合物，其相对于100质量份聚缩醛共聚物，含有0.2～2质量份受阻胺系物质、0.2～10质量份铝粉，进而，相对于100质量份铝粉，含有0.3～10质量份碳原子数10～30的脂肪酸；

2、上述(1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述聚缩醛共聚物的熔体流动速率为2.5～40g/10min；

3、上述(1)或(2)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100质量份前述聚缩醛共聚物，进一步含有0.3～3质量份聚烷撑二醇；

4、上述(3)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述聚烷撑二醇为数均分子量800～500000的聚乙二醇；

5、上述(1)～(4)任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100质量份前述聚缩醛共聚物，含有0.03～0.25质量份酰肼化合物；

6、上述(1)～(5)任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述受阻胺系物质具有通式(3)所示的哌啶衍生物的结构；

(式中，R₁～R₄为相同或不同的烷基)

7、上述(1)～(6)任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述铝粉为盘状或鳞片状；

8、上述(1)～(7)任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述铝粉的平均粒径为3～80μm；

9、上述(1)～(8)任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述铝粉的粒径分布[Dw/Dn]为1.1～2.0；

10、上述(1)～(9)任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述铝粉的平均颗粒厚度为0.4μm以上；

11、上述(1)～(10)任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述铝粉含有平均粒径相差20μm以上的两种以上铝粉；

12、一种成形体，其由上述(1)～(11)任一项所述的聚缩醛树脂组合物构成；

13、上述(12)所述的成形体，其为用于办公自动化机器、音乐和影像或信息机器、或者通信机器的部件；用于办公家具和住宅设备机器的工业部件以及用于汽车内外装饰用途的部件中的任一种；

14、上述(12)或(13)所述的成形体，其中前述部件为拉手、开关和按钮中的任一种；

15、上述(12)～(14)任一项所述的成形体，其中，对前述部件的外观设计面的一部分或全部实施蚀纹加工；

16、一种上述(1)～(11)任一项所述聚缩醛树脂组合物的制造方法，该方法包含以下工序：

混合前述铝粉和前述脂肪酸的工序；

预先熔融混炼前述聚缩醛共聚物和前述受阻胺系物质的工序；

将前两个工序所得混合物混合的工序；

17、上述(16)所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，在干燥前述铝粉之后与前述脂肪酸混合。

发明效果

通过本发明的聚缩醛树脂组合物，可以获得保持了聚缩醛树脂原本具有的良好机械特性、且具有优异外观的成形体。进而，通过本发明的聚缩醛树脂组合物，由于在制造成形体时没有必要进行涂饰，因此可以防止溶剂所导致的作业环境的恶化，且可稳定地生产良品，因此对环境有益且可获得成形体。

附图说明

图1为表示由干燥聚合物获得调整聚缩醛共聚物(成分A)的工序的影像图。

图2为表示由成分A和成分B获得聚缩醛树脂组合物的工序的影像图。

图3为比较例所用聚缩醛均聚物的聚合装置的影像图。

图4为实施例和比较例中成形的汽车用内拉手的影像图。

附图标记说明

1...带搅拌翼的搅拌用发动机、2...带套管的聚合器、3a、3b...浆料循环管道、4...搅拌翼、5...甲醛气体的供给管道、6...链转移剂的供给管道、7...聚合催化剂的供给管道、8...浆料采集管道、9...浆料循环泵、100...聚合装置。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。本发明的聚缩醛树脂组合物主要由聚缩醛共聚物、受阻胺系物质、铝粉、脂肪酸构成。

聚缩醛共聚物

本发明的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，使用聚缩醛共聚物。通过使用聚缩醛共聚物，可以保持熔融混炼时的生产稳定性。本发明的聚缩醛共聚物可以由下述工序获得。

1.聚合工序

本发明的聚缩醛共聚物是指主链具有氧亚甲基、分子中具有碳原子数2以上的氧亚烷基单元的聚合物。聚合方式除了本发明部分之外，可以使用公知的聚合法(例如US-A-3027352、US-A-3803094、DE-C-1161421、DE-C-1495228、DE-C-1720358、DE-C-3018898、日本特开昭58-98322号、日本特开平7-70267号记载)进行实施。通过聚合工序获得聚缩醛共聚物的粗聚合物。

主原料-单体

主单体优选使用甲醛或其3聚体的三噁烷或者其4聚体的四噁烷等环状低聚物。

共聚单体优选使用选自分子中具有碳原子数2以上的氧亚烷基单元的环状醚化合物例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊烷、1，3-丙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、1，3，5-三氧七环(Trioxepane)、1，3，6-三氧八环，以及分子中可形成支链或交联结构的单或二缩水甘油化合物中的1种或2种以上的混合物。本发明中，共聚单体成分的共聚量在将主单体换算为三噁烷(甲醛三聚体)时，相对于100mol三噁烷为1～10mol，优选为1～5mol。通过将共聚单体成分的共聚量设定为优选范围，聚合反应的稳定性进一步提高、强度、刚性等机械物性进一步提高。

聚缩醛共聚物的主单体和共聚单体使用尽量不含水、甲醇、甲酸等具有聚合反应中终止聚合和链转移作用的杂质的物质。这些杂质过多地存在时，由于无法预期的链转移反应，无法获得所需分子量物。特别地，相对于总单体量，将羟基衍生为聚合物末端基的杂质的含量为30质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下、更进一步优选为3质量ppm以下。作为用于获得所需低杂质的主原料的方法，可以使用公知的方法(例如对于主单体而言为日本特开平3-123777号公报、日本特开平7-33761号公报，对于共聚单体而言为日本特开昭49-62469号公报、日本特开平5-271217号公报)。

链转移剂

链转移剂优选使用公知的物质，例如烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等低级脂肪族烷基的甲醛的二烷基缩醛及其低聚物或者甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等低级脂肪族醇。为了获得长链支链聚缩醛，还可以使用聚醚多元醇、聚醚多元醇和环氧烷烃。另外，为了获得嵌段聚缩醛共聚物，还可以使具有至少1个以上羟基、羧基、氨基、酯基、烷氧基中的任一个的、数均分子量400以上的聚合物链转移。进而，还可以使用两种以上的上述链转移剂。在任何情况下，均优选尽量少形成不稳定末端。

聚合催化剂

作为聚缩醛共聚物的聚合催化剂，优选路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。作为路易斯酸，例如可举出硼酸、锡、钛、磷、砷及锑的卤化物，具体地可以举出三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。另外，作为质子酸、其酯或酸酐的具体例子，可以举出全氯酸、三氟甲烷磺酸、全氯酸叔丁基酯、乙酰基全氯酸酯、三甲基氧鎓六氟磷酸酯等。其中，优选三氟化硼；三氟化硼水合物；以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体地作为优选例可以举出三氟化硼二乙基醚、三氟化硼二正丁基醚，相对于三噁烷和环状醚及/或环状缩甲醛的总量1摩尔，这些聚合催化剂的用量优选为1×10^-6摩尔～1×10^-3摩尔、更优选为5×10^-6摩尔～1×10^-4摩尔。通过设定为该范围，聚合时的反应稳定性、所得成形体的热稳定性进一步提高。本发明中，还可根据需要使用共催化剂。

2.末端稳定化处理和造粒工序

本发明的聚缩醛共聚物通过分解除去利用前述工序获得的粗聚合物所含的不稳定末端部分来获得。作为该不稳定末端部分的分解除去方法，例如可以使用带通气孔的单螺杆式挤出机、带通气孔的双螺杆式挤出机等，在作为公知碱性物质的分解除去剂的存在下将粗聚合物熔融以分解除去不稳定末端部分。进行末端稳定化的熔融混炼时，为了保持品质、作业环境，优选进行利用惰性气体的置换或者用一段和多段通气孔进行脱气。熔融混炼的温度优选在聚缩醛共聚物的融点以上且260℃以下进行。优选一边加入通常可添加于聚缩醛树脂的公知稳定剂，一边进行熔融混合，进行造粒。另外，在该造粒时，可以一边预先添加下述所示受阻胺系物质一边进行熔融混炼。

这里获得的聚缩醛共聚物的熔体流动速率(MFR；ISO 1133条件D、荷重2.16Kg、汽缸温度190℃)优选调整至2.5～40g/10min、更优选调整至3～30g/10min、特别优选调整至3.5～25g/10min。通过设定为该范围，可以更为良好地保持生产率、所得成形体的焊接特性。

分解除去剂

作为分解除去剂，可以举出氨、三乙胺、三丁胺等脂肪族胺，氢氧化钙所代表的碱金属或碱土类金属的氢氧化物、无机弱酸盐、有机弱酸盐等公知的碱性物质。

在分解除去剂中，特别优选使用下述通式(1)所示的至少1种季铵化合物来处理热不稳定的末端的方法，利用上述方法进行了稳定化的聚缩醛共聚物中，几乎不存在不稳定的末端部。

[R₁R₂R₃R₄N⁺]_nX^n-…(1)

(式中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地表示碳原子数1～30的非取代烷基或取代烷基；碳原子数6～20的芳基；碳原子数1～30的非取代烷基或取代烷基被至少1个碳原子数6～20的芳基取代的芳烷基；或者碳原子数6～20的芳基被至少1个碳原子数1～30的非取代烷基或取代烷基取代的烷基芳基，非取代烷基或取代烷基为直链状、支链状或环状。上述非取代烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基的氢原子还可以被卤素取代。n表示1～3的整数。X表示羟基或者碳原子数1～20的羧酸、氢酸、含氧酸无机硫代酸或碳原子数1～20的有机硫代酸的酸残基。)

对于上述季铵盐的化合物而言，具体地可举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四-正丁基铵、鲸蜡基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1，6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基-双-(三甲基铵)、三甲基-3-氯-2-羟基丙基铵、三甲基(2-羟基乙基)铵、三乙基(2-羟基乙基)铵、三丙基(2-羟基乙基)铵、三-正丁基(2-羟基乙基)铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三-正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、三甲基-2-氧代乙基铵、单甲基三羟基乙基铵、单乙基三羟基乙基铵、十八烷基三(2-羟基乙基)铵、四(羟基乙基)铵等氢氧化物。

另外，还可列举出叠氮化氢等卤化以外的氢酸盐；硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、过氯酸、亚氯酸、次氯酸、氯代硫酸、酰胺硫酸、二硫酸、三聚磷酸等氧代酸盐；硫代硫酸等硫代酸盐；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸盐等。其中，优选氢氧化物(OH^-)、硫酸(HSO₄ ^-、SO₄ ^2-)、碳酸(HCO₃ ^-、CO₃ ^2-)、硼酸(B(OH)₄ ^-)、羧酸的盐。羧酸中，特别优选甲酸、乙酸、丙酸。这些季铵化合物可以单独使用，还可组合使用2种以上。

相对于粗聚合物，并换算成下述式(A)所示季铵化合物来源的氮量时，季铵化合物的添加量优选为0.05～50重量ppm。

P×14/Q …(A)

(式中，P表示季铵化合物相对于粗聚合物的浓度(重量ppm)，14表示氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。)

季铵化合物可以在熔融粗聚合物之前预先添加，或者可以添加于熔融的粗聚合物中。

本发明中，还可并用作为公知分解除去剂的氨、三乙胺、硼酸化合物等与季铵化合物。

受阻胺系物质

本发明的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，含有受阻胺系物质。相对于100质量份聚缩醛共聚物，受阻胺系物质的含量为0.2～2质量份、优选为0.25～1.5质量份、更优选为0.3～1.2质量份。通过设定为该范围，成形品能够保持优异的外观。受阻胺系物质可单独使用，还可组合使用2种以上。

本发明的受阻胺系物质优选含有通式(2)所示的哌啶衍生物的结构，

(式中的X表示氢原子、羟基、烷基或酰基。式中的R₁～R₄为相同或不同的烷基)。特别优选X为氢原子、通式(3)所示的受阻胺系物质。通过具有该结构，可以在生产时保持高的稳定性。

(式中，R₁～R₄与通式(2)同义。)

作为通式(2)所示的受阻胺系物质，例如可以举出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰(steaoryl)氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。

另外，可列举出4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸盐、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯。

另外，还可以举出1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲苯-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯等，优选双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。

铝粉

1.铝粉的含量

本发明的聚缩醛树脂组合物的特征之一在于含有铝粉。相对于100质量份聚缩醛共聚物，铝粉的含量为0.2～10质量份、优选为0.3～8质量份、更优选为0.4～6质量份。通过设定为该范围，可以进一步保持树脂原本具有的机械特性、表现良好的外观。

2.铝粉的性状

本发明的铝粉优选铝为颗粒状、在其表面适度地具有氧化覆膜。通过具有适度的氧化覆膜，可以维持铝特有的高反射率、进一步保持颗粒的耐腐蚀性及经时稳定性。

另外，本发明的铝粉的纯度并无特别限定，只要不妨碍本发明的效果，则其他金属可作为杂质或合金成分来含有。作为杂质或合金成分，例如可以举出Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zn等。

本发明的铝粉可以利用公知的方法制作。例如预先通过一次分级等选择雾化粉、切削粉、箔粉、蒸镀粉、利用其他方法获得的铝粉末，在粉碎助剂、溶剂等构成的粉碎介质的共存下利用球磨机、磨碎机、行星研磨机、振动研磨机等进行湿式粉碎处理，在湿式状态下进行筛分后，利用压滤等进行固液分离而获得。端部可以为片状(凹凸)，还可以为曲线状。这里所用的粉碎介质在过量添加时，颗粒的含氧量会增多，因此优选尽量少。特别优选的含氧量为0.05～1.0质量％，并使用氧分析装置等利用非分散红外线吸收法进行测定。

3.铝粉的形状

本发明的铝粉的形状优选使用盘状或鳞片状。这里所说的盘状或鳞片状是指平均形状比[平均颗粒厚度t/平均粒径D]的值为0.6以下、优选为0.4以下、更优选为0.2以下。通过使形状设定为该范围，在将铝粉与聚缩醛共聚物熔融混合时，分散良好，以少量的添加量即可高效地提高外观。与聚缩醛共聚物混炼时，由于难以发生颗粒的破损，因此优选铝粉的表面光滑、周边部没有龟裂。

本发明的平均颗粒厚度例如可用以下方法求得。利用丙酮洗涤铝粉后进行干燥，测量质量w(g)，测定将其均匀浮于水面时的包覆面积S(cm²)，导出WCA(水面扩散包覆面积；S/w)，代入下述式(B)进行计算。

平均颗粒厚度t(μm)＝4000/(S/w)…式(B)

另外，本发明的平均粒径D表示利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的粒径分布的50％的值(D₅₀)。

4.铝粉的尺寸

本发明中使用的铝粉的平均粒径(D₅₀)优选为3～80μm、更优选为5～50μm、特别优选为10～40μm。通过使用该范围粒径的铝粉，可以良好地保持造粒时的生产稳定性，树脂组合物可以保持树脂原本所具有的机械特性即韧性。

另外，利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的铝粉的粒径分布Dw/Dn(重均粒径/数均粒径)优选为1.1～2.0、更优选为1.2～1.8。通过使用该范围的粒径分布的铝粉，可以保持生产稳定性、良好地保持树脂组合物的焊接特性。

而且，铝粉的平均颗粒厚度相对于平均粒径优选满足盘状或鳞片状的条件，优选为0.3μm以上、更优选为0.4μm以上、进一步优选为0.5μm以上。通过使用具有该范围平均颗粒厚度的铝粉，在与聚缩醛共聚物混炼时，难以发生颗粒的破损、保持强度和韧性的物性平衡，可以进一步优化成形体的焊接外观。

而且，通过组合，可以提高强度和韧性的物性平衡、提高亮度，因此可以从上述颗粒中使用两种以上的铝粉。此时的铝粉优选任两种的铝粉的平均粒径之差为20μm以上，优选使用平均粒径之差最小的两种铝粉的平均粒径之差为20μm以上者。

脂肪酸

本发明的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，含有碳原子数10～30的脂肪酸。相对于铝粉100质量份，脂肪酸的含量为0.3～10质量份、优选为0.5～8质量份、更优选为0.8～4质量份。通过设定为该范围，可以改性铝粉的表面、提高与聚缩醛共聚物混合时的稳定性、提高成形体的外观。

脂肪酸例如为下述通式(4)所示的化合物，多通过天然油脂的水解而获得。脂肪酸中优选为油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、山萮酸、硬脂酸等，特别优选油酸、山萮酸、硬脂酸。

R₁-COOH …(4)

(R₁为饱和或不饱和的烃)

另外，为了辅助对铝粉的表面进行改性，还可并用少量的热固化系的树脂。作为这种热固化系的树脂，例如可举出不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。

其他添加剂

本发明的聚缩醛树脂组合物中优选含有聚烷撑二醇、酰肼化合物、着色剂。

1.聚烷撑二醇

本发明的聚缩醛树脂组合物优选含有聚烷撑二醇。相对于100质量份聚缩醛共聚物，聚烷撑二醇的含量优选为0.3～3质量份、更优选为0.5～2质量份、进一步优选为0.7～1.5质量份。通过设定为该优选的范围，可以提高生产稳定性、进一步提高韧性。

本发明中，聚烷撑二醇可以是共聚物，还可以含有两种以上的聚烷撑二醇。特别是，作为本发明的聚烷撑二醇，在经济方面、处理方面均优选聚乙二醇，其中优选数均分子量为800～500000的聚乙二醇、更优选数均分子量为1000～20000的聚乙二醇、进一步优选数均分子量为2000～10000的聚乙二醇。通过设定为该范围，可以进一步提高韧性、亮度。予以说明，本发明中，聚乙二醇的数均分子量例如使用核磁共振分光计具体地如下测定。首先，用24小时将作为测定对象的聚乙二醇溶解于溶剂：HFIP-d₂(D化率97％、和光纯药98％assay)、调制1.5质量％树脂溶液。接着，对于该树脂溶液，使用装置：JEOL-400核磁共振分光计(1H：400MHz)，在温度：55℃、累计次数：500次下进行氧亚乙基成分及羟基的归属峰的积分，由相对于末端羟基的氧亚乙基成分的量求出数均分子量。

2.酰肼化合物

本发明的聚缩醛树脂组合物为了进一步提高生产的稳定性而优选含有酰肼化合物。作为酰肼化合物的添加量，相对于本发明的100质量份聚缩醛共聚物优选为0.03～0.25质量份、更优选为0.05～0.2质量份、进一步优选为0.07～0.15质量份。酰肼化合物可以在上述聚缩醛共聚物的造粒时进行添加，可以在聚缩醛组合物的制造时添加，还可以是这两种情况。

本发明中使用的酰肼化合物例如优选下述通式(5)所示的二羧酸二酰肼，优选丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼等。

H₂NHNOC-R₁-CONHNH₂ …(5)

(式中R₁为碳原子数2～20的烃)

这些二羧酸二酰肼中优选癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼，更优选癸二酸二酰肼或己二酸二酰肼。本发明中，酰肼化合物可以含有两种以上。

3.着色剂

本发明中为了提高外观设计性，可以添加着色剂。着色剂为有机颜料、无机颜料等，并无特别限定，还可以是1种和多种着色剂的组合。有机颜料可以举出酞菁系颜料、缩合偶氮系颜料、偶氮色淀系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚酮系颜料、缩合多环系颜料等。无机颜料可以举出氧化锌、二氧化钛、铁丹、氧化铬、氧化铁黑等简单氧化物(simple oxide)、镉黄、镉橙、镉红等硫化物，铬黄、锌黄、钼铬橙等铬酸盐，深蓝等亚铁氰化物、群青等硅酸盐、炭黑、金属粉等的无机系色剂。相对于100质量份聚缩醛共聚物，着色剂的添加量优选为10质量份以下。通过设定为该范围，可以进一步提高成形体的外观、保持强度。

4.上述以外的添加物

进而，本发明的聚缩醛树脂组合物优选组合使用以往聚缩醛树脂中所用的热稳定剂。作为热稳定剂，抗氧化剂，甲醛、甲酸的捕获剂以及它们的并用发挥效果。

抗氧化剂优选受阻酚系抗氧化剂，例如正十八烷基-3- (3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、1，6-己二醇-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、1，4-丁二醇-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、三乙二醇-双-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)。另外，有四-(亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯甲烷、3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)2，4，8，10-四氧杂螺环(5，5)十一烷、N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰二胺、N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰)酰肼、N-水杨酰-N’-亚水杨基酰肼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双(2-(3-(3，5-二丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)氧基酰胺等。

这些受阻酚系抗氧化剂中，优选三乙二醇-双-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、四-(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯甲烷。

作为甲醛、甲酸的捕获剂，可以举出(1)含有甲醛反应性氮的化合物和聚合物、(2)碱金属或碱土类金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或烷氧化物等。

作为(1)含有甲醛反应性氮的化合物，可以举出(1)双氰胺、(2)氨基取代三嗪、(3)氨基取代三嗪和甲醛的共缩合物等。

作为(2)氨基取代三嗪，例如有三聚氰二胺(2，4-二氨基-均三嗪)、三聚氰胺(2，4，6-三氨基-均三嗪)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N’，N”-三苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N，N’-二羟甲基三聚氰胺、N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺(2，4-二氨基-6-苯基-均三嗪)。

另外，有2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2，4-二氨基-6-苄基氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2，4-二氧基-6-氨基-均三嗪、2-氧基-4，6-二氨基-均三嗪、N，N’，N’-四氰基乙基苯并三聚氰二胺等。

作为(3)氨基取代三嗪和甲醛的共缩合物，例如有三聚氰胺-甲醛缩聚物等。其中，优选双氰胺、三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛缩聚物。

进而，作为(1)具有甲醛反应性氮基的聚合物，可以是(1)聚酰胺树脂、(2)在金属醇盐的存在下聚合丙烯酰胺及其衍生物或丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体而获得的聚合物、(3)在自由基聚合的存在下聚合丙烯酰胺及其衍生物或丙烯酰胺及其衍生物与其他乙烯基单体而获得的聚合物、(4)胺、酰胺、尿素和尿烷等含有氮基的聚合物。

作为(1)的聚酰胺树脂，可以举出尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等和它们的共聚物，例如、尼龙6/6-6、尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等。作为(2)的在金属醇盐的存在下聚合丙烯酰胺及其衍生物或丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体而获得的聚合物，可以举出聚-β-丙氨酸共聚物。这些聚合物、共聚物可以利用日本特公平6-12259号公报(对应于美国专利5015707号说明书)、日本特公平5-87096号公报、日本特公平5-47568号公报和日本特开平3-234729号公报的各公报所记载的方法制造。

另外，对于内部装饰、外部装饰所使用的外观设计性部件而言，当使用本发明的聚缩醛树脂组合物时，优选使用从以往聚缩醛树脂所用的苯并三唑系和草酰替苯胺系紫外线吸收剂中选择的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以单独使用，还可组合使用2种以上。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。

另一方面，作为草酰替苯胺系紫外线吸收剂，例如可以举出2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺等。

而且，本发明的聚缩醛树脂组合物中还可根据需要在不损害本发明目的的范围内使用以往聚缩醛树脂中使用的润滑剂、各种无机填充剂、其它热塑性树脂、柔软剂、成核剂、脱模剂等。

组合物的制造

主要由聚缩醛共聚物、受阻胺系物质、铝粉、脂肪酸构成的本发明聚缩醛树脂组合物的制造方法可以使用通常使用的熔融混炼机。熔融混炼机可以举出捏合机、辊磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。此时的加工温度优选为180～230℃，为了保持品质、作业环境，优选利用惰性气体进行置换或利用一段和多段通气孔进行脱气。另外，为了提高铝粉在聚缩醛共聚物中的均匀分散性，可以粉碎部分或全部的聚缩醛共聚物颗粒，预先混合该粉末和铝粉之后，进行熔融混炼。另外，使用颗粒时，还可使用添加剂提高铝粉的分散性。作为添加剂可以举出脂肪族烃、芳香族烃及它们的改性物或它们的混合物(液体石蜡、矿物油等)，而且还可举出多元醇的脂肪酸酯等。

制造本发明的聚缩醛树脂组合物时，优选预先混合铝粉和脂肪酸。由此能够以少量的添加即可高效地改性铝粉的表面。该予混合可以使用通常使用的混合机。作为混合机，可以举出螺带式掺混机、亨舍尔混合机、滚筒混合机等。另外，为了高效地改性表面，根据所用脂肪酸的熔点，这些混合机优选可加热的装置。另外，该予混合优选在缓和的条件下实施，使得不会破坏铝粉的粒径、形状。

在制造本发明的聚缩醛树脂组合物时，优选预先熔融混炼聚缩醛共聚物和受阻胺系物质。该予混炼中可以使用通常使用的熔融混炼机。作为熔融混炼机，可以举出捏合机、辊磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。此时的加工温度优选为180～230℃，为了保持品质、操作环境，优选利用惰性气体进行置换和/或利用一段和多段通气孔进行脱气。

进而，在制造本发明的聚缩醛树脂组合物时，优选通过如下工序来制造：预先混合铝粉和上述脂肪酸的工序、预先熔融混炼聚缩醛共聚物和受阻胺系物质的工序、将该两工序所得的混合物混合的工序。由此，可以提高成形体的外观和亮度。

进而，在制造本发明的聚缩醛树脂组合物时，在与聚缩醛共聚物混合前，优选预先充分地干燥铝粉。如上所述，在预先将铝粉与脂肪酸混合时，在氮气下将干燥的铝粉与脂肪酸加热混合，在此氮气状态下与聚缩醛共聚物熔融混炼等，在混炼之前尽力避免水或多余的空气等进入混合体系内。这里所说的干燥是指在80℃下利用烘箱干燥混合前的质量W₁(g)的铝粉2小时，使其干燥后的质量W₂(g)达到[(W₁-W₂)/W₂]为0.0015以下、优选为0.001以下。由此，可以高度保持聚缩醛树脂组合物在生产时的稳定性和生产率。

成形

由本发明的聚缩醛树脂组合物构成的成形体的制造可以使用公知的成形方法，例如挤出成形、注塑成形、真空成形、吹塑成形、注塑压缩成形、装饰成形、气体辅助注塑成形、发泡注塑成形、低压成形、超薄壁注塑成形(超高速注塑成形)、模具内复合成形(内部成形、外部成形)等方法。特别是从品位、生产稳定性、经济性等观点出发，优选注塑成形和注塑压缩成形、或将它们与模具内复合成形进行组合的成形方法。

进而，通过本组合物与含有橡胶、弹性体的各种树脂的粘接(可以是超声波粘接、高频率粘接、热板粘接、热压成形、多层注塑成形、多层吹塑成形等方法)制成2层以上的成形品，可以赋予各种树脂的优异性能(耐冲击性、滑动性、耐药品性等)，获得带有具有优异外观设计性的外观的成形体。

用途

通过本发明的上述方法获得的成形体可以用于具备机构部分、滑动部分的外观设计部件中。例如可用于办公自动化机器、音乐和影像或信息机器、通信机器的部件；用于办公家具和住宅设备机器的工业部件、用于汽车内外装饰用途的部件等。特别优选利用于作为汽车用内装饰部件的内拉手、变速手柄、杆、开关或按钮等。进而，本发明的聚缩醛树脂组合物作为外观部件，在成形时使用部分或全部带有蚀纹的模具赋予外观设计性时，蚀纹面的转印性优异，可维持高亮度等，其效果显著呈现，因此特别优选。

实施例

接着，通过实施例和比较例具体地说明本发明。

(1)主要原材料

调整聚缩醛共聚物/成分A

说明实施例和比较例中使用的聚缩醛共聚物或在它们中含有添加剂等的调整聚缩醛共聚物(以下称作“成分A”)。

将可通入热介质的、带套管自动清洁型的双螺杆叶片型连续混合反应机(螺杆直径3英寸、L/D＝10)调整至80℃，通过静态混合机(Noritake Co.，Limited制、T型、单元(element)数21)向反应机连续地进料作为主单体的2625g/hr三噁烷、作为共聚单体的12g/hr 1，3-二氧戊烷、作为链转移剂的甲缩醛(均经过杂质降低处理)，作为聚合催化剂使用三氟化硼二正丁基合乙醚的1重量％环己烷溶液，相对于1摩尔三噁烷，添加2.0×10^-5摩尔催化剂，进行聚合，获得聚合片。这里，根据目标调整聚缩醛共聚物的熔体流动速率，以2～5g/hr调整链转移剂。

分别细细地粉碎获得的聚合片后，投入三乙胺1％水溶液中进行搅拌，进行聚合催化剂的失活后进行过滤、洗涤、干燥，获得粗聚合物。相对于1重量份粗聚合物，按照使用上述数学式(A)换算成氮量达到20ppm来添加作为季铵化合物的三乙基(2-羟基乙基)铵甲酸盐，均匀地混合后，在120℃下干燥3小时，获得干燥聚合物。

如图1所示，利用顶部进料器将此干燥聚合物投入带通气孔的螺杆型双螺杆挤出机(Plastic Industrial；BT-30、L/D＝44、设定温度200℃、转速80rpm)的前段部分，向干燥聚合物添加0.5质量％水，以平均滞留时间1分钟稳定化聚合物末端，并进行减压脱气。接着，在后段部分利用侧部进料器相对于100质量份干燥聚合物添加0.05质量份作为热稳定剂的聚酰胺66、0.1质量份硬脂酸钙、0.5质量份2-[2’-羟基-3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、表1所示的添加剂，以平均滞留时间1分钟熔融混合后进行造粒。将其在80℃下干燥3小时，获得由调整聚缩醛共聚物(成分A)构成的中间颗粒。从原料投入开始至中间颗粒采集尽量避免混入氧气来操作。所得调整聚缩醛共聚物在ISO 1133条件D(荷重2.16Kg、汽缸温度190℃)下进行熔体流动速率(熔体流动速率；g/10min)的测定。结果示于表1。

表1

*a1-受阻胺系物质：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯(SanolLS-770/X＝H)

a2-受阻胺系物质：1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇、β，β，β’，β’，-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷)二乙醇的缩合物(Adeka Stab LA-63/X＝CH₃)

**b烷撑二醇：聚乙二醇或聚环氧乙烷(数字为数均分子量)

***调整聚缩醛均聚物的熔体流动速率(其他为调整聚缩醛共聚物)

另外，用24小时将表1所示的调整聚缩醛共聚物A1～A18溶解于溶剂：HFIP-d₂(D化率97％、和光纯药98％assay)中，调制1.5质量％树脂溶液。对于该树脂溶液，使用装置：JEOL-400核磁共振分光计(1H：400MHz)，在温度：55℃、累计次数：500次下进行氧亚甲基成分和氧亚乙基成分的归属峰的积分，求得共聚单体成分的共聚量。将氧亚甲基成分换算成三噁烷(甲醛三聚体)时，相对于100mol三噁烷，共聚单体成分为3.5～4.5mol。

调整聚缩醛均聚物/成分A’

对于比较例中使用的聚缩醛均聚物或在它们中含有添加剂等的调整聚缩醛均聚物进行说明。

准备图3所示的聚合装置100。在该聚合装置100中，在带有利用带搅拌翼4的搅拌用发动机1驱动的搅拌机的、可通入热介质的5L罐型带套管的聚合器2上设置浆料循环管道3a、3b。利用2L正己烷将其充满。浆料循环管道的尺寸是3a和3b之和为6φ×2.5m、利用浆料循环泵9以20L/hr循环正己烷。从其供给管道5直接向其中提供脱水的甲醛气体200g/hr。作为聚合催化剂使用二甲基二硬脂酰铵乙酸酯，借助供给管道7将该聚合催化剂供于反应器前的循环管道。另外，将从体系经由管道8取出的用于补给浆料成分的链转移剂(醋酸酐)从该供给管道6添加于循环管道3a，一边连续地供给一边在58℃下进行聚合，获得含有粗聚合物的聚合浆料。所添加的聚合催化剂和链转移剂根据目标的调整聚缩醛均聚物的熔体流动速率进行调整。

使所得浆料在己烷和醋酸酐的1∶1(体积比)混合物中140℃ 下反应2小时，将分子末端乙酰基化，从而进行稳定化。滤取反应后的聚合物，减压至2mmHg以下，利用设定为80℃的减压干燥机用3小时进行干燥，获得聚缩醛均聚物的粉末。之后，加入0.05质量份作为热稳定剂的聚酰胺66、0.5质量份2-[2’-羟基-3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、表1所示的添加剂，以平均滞留时间1分钟熔融混合后，进行造粒。将其在80℃下干燥3小时，获得由调整聚缩醛均聚物(成分A’)构成的中间颗粒。从原料投入开始至中间颗粒采集尽量避免混入氧气。

所得调整聚缩醛均聚物在ISO 1133条件D(荷重2.16Kg、汽缸温度190℃)下进行熔体流动速率(熔体流动速率；g/10min)的测定。

调整铝/成分B

将实施例和比较例中使用的铝粉或用脂肪酸对它们进行了处理的调整铝(以下称作“成分B”。)示于表2。

该铝粉通过使用标准筛对市售的各种铝粉分级成目标的粒径、进行再调合而获得。详细的分布利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所；SALD-1100)求得，利用粒径分布的50％值表示铝粉的平均粒径(D₅₀)。另外，由利用相同装置获得的粒径分布求得Dw/Dn。

铝粉的平均颗粒厚度为利用丙酮洗涤铝粉后进行干燥，测定质量w(g)，测定将其均匀浮于水面时的包覆面积S(cm²)，导出WCA(水面扩散包覆面积；S/w)，代入下述式(B)，计算铝粉的平均颗粒厚度。

平均颗粒厚度t(μm)＝4000/(S/w)…式(B)

由该值和上述平均粒径(D₅₀)计算平均形状比[平均颗粒厚度t/平均粒径D₅₀]。

另外，这些B1～B22全部使用含氧量为0.1～0.5质量％的铝粉。含氧量为使用氮氧分析装置(堀场制作所；EMGA-620W)利用非分散红外线吸收法测定铝粉中的氧量。这些铝粉按照上述[(W₁-W₂)/W₂]达到0.001以下来进行干燥。

表2所示的调整铝在没有特殊记载的情况下，为利用带套管的螺带式掺混机(80℃、80rpm)一边排氮气一边混合干燥的铝粉和脂肪酸3分钟而制作。

表2

*脂肪酸种类1-硬脂酸

脂肪酸种类2-油酸

脂肪酸种类3-山萮酸

**脂肪酸质量份-相对于100质量份铝粉的含有质量份

(2)聚缩醛树脂组合物

按照表3～表6所示配方在氮气净化下熔融混合上述成分A和成分B来进行造粒，在80℃下干燥3小时，获得聚缩醛树脂组合物(最终颗粒)。如图2所示，熔融混合使用带通气孔的螺杆型双螺杆挤出机(Plastic Industrial；BT-30、L/D＝44、设定温度200℃、转速80rpm)。原料的进料按照将挤出机的转矩调整至25安培、达到稳定而进行。无特殊记载时，利用侧部进料器相对于100质量份聚缩醛共聚物添加作为成分C的0.1质量份酰肼化合物即己二酸二酰肼。

(3)评价样品

拉伸特性评价用哑铃

为了使用上述最终颗粒评价作为机械特性指标的强度、韧性，使用成形机(东芝机械；IS-100E、汽缸温度200℃、模具温度80℃、冷却时间30秒)，成形根据ISO 527-1、2的多目的试验片。成形品确认为没有短射或毛刺，作为评价用试验片。

焊接特性评价用哑铃

为了使用上述最终颗粒评价作为机械特性指标的焊接特性，以与上述多目的试验片相同的形状在两个方向上设置注塑浇口，使用按照焊接位于哑铃的标线间的方式而设置的模具，与上述同样地成形焊接特性评价用哑铃。成形品确认没有发生短射或毛刺、污损以及相对于上述拉伸特性评价用哑铃试验片的质量为±0.3％以下，作为焊接特性评价用哑铃试验片。

外观评价用长方形

为了使用上述最终颗粒评价外观，使用全自动成形机(东洋机械金属；TI-30G、汽缸温度200℃、模具温度80℃、冷却时间15秒)，进行2000束(shot)的连续成形。成形体使用在评价面上实施蚀纹加工(棚泽八光公司；蚀纹图案H-189、蚀纹深度10μm)、长度40mm、宽度15mm、厚度2mm的模具，获得长方形状的样品。采集2000束的最后10个，进而将其放入120℃的烘箱中，放置10天，作为外观评价用样品。将连续成形后的样品加温放置后进行评价，从而模拟评价批量生产时的成形稳定性和经过长时间后的外观变化程度。

(4)评价

稳定性/生产率

对于上述聚缩醛树脂组合物的制造时的稳定性，通过观察熔融混合时的挤出机、特别是口模附近的绞线状况，评价稳定性、对作业环境的影响。将源自口模的绞线与不含铝粉的比较例4的聚缩醛树脂组合物相同或比其更稳定的情况评价为◎、相反将常产生臭味、眼屎等情况评价为○、将产生气体或者可见吞入故障或弯起等的情况评价为△、将造粒不稳定的情况评价为×。

生产率

对于上述聚缩醛树脂组合物的制造时的生产率，与不含铝粉的比较例4的聚缩醛树脂组合物每单位时间的平均造粒量相比较进行评价。分为90％以上、80％以上且小于90％、70％以上且小于80％、60％以上且小于70％、小于60％的5个阶段。从聚缩醛树脂的生产率的观点出发，小于60％为差者。

机械特性

利用强度、韧性、焊接特性评价本发明的机械特性，根据ISO 527-1、2进行利用拉伸试验的强度(拉伸强度)、伸长率(拉伸伸长率)和焊接伸长率的测定。强度为屈服应力、伸长率为断裂时的标线间伸长率。滑块(cross head)速度以5mm/min进行。测定进行n＝5，求得平均值，将其作为评价值。

1.拉伸强度

对于评价结果而言，相对于不含铝粉的比较例4的聚缩醛树脂组合物的强度值，实施例的强度值全部为60％以上。

2.拉伸伸长率

结果用相对于不含铝粉的比较例4的聚缩醛树脂组合物伸长率的比例进行评价，当其比例为60％以下时，作为原本聚缩醛树脂所具有的机械特性评价为差。

3.焊接伸长率

结果用相对于不含铝粉的比较例4的聚缩醛树脂组合物的焊接伸长率比例进行评价，当其比例为60％以下时，作为原本聚缩醛树脂所具有的机械特性评价为差。

外观

1.目视评价

本发明的外观评价使用外观评价用样品n＝10，利用目视观察蚀纹的转印性、表面状态、银纹、颜色变化等。将10个良好的情况评价为◎、将8～9个良好的情况评价为○、7个良好的情况评价为△、6个以下由于生产率低因此评价为×。

另外，目视观察焊接特性评价用哑铃试验片的焊接部分。存在根据成形体的目的而不能无自由度地从外观设计面脱离至浇口位置的情形，因此对焊接线进行确认。将不明显的情况评价为◎、将稍有线脱离的情况评价为○、将很多线脱离的情况评价为△。

2.亮度

在目视的外观评价中，对于良好的外观评价用样品，使用色差计(Gartner Inc.；Color Guide)以n＝5测定亮度(L*值)求得平均值。实施例中，该值全部为50以上(为了参考，测定不含铝粉的比较例4的样品时，亮度为40)。另外，L*值越小，亮度越降低。

(5)评价结果

实施例1～11、比较例1～7

将实施例1～11、比较例1～7的聚缩醛树脂组合物中的成分A(调整聚缩醛)、成分B(调整铝)和评价结果示于表3。使用了聚缩醛均聚物的比较例1中，绞线表面非常差、多发生膨胀或绞线截断、无法稳定地生产，无法获得用于评价的最终颗粒。另外，在聚缩醛共聚物体系中，由这些表所示结果可知，通过设定为本发明的范围内，生产稳定性、机械特性、成形体的外观等的平衡优异。

实施例7、8和比较例4、5的聚缩醛树脂组合物中，除了相对于100质量份聚缩醛树脂组合物使成分B的添加量为表所示量之外，与实施例2同样地制作。

另外，即便在本发明的范围内并用两种受阻胺系物质或改变脂肪酸的种类，也可见相同的效果。而且，通过使用本发明的优选受阻胺系物质，可以保持优异的生产时稳定性。

实施例12～27

将实施例12～27的聚缩醛树脂组合物中的成分A(调整聚缩醛)、成分B(调整铝)和评价结果示于表4。由实施例2和这些例子可知，通过设定为本发明的优选组成的配合范围，生产时的稳定性、机械特性、成形体的外观等的平衡优异。

对于聚缩醛共聚物的熔体流动速率而言，由实施例2和实施例12～15可知，通过选择本发明的优选范围，可以良好地保持高生产率和优异的焊接特性。

另外，对于烷撑二醇的添加量而言，由实施例2和实施例16～19可知，通过选择本发明的优选范围，可以保持机械特性、成形体的亮度。另外，对于所添加的烷撑二醇的分子量而言，由实施例11及实施例20～23可知，通过选择本发明的优选范围，可以良好地保持物性平衡、成形体的亮度。

另外，对于酰肼化合物的添加量而言，由实施例2和实施例24～27可知，通过选择本发明的优选范围，可以良好地保持生产时的稳定性、韧性。这些例子的聚缩醛树脂组合物中，除了相对于100质量份聚缩醛树脂组合物使酰肼化合物的添加量为表所示量之外，与实施例2同样地制作。

实施例28～43

将实施例28～43的聚缩醛树脂组合物中的成分A(调整聚缩醛)、成分B(调整铝)和评价结果示于表5。由实施例2和这些例子可知，通过达到本发明的优选组成的配合范围，生产时的稳定性、机械特性、成形体外观等的平衡优异。

对于铝粉的形状而言，由实施例2、实施例28～31和实施例34可知，通过选择本发明的优选范围，可以良好地保持成形体的外观。

另外，对于铝粉的粒径而言，由实施例2和实施例32～35可知，通过选择本发明的优选范围的粒径，可以良好地保持生产时的稳定性、韧性。

另外，对于铝粉的粒径分布而言，由实施例2和实施例36～38可知，通过选择本发明的优选粒径分布，可以良好地保持生产率、焊接伸长率。

另外，对于铝粉的厚度而言，由实施例2和实施例39～42可知，通过选择本发明的优选颗粒厚度，可以良好地保持成形体的焊接部的外观。

另外，由实施例2和实施例43可知，通过并用平均粒径为20μm以上的两种铝粉，韧性和刚性的物性平衡提高。

实施例44～47

将实施例44～47的聚缩醛树脂组合物中的成分A(调整聚缩醛)、成分B(调整铝)和评价结果示于表6。由实施例2、实施例34和实施例44～47可知，通过使用本发明的优选方法获得聚缩醛树脂组合物，所得聚缩醛树脂组合物可以良好地保持生产稳定性、焊接特性、成形体的亮度。实施例44、实施例45的聚缩醛树脂组合物按照在[(W₁-W₂)/W₂]为0.0015以下的范围内[(W₁-W₂)/W₂]超过0.002的方式进行成分B(调整铝)的调湿后，进行与成分A(调整聚缩醛)的熔融混炼，除此之外与实施例2、实施例34同样地制作。

另外，在实施例46、实施例47中，用与实施例2、实施例34相同的组成，可以在不预先混合成分A(调整聚缩醛)、成分B(调整铝)的情况下，给料聚缩醛共聚物、稳定剂、受阻胺系物质、铝粉、脂肪酸等各个原料来进行熔融混炼而制作。

实施例48、比较例8

使用实施例2获得的聚缩醛树脂组合物，以图4所示形状在外观设计面上进行蚀纹(棚泽八光公司；蚀纹图案H-130、喷丸(shot blast))的成形，在里侧进行具有棱的汽车用内拉手的成形。成形使用350吨注塑成形机，在树脂温度200℃、模具温度90℃下进行。观察所得成形体的外观。结果，当使用本发明的聚缩醛树脂组合物(实施例48)时，获得了虽然在里面可确认很浅的焊接线，但蚀纹良好地转印于外观设计面的成形体。

另外，使用比较例6获得的聚缩醛树脂组合物，与实施例48同样地成形汽车用内拉手。所得成形体(比较例8)的外观设计面的蚀纹的转印差，另外，清楚可见在外观设计面的里面具有焊接线。

由这些事实可知，利用本发明的聚缩醛树脂组合物时，可以获得良好的汽车用内拉手。

产业上的可利用性

本发明的聚缩醛树脂组合物可以稳定地获得对环境有益、保持了原本树脂所具有的机械特性、具有优异外观的成形体，因此适合作为设计性部件用材料。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，其相对于100质量份聚缩醛共聚物，含有0.2～2质量份受阻胺系物质和0.2～10质量份铝粉，进而，相对于100质量份铝粉，含有0.3～10质量份碳原子数10～30的脂肪酸。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛共聚物的熔体流动速率为2.5～40g/10min。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100质量份所述聚缩醛共聚物，进一步含有0.3～3质量份聚烷撑二醇。

4.根据权利要求3所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚烷撑二醇为数均分子量800～500000的聚乙二醇。

5.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100质量份所述聚缩醛共聚物，进一步含有0.03～0.25质量份酰肼化合物。

6.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述受阻胺系物质具有通式(3)所示的哌啶衍生物的结构，

式中，R₁～R₄为相同或不同的烷基。

7.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述铝粉为盘状或鳞片状。

8.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述铝粉的平均粒径为3～80μm。

9.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述铝粉的粒径分布[Dw/Dn]为1.1～2.0。

10.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述铝粉的平均颗粒厚度为0.4μm以上。

11.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述铝粉含有平均粒径相差20μm以上的两种以上铝粉。

12.一种成形体，其由权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物形成。

13.根据权利要求12所述的成形体，其为用于办公自动化机器、音乐和影像或信息机器、或者通信机器的部件；用于办公家具和住宅设备机器的工业部件以及用于汽车内外装饰用途的部件中的任一种。

14.根据权利要求13所述的成形体，其中，所述部件为拉手、变速手柄、杆、开关和按钮中的任一种。

15.根据权利要求13或14所述的成形体，其中，对所述部件的外观设计面的一部分或全部实施蚀纹加工。

16.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，该方法包括以下工序：

混合所述铝粉和所述脂肪酸的工序；

预先熔融混炼所述聚缩醛共聚物和所述受阻胺系物质的工序；

将前两个工序所得混合物混合的工序。

17.根据权利要求16所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，在干燥所述铝粉后与所述脂肪酸混合。