WO2005071011A1 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

　本発明は、（Ｉ）１００質量部のポリアセタール樹脂に対して、（ＩＩ）５質量部を超えて１００質量部未満の炭酸カルシウム、ここで該炭酸カルシウムの平均粒径は０．１μｍから１．５μｍ未満であり、かつ粒子の平均長径（Ｌ）と粒子の平均短径（Ｄ）の比である平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は３以下である、（ＩＩＩ）０．００５から１０質量部の有機酸、及び（ＩＶ）０から０．０５質量部未満の脂肪酸エステルを含有してなるポリアセタール樹脂組成物であって、該組成物において、Ｃａに対するＮａの量が２５０ｐｐｍ以下であり、かつＣａに対するＳｒの量が５００から２５００ｐｐｍであるポリアセタール樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物は、熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性のバランスに優れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性、さらに耐酸性に優れるため、自動車、電気電子、その他工業などの分野で好適に利用できる。

Description

明 細 書

ポリアセタール樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ポリアセタール榭脂および特定の形状を有する炭酸カルシウム、有機酸 を含み、特定量の Na, Srを含有するポリアセタール榭脂組成物であって、熱安定性 や剛性、靭性などの機械的特性のバランスに優れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性、 さらに耐酸性に優れたポリアセタール榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリアセタール榭脂は剛性、強度、靭性、耐クリープ寿命、耐疲労性、耐薬品性及 び摺動性、耐熱性等のバランスに優れ、且つその加工性が容易であることから、ェン ジニアリングプラスチックスとして、電気機器や電気機器の機構部品、自動車部品及 びその他の機構部品を中心に広範囲にわたって用いられて 、る。

[0003] 特に、ポリアセタール榭脂の特徴的用途として、電気、電子機器の構造部品におい てギアやカムといった摺動関連部品に使われる。ギアやカムといった摺動関連用途 の部品は、部品にある一定の荷重が力かった状態で使用される環境にあることが多く 、特性としては、摺動性はもちろんのこと、剛性、強度、靭性といった短期的な機械特 性のみならず、耐クリープ寿命、耐疲労性といった長期的な特性、すなわち耐久性が 必要な場合が多々ある。

[0004] 近年、これら摺動関連用途の部品などにおいて、部品の軽量ィ匕ゃ小型化、高耐久 化の要求があり、それに伴い、剛性、強度、靭性といった短期的な機械特性の向上 のみならず、摺動性ゃ耐クリープ寿命、耐疲労性といった長期的な特性を向上させ たポリアセタール榭脂組成物が望まれて 、る。

[0005] そこで、一般的な手法として、ポリアミド等他のエンジニアリングプラスチックスの場 合と同様に、ガラス繊維やタルク、ワラストナイト、炭素繊維などといった無機フィラー を配合してその性能の向上が図られて 、る。し力しながらポリアセタール榭脂に対し て、ガラス繊維や無機フィラーを配合した場合、剛性、強度といった機械特性の改良 には効果があるものの、ポリアセタール榭脂本来の特徴である摺動性ゃ耐クリープ寿 命、耐疲労性といった長期的な特性、さらには靭性が著しく損なわれる場合があり、 効果的な手法とは 、えなかった。またこれらガラス繊維や無機フィラーを多量に配合 した場合、ポリアセタール榭脂の熱安定性を低下させる場合があり、成形性、または 耐熱エージング性などに悪影響を及ぼす可能性があり問題となる場合があった。

[0006] ここで、ポリアセタール榭脂と炭酸カルシウム力もなるポリアセタール榭脂組成物に おいて、ポリアセタール榭脂と炭酸カルシウムの界面接着促進剤として、飽和脂肪酸 、不飽和脂肪酸、およびその金属塩を用いたポリアセタール榭脂組成物（例えば、特 許文献 1から 3)や、界面接着促進剤として、特定の硫酸ィ匕合物を用いたポリアセター ル榭脂組成物（例えば、特許文献 4)が知られている。該ポリアセタール榭脂組成物 は、剛性と靭性のバランスに優れ、かつ熱安定性ゃ摺動性に優れることが知られて V、る。さらにポリアセタール榭脂と炭酸カルシウムおよび特定の脂肪酸エステルから なるポリアセタール榭脂組成物は、特に摺動性に優れることが知られている（例えば 特許文献 5, 6)。

[0007] 上記ポリアセタール榭脂と炭酸カルシウム力もなるポリアセタール榭脂組成物は、 ポリアセタール樹脂に対してガラス繊維や無機フィラーを配合した場合と比較して、 剛性と靭性のバランスゃ摺動性、熱安定性に優れる特徴がある。し力しながら、実際 の構造部品として用いる場合、さらなる剛性ゃ靭性が求められる場合があった。また 、構造部品の高耐久化に関しては、耐クリープ寿命ゃ耐疲労性といった長期的な特 性の観点で、不十分である場合があった。

[0008] また上記のような問題の他に、ポリアセタール榭脂の酸に対する耐性、すなわち耐 酸性の向上が要求される場合がある。ここでいう耐酸性とは、ポリアセタール榭脂の 成形品が、酸の雰囲気下にあるときに、成形品自体が腐食され、質量の減少および 機械的物性が低下することをさす。具体的な例としては、自動車部品における燃料 搬送ユニットをあげることができる。従来、ポリアセタール榭脂は耐薬品性、特にガソリ ン燃料透過性に優れるといった特性から、ガソリンと直接接触する、燃料ポンプモジ ユールなどの大型部品に用いられている。近年の地球温暖化防止への寄与を目的 に、ガソリン燃料車に変わって二酸ィ匕炭素排出量の少な ヽディーゼル燃料車を積極 的に普及させようとの動きがあり、ポリアセタール榭脂をディーゼル燃料用の燃料搬 送ユニットへ用いることが試みられている。しかしながら、ディーゼル燃料として用いら れる軽油はガソリン燃料に対して硫黄含有量、すなわち硫黄酸化物の含有量が多い ことや最高使用温度がガソリン燃料の場合よりも高いことから、ディーゼル燃料に直 接接触する部品、例えばポンプモジュール、燃料バルブ、燃料タンクフランジ、燃料 レベル計などでは従来のポリアセタール榭脂では部品が腐食され、部品として十分 な耐久性が得られな 、という問題があった。

[0009] このような問題を解決すベぐポリアセタール榭脂に対してヒンダードフエノール系 化合物、特定のリン系安定剤、特定の窒素化合物、特定の水酸化金属又はアルコキ シ金属を配合してなる組成物（特許文献 7)やポリアセタール系榭脂母材中にアル力 リ性添加剤を含ませた材料 (特許文献 8)、さらにポリアセタール榭脂に対して酸ィ匕亜 鉛、ポリアルキレングリコール力もなる組成物（特許文献 9)などが開示されている。こ の結果、耐酸性は従来のポリアセタール榭脂に対して向上する傾向にあるものの、 各種添加剤を加えた結果、剛性と靭性のバランスが崩れる傾向にあり、剛性ゃ靭性 の不足から燃料ポンプなどの大型部品に使用する場合は肉厚での設計が必要とな る場合があった。また、耐クリープ寿命等の長期的な特性の不足カゝら材料の信頼性 にかけるといった問題点があった。

[0010] このように、さまざまな用途にお!、て、熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性の ノ ランスにより優れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性、さらに耐酸性に優れたポリアセ タール榭脂組成物が望まれて 、る。

特許文献 1 :英国特許出願公開第 1123358号明細書

特許文献 2 :特開平 1-170641号公報

特許文献 3：特表 2004-506772号公報

特許文献 4:米国特許出願公開第 4456710号明細書

特許文献 5 :特開平 1-263145号公報

特許文献 6：特開平 5 - 51514号公報

特許文献 7：特許第 3157579号公報

特許文献 8：特開平 11 302497号公報

特許文献 9：特開 2001—11284号公報 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性のバランスに優れ、かつ耐クリ ープ寿命、耐疲労性、さらに耐酸性に優れたポリアセタール榭脂組成物を提供する ことを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール榭脂 および特定の形状を有する炭酸カルシウム、有機酸を含み、特定量の Na, Srを含有 するポリアセタール榭脂組成物が、熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性のバラ ンスに優れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性、さらに耐酸性に優れることを見出し、本 発明を完成するに至った。

[0013] すなわち、本発明は、

(1) (I) 100質量部のポリアセタール榭脂に対して、

(II) 5質量部を超えて 100質量部未満の炭酸カルシウム、ここで該炭酸カルシ ゥムの平均粒径は 0. 1 μ mから 1. 5 μ m未満であり、かつ粒子の平均長径 (L)と粒 子の平均短径 (D)の比である平均アスペクト比（LZD)は 3以下である、

(III) 0. 005から 10質量部の有機酸、及び

(IV) 0から 0. 05質量部未満の脂肪酸エステルを含有してなるポリアセタール 榭脂組成物であって、

該組成物において、 Caに対する Naの量が 250ppm以下であり、力つ Caに対する Sr の量が 500から 2500ppmであるポリアセタール榭脂組成物、

(2)該組成物において、 Caに対する Naの量が lOOppm以下である上記（1)に記載 のポリアセタール榭脂組成物、

(3)該組成物において、 Caに対する Srの量が 600ppmから 1500ppmである上記（1 )または（2)に記載のポリアセタール榭脂組成物、

(4)ポリアセタール榭脂 (I)の、窒素気流下、 220°Cで加熱した時の、加熱時間 2分 力ら 10分、 10分力ら 30分、および 50分から 90分の間のホルムアルデヒド発生速度 がそれぞれ、 15ppmZminである（1)から（3)のいずれかに記載のポリアセタール榭 脂組成物、

(5)ポリアセタール榭脂 (I)が、下記式で表される少なくとも一種の第 4級アンモ-ゥ ム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させて得られた熱安定化 ポリアセタール樹脂である上記（₁₎から ₍₄₎の 、ずれかに記載のポリアセタール榭脂 組成物、

[R¹R²R³R⁴N⁺1 X— ⁿ

(式中、

R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1から 30の非置換アルキル基また は置換アルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 1から 30の非置換アルキ ル基または置換アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6から 20のァリール基で置換さ れたァラルキル基、又は炭素数 6から 20のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1から 30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリール基を 表し、上記非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状 のいずれでもよい。上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァリ 一ル基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1から 3の整数を表す。 X は水酸基、又は炭素数 1から 20のカルボン酸、水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしく は炭素数 1から 20の有機チォ酸の酸残基を表す。 )

(6)ポリアセタール榭脂（I)が 164— 172°Cの融点を有するコポリマーである上記（1) から（5)のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物、

(7)炭酸カルシウム (Π)が軽質炭酸カルシウムである上記（1)から（6)の 、ずれかに 記載のポリアセタール榭脂組成物、

(8)炭酸カルシウム（Π)の平均粒径が 0. 力 1. 0 mである上記（1)から（7) のいずれか〖こ記載のポリアセタール榭脂組成物、

(9)炭酸カルシウム (Π)が有する、粒径 1 μ m以下の粒子の含有率が 90%以上であ る上記（1)から（9)の 、ずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物、

(10)炭酸カルシウム（Π)の BET比表面積が 10— 200m²Zgである上記（1)から（9) のいずれか〖こ記載のポリアセタール榭脂組成物、

(11)炭酸カルシウム (II)が球状粒子、立方体状粒子、直方体状粒子、不定形粒子 またはこれらの混合物力もなる上記（1)から（10)の 、ずれかに記載のポリアセター ル榭脂組成物、

( 12)有機酸 (ΠΙ)が炭素数 8から 36の飽和脂肪酸である上記（ 1)から（ 11)の ヽずれ かに記載のポリアセタール榭脂組成物、

(13)脂肪酸エステル (IV)が炭素数 10から 24の脂肪酸と炭素数 2から 22の一価もし くは多価アルコールとのエステルである上記（1)から（12)のいずれかに記載のポリア セタール榭脂組成物、

( 14)上記（ 1)から（ 13)の 、ずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物 100質量部 に対して、さらに (V) 0. 1から 10質量部のポリアルキレングリコールを含有してなるポ リアセタール榭脂組成物、

(15)ポリアルキレングリコール (V)がポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリ コールである上記（14)に記載のポリアセタール榭脂組成物、

(16)ポリアルキレングリコール (V)の数平均分子量が 10000から 45000である上記 (14)または（15)に記載のポリアセタール榭脂組成物、

(17) (I) 100質量部のポリアセタール榭脂に対して、

(II) 5質量部を超えて 100質量部未満の、平均粒径が 0. 1 μ mから 1. 5 m 未満であり、かつ粒子の平均長径 (L)と粒子の平均短径 (D)の比である平均ァスぺ タト比 (LZD)が 3以下であって、炭素数 8から 32の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およ びその金属塩によって表面処理がなされて 、な 、炭酸カルシウム、および

(III) 0. 005— 10質量部の有機酸を

ポリアセタール樹脂 ₍₁₎の融点以上で同時に溶融混練する工程力もなるポリアセター ル榭脂組成物の製造方法、

(18)ポリアセタール榭脂 (I)の、窒素気流下、 220°Cで加熱した時の、加熱時間 2分 力ら 10分、 10分力ら 30分、および 50分から 90分の間のホルムアルデヒド発生速度 力 15ppmZmin以下である上記（17)に記載の製造方法、

(19)ポリアセタール榭脂 (I)が、下記式で表される少なくとも一種の第 4級アンモ-ゥ ム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させて得られた熱安定化 ポリアセタール榭脂である上記（17)または（18)に記載の製造方法、

[R¹R²R³R⁴N⁺] X— ⁿ (式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1から 30の非置換アルキル基また は置換アルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 1から 30の非置換アルキ ル基または置換アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6から 20のァリール基で置換さ れたァラルキル基、又は炭素数 6から 20のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1から 30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリール基を 表し、上記非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状 のいずれでもよい。上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァリ 一ル基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1から 3の整数を表す。 X は水酸基、又は炭素数 1から 20のカルボン酸、水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしく は炭素数 1から 20の有機チォ酸の酸残基を表す。）、

(20)ポリアセタール榭脂（I)が 164— 172°Cの融点を有するコポリマーである上記（ 17)から（ 19)の 、ずれかに記載の製造方法、

(21)炭酸カルシウム（Π)において、 Caに対する Naの量が 250ppm以下であり、力 つ Caに対する Srの量力 ^500力ら 2500ppmである上記（17)力ら (20) ( 、ずれ力 こ 記載の製造方法、

(22)炭酸カルシウム (Π)が軽質炭酸カルシウムである上記（17)から（21)の 、ずれ かに記載の製造方法、

(23)炭酸カルシウム（Π)の平均粒径が 0. 力ら 1. 0 /z mである上記（17)から（ 22)の 、ずれかに記載の製造方法、

(24)炭酸カルシウム (Π)が有する、粒径 1 μ m以下の粒子の含有率が 90%以上で ある上記（17)から（23)の 、ずれかに記載の製造方法、

(25)炭酸カルシウム (Π)の BET比表面積が 10— 200m²Zgであることを特徴とする 上記（17)から（24)の 、ずれかに記載の製造方法、

(26)炭酸カルシウム (II)が球状粒子、立方体状粒子、直方体状粒子、不定形粒子 またはこれらの混合物力 なる上記（17)から（25)の 、ずれかに記載の製造方法、

(27)有機酸 (ΠΙ)が炭素数 8から 36の飽和脂肪酸である上記（17)力も (26)の 、ず れかに記載の製造方法、

である。 発明の効果

[0014] 本発明のポリアセタール榭脂組成物は、熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性 のバランスに優れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性、さらに耐酸性に優れる効果を有 する。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本願発明について具体的に説明する。

本発明で用いられるポリアセタール榭脂 (I)は、公知のポリアセタール榭脂であって 特に限定されるものではない。例えば、ホルムアルデヒド単量体又はその 3量体（トリ ォキサン)や 4量体 (テトラォキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重 合して得られる実質上ォキシメチレン単位のみ力 成るポリアセタールホモポリマー や、ホルムアルデヒド単量体又はその 3量体（トリオキサン）や 4量体 (テトラォキサン） 等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 ェピクロルヒドリン、 1, 3—ジォキソランや 1, 4 ブタンジオールホルマールなどのグリ コールゃジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共 重合させて得られたポリアセタールコポリマーを挙げることができる。ここで、ポリアセ タールコポリマーのうち、より剛性、靭性、耐熱性のバランスに優れるといった観点か ら、好ましい 1, 3—ジォキソラン等のコモノマーの添カ卩量は、トリオキサン lmolに対し て 0. 1— 60mol%であり、より好ましくは 0. 1— 20mol%であり、もっとも好ましくは 0 . 15— 10mol%である。このとき、ポリアセタール榭脂の融点はコモノマー量に依存 するが、好ましい融点は 164°Cから 172°Cであり、さらに好ましくは 165°Cから 171°C であり、もっとも好ましくは 167°Cから 170°Cである。

[0016] また、ポリアセタールコポリマーとして、単官能グリシジルエーテルを共重合させて 得られる分岐を有する分岐型ポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテ ルを共重合させて得られる架橋構造を有する架橋型ポリアセタールコポリマーも用い ることができる。さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物 、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアル デヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するブロック型ポリアセタ ールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有するィ匕 合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体 又はその 3量体（トリオキサン)や 4量体 (テトラォキサン)等のホルムアルデヒドの環状 オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分 を有するブロック型ポリアセタールコポリマーも用いることができる。本発明にお 、て、 上記ポリアセタール榭脂は一種類、もしくは二種類以上の混合物で用いても差し支 えない。

[0017] 上記ポリアセタール榭脂のうち、剛性、靭性、熱安定性のバランスに優れるといった 観点から、ポリアセタール榭脂 (I)としては、コモノマー成分がランダムに結合したラン ダム型、ブロック型、分岐型または架橋型のポリアセタールコポリマーおよびこれらの 混合物が好ましぐさらにコストの観点からランダム型、ブロック型のポリアセタールコ ポリマーがより好ましい。

[0018] さらに熱安定性の観点から、ポリアセタール榭脂 (I)としては、窒素気流下、 220°C で加熱した時、加熱時間 2分から 10分、 10分から 30分、および 50分から 90分の間 のホルムアルデヒド発生速度がそれぞれ 15ppmZmin.以下であることが好ましぐ lOppm/min.以下がより好ましぐ 5ppm/min.以下であることがもっとも好ましい 。ここで、上記ホルムアルデヒド発生速度の測定を具体的に記すと、窒素気流下（50 NL/hr)において、ポリアセタール榭脂を 220°Cに加熱溶融し、発生するホルムァ ルデヒドを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定する。その際、加熱開始から 2 分後までのホルムアルデヒド発生量（ppm)を Y、同 10分後までを Y 、同 30分を Y

2 10 3

、同 50分を Y 、同 90分を Y としたときに、

0 50 90

2分一 10分の発生速度（Y — Y ) /8 (ppm/min. )

10 2

10分一 30分の発生速度（Y — Y ) /20 (ppm/min. )

30 10

50分一 90分の発生速度（Y — Y ) /40 (ppm/min. )

90 50

として算出する。これらの値はそれぞれ、ポリアセタール榭脂に付着したホルムアル デヒド起因、ポリアセタール榭脂の末端分解によって生じるホルムアルデヒド起因、ポ リアセタール榭脂の主鎖分解によって生じるホルムアルデヒド起因といわれて、これら の値が小さ 、ほど熱安定性に優れて 、る。

[0019] 上記ポリアセタール榭脂（I)のメルトフローインデックス MFI (ASTM— D1238で測 定）は特に限定されるものではないが、加工性の観点から、好ましくは 0. lgZio分 一 150gZlO分、さらに好ましくは 0. 5gZlO分一 130gZlO分、最も好ましくは lg

Zio分一 loogZio分である。

[0020] 本発明にお 、て、ポリアセタール榭脂 (I)の製造方法は公知のポリアセタール榭脂 の製造方法をとることができ、特に限定されるものではない。例えば、前記ポリアセタ ールホモポリマーの場合、高純度のホルムアルデヒドを有機ァミン、有機あるいは無 機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導 入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱し てポリマー末端をァセチルイ匕して製造する方法をあげることができる。また、前記ポリ ァセタールコポリマーの場合、高純度のトリオキサンおよび、エチレンォキシドゃ 1, 3 ージォキソランなどの共重合成分、分子量調整用の連鎖移動剤をシクロへキサンのよ うな有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジェチルエーテル錯体のようなルイス酸等 の重合触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定ィ匕をおこなう ことによる製造法、あるいは溶媒を全く使用せずに、コニーダー、 2軸スクリュー式連 続押出混鍊機、 2軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混鍊機の中 へトリオキサン、共重合成分、分子量調整用の連鎖移動剤および触媒を導入して塊 状重合した後さらに水酸ィ匕コリン蟻酸塩等の第 4級アンモ-ゥム化合物を添加して不 安定末端を分解除去して製造する方法等をあげることができる。

[0021] ここで、熱安定性に優れる好ま 、ポリアセタール榭脂 (I)を得る方法として、ポリア セタール榭脂を下記式で表される少なくとも一種の第 4級アンモ-ゥム化合物を用い て、熱的に不安定な末端を処理して安定化させる方法をあげることができる。

[R¹R²R³R⁴N⁺] X— ⁿ

(式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1から 30の非置換アルキル基また は置換アルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 1から 30の非置換アルキ ル基または置換アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6から 20のァリール基で置換さ れたァラルキル基、又は炭素数 6から 20のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1から 30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリール基を 表し、上記非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状 のいずれでもよい。上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァリ 一ル基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1から 3の整数を表す。 X は水酸基、又は炭素数 1から 20のカルボン酸、水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしく は炭素数 1から 20の有機チォ酸の酸残基を表す。 )

上記一般式において、好ましい R R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1一 5の アルキル基又は炭素数 2— 4のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは、 R\ R² 、 R³、 R⁴の少なくとも 1つ力 ヒドロキシェチル基である。

R²、 R³、 R⁴の具体例とし ては、テトラメチルアンモ-ゥム、テトェチルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム 、テトラー n—ブチルアンモ-ゥム、セチルトリメチルアンモ-ゥム、テトラデシルトリメチ ルアンモ-ゥム、 1, 6—へキサメチレンビス（トリメチルアンモ-ゥム）、デカメチレンービ ス—（トリメチルアンモ-ゥム）、トリメチルー 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピルアンモ-ゥ ム、トリメチル（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム、トリェチル（2—ヒドロキシェチル）ァ ンモ-ゥム、トリプロピル（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム、トリー n—ブチル（2—ヒドロ キシェチル）アンモ-ゥム、トリメチルベンジルアンモ-ゥム、トリェチルベンジルアン モ-ゥム、トリプロピルべンジルアンモ-ゥム、トリー n—ブチルベンジルアンモ-ゥム、ト リメチルフエ-ルアンモ-ゥム、トリェチルフエ-ルアンモ-ゥム、トリメチルー 2—ォキシ ェチルアンモ-ゥム、モノメチルトリヒドロキシェチルアンモ-ゥム、モノェチルトリヒドロ キシェチルアンモ-ゥム、ォクダデシルトリ（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム、テトラ キス（ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸 塩;硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸 、次亜塩素酸、クロ口硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のォキソ酸塩;チォ硫 酸などのチォ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプ ロン酸、力プリル酸、力プリン酸、安息香酸、シユウ酸などのカルボン酸塩等が挙げら れる。中でも、水酸化物、硫酸、炭酸、ホウ酸、カルボン酸の塩が好ましい。さらに力 ルボン酸において、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第 4級アンモ- ゥム化合物は、単独で用いてもよいし、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 このとき、上記第 4級アンモ-ゥム化合物の添加量は、ポリアセタール榭脂と第 4級 アンモニゥム化合物の合計質量に対する、下記式で表される第 4級アンモニゥム化 合物由来の窒素の量に換算して 0. 05— 50質量 ppm、好ましくは 1一 30質量 ppm である。

[0023] P X 14/Q

(式中、 Pは第 4級アンモ-ゥム化合物のポリアセタール榭脂に対する濃度 (質量 pp m)を表し、 14は窒素の原子量であり、 Qは第 4級アンモ-ゥム化合物の分子量を表 す。）

このとき、第 4級アンモ-ゥム化合物の添カ卩量が 0. 05質量 ppm未満であると不安 定末端部の分解除去速度が低下する傾向にあり、 50質量 ppmを超えると不安定末 端部分解除去後のポリアセタール榭脂の色調が低下する傾向にある。

[0024] 上記安定化させる方法として、好ましくは上記第 4級アンモ-ゥム化合物とポリアセ タール榭脂をポリアセタール榭脂の融点以上 260°C以下の榭脂温度で押出機、二 ーダ一などを用いて熱処理を行うものである。ここで、 260°Cを超えると着色の問題、 およびポリマー主鎖の分解 (低分子量化）の問題が生ずる恐れがある。また、第 4級 アンモ-ゥム化合物の添加方法は、特に制約はなぐ重合触媒を失活する工程にて 水溶液として加える方法、榭脂パウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加 方法を用いても、ポリアセタール榭脂を熱処理する工程で添加されていれば良ぐ押 出機の中に注入したり、榭脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不 安定末端の分解を実施してもよい。不安定末端の分解は、重合で得られたポリアセタ 一ル榭脂中の重合触媒を失活させた後に行うことも可能であるし、また重合触媒を失 活させずに行うことも可能である。

[0025] 本発明で用いられる炭酸カルシウム（Π)は、平均粒径が 0. 1 μ mから 1. 5 m未 満であり、かつ粒子の平均長径 (L)と粒子の平均短径 (D)の比である平均アスペクト 比 (LZD)が 3以下であれば特に限定されるものではない。例えば、炭酸カルシウム の結晶形態としては、一般に知られている、カルサイト、ァラゴナイト、パテライトのい ずれであってもよぐまた製法、種類においても、天然に存在する重質炭酸カルシゥ ムであっても、ある 、は人工的な合成法によって得られる軽質炭酸カルシウム (また はコロイド状炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、活性炭酸カルシウム等で呼ばれ ることもある）であってもよ 、。これらは上記範囲内であれば一種類で用いてもょ 、し、 二種類以上の混合物で用いても差し支えな!/、。

[0026] ここで、本発明で用いられる炭酸カルシウム (Π)にお 、て、適度なポリアセタール榭 脂とのぬれ、なじみ、接着性を有し、さらに分散性に優れ、ポリアセタール榭脂の機 械的特性のバランスゃ耐クリープ寿命、耐疲労性に優れるといった観点から、好まし V、炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムをあげることができ、同様に結晶形態 としてはカルサイトであることが好ましい。このとき、炭酸カルシウムの形状は、球状、 立方体状、直方体状、紡錘状、さらには不定形状などである力 好ましい形状として は、球状、立方体状、直方体状、不定形状、またはこれらの混合物である。さらに好 ましくは球状、立方体状、直方体状、またはこれらの混合物である。さらに、好ましい 炭酸カルシウムの平均粒径は 0. 1-1. 0 mであり、さらに好ましくは 0. 1-0. 6で あり、最も好ましくは 0. 10-0. 40 /z mである。さらに、粒子の平均長径 (L)と粒子の 平均短径 (D)の比である平均アスペクト比 (LZD)は好ましくは 3以下であり、さらに 好ましくは 2以下であり、もっと好ましくは 1. 5以下である。ここで、本発明では炭酸力 ルシゥムの粒子の形状においては、 Heywoodの定義を用いて、粒子の平面図につ いて輪郭に接する二つの平行線の最短距離を短径、それに直角方向の平行線の最 大距離を長径とする。また、平均粒径、平均長径、平均短径、平均アスペクト比とは、 単位体積中に長径 L、短径 dの炭酸カルシウムが N個存在するとき、

平均粒径 =平均長径 =∑ L ²N.Z∑ L N.

平均短径=∑ d.²N.Z∑ d.N

平均アスペクト比 LZd= (∑ L ²N Z∑ L N ) / (∑ d ²N /∑ d N )

と定義して用いる。より具体的には、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて検査する炭 酸カルシウムのサンプリングを行 ヽ、これを用いて粒子像を倍率 1千倍から 5万倍で 撮影し、無作為に選んだ最低 100個の炭酸カルシウムの粒子力 それぞれ長さを測 定し求める。

[0027] 同様の理由力 好ましい炭酸カルシウム（Π)の平均粒径については、粒径 1 μ m以 下の粒子の含有率が 90%以上であり、さらに好ましくは 95%以上であり、もっとも好 ましくは 98%である。ここでいう平均粒径の測定方法とは光透過法粒度分析法によつ て得られるものである。 [0028] 同様の理由力 好ましい炭酸カルシウム (Π)の比表面積は、 BET吸着法において 、 10— 200m²Zgであり、さらに好ましくは 10— 100m²Zgであり、もっと好ましくは 1 0— 50m²Zgである。ここでいう BET吸着法とは窒素ガス吸着法によるものである。

[0029] 本発明のポリアセタール榭脂組成物において、組成物中の Caに対する Naの量お よび Srの量力 Sそれぞれ 250ppm以下、 500力ら 2500ppmである力 これら Na, Sr は炭酸カルシウム (Π)中に含まれる不純物由来である。一般に炭酸カルシウムは、天 然に存在する重質炭酸カルシウムを粉砕、精製する方法や、水酸化カルシウム水溶 液に炭酸ガスを吹き込む人工的な合成、精製、さらに場合によっては凝集防止剤や 表面処理剤を添加する方法等が知られている力 該工程のいずれかにおいて、水等 に含まれる Naや、 Caと置換可能な Srが不純物として炭酸カルシウム中に取り込まれ る場合がある。また、炭酸カルシウムの原料となる石灰石等に不純物として含まれる 場合もある。本発明中の Na, Srの Caに対する含有量が上記の範囲では、得られる ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性のバランスに 優れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性に優れる。これらの理由については明らかでは ないが、炭酸カルシウムの粒径を小さくしたり、粒度分布をシャープにする効果があり 、さらにポリアセタール榭脂とのぬれや界面がより良好になるためであると推測される 。上記の理由から、本発明で用いられる炭酸カルシウム (Π)における Caに対する Na の量は好ましくは 250ppm以下であり、より好ましくは 200ppm以下であり、さらに好 ましくは 150ppm以下であり、最も好ましくは lOOppm以下である。同様に、 Caに対 する Srの量 ίま好ましく ίま 500力ら 2500ppmであり、より好ましく ίま 600力ら 1500ppm であり、さらに好ましく ίま 700力ら 1300ppmであり、最ち好ましく ίま 800ppm力ら 100 Oppmである。ここで、上記 Caに対する Na, Srの量は、高周波誘導結合プラズマ（IC P)発光分析によって求めることができる。より具体的には、炭酸カルシウム 0. 5gを白 金皿に秤量し、 500°C電気炉で炭化する。冷却後、塩酸 5mL及び純水 5mLを加えヒ 一ター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え測定可能な濃度とし、 ThermoJ arrellAsh製 IRISZIPを用いて、高周波誘導結合プラズマ (ICP)発光分析により各 金属の特性波長によって定量を行う。その後、 Caに対する Na, Srの量を算出する。

[0030] 本発明で用いられる炭酸カルシウム (Π)は、炭酸カルシウムの製造工程、とくに軽 質炭酸カルシウムの製造工程における、炭酸カルシウムスラリーから炭酸カルシウム を分離、乾燥する工程において、粒子の凝集を防止する目的で、公知の表面処理剤 、付着剤または錯化剤、さらに凝集防止剤が添加され、その結果表面が該物質によ つて表面処理されていても差し支えない。ここで、表面処理剤、付着剤または錯化剤

、凝集防止剤とは、例えば「分散'凝集の解明と応用技術、 1992年」（北原文雄監修 ' (株)テクノシステム発行）の 232— 237ページに記載されているようなァ-オン系界 面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを 用いることができる。また、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、チ タネート系カップリング剤、さらには脂肪酸 (飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸)、脂環族力 ルボン酸及び榭脂酸や金属石鹼をあげることができる。

[0031] ここで、本発明のポリアセタール榭脂組成物にぉ 、て、より剛性、靭性の機械的物 性のバランスに優れ、耐クリープ寿命に優れるといった観点から、炭酸カルシウム (II) は上記表面処理剤、付着剤または錯化剤、さらに凝集防止剤が 3. 0重量％未満で あることが好ましぐより好ましく 1. 0重量％未満であり、さらにより好ましくは 0. 5重量 %未満であり、最もより好ましくは実質的に添加されていないことである。そのうち、特 に炭素数 8から 32の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびその金属塩によって表面処 理がなされていない炭酸カルシウムは耐クリープ寿命に優れる効果があり、特に好ま しい。

[0032] ここで上記表面処理剤、付着剤または錯化剤、さらに凝集防止剤の定量は熱重量 分析 (TGA)法によって確認することができる。具体的には、炭酸カルシウムを熱重 量分析機 (TGA)にかけ、 100°Cまで 100°C/分で昇温し、そのまま 10分熱処理し 炭酸カルシウムの水分を除去後、 550°Cまで 100°CZ分で昇温、そのまま 60分熱処 理を行なう。その後、上記有機成分の量 = [ (100°C、 10分熱処理完了後の質量) - ( 550°C、 60分熱処理完了後の質量）] Z (100°C、 10分熱処理完了後の質量） X 10 0 (%)で求めることができる。

[0033] 一般的に無機フィラーに対して上記表面処理剤等を添加することは、榭脂への分 散性を向上させ、機械的特性に優れる傾向にあり好ましいといわれる。しかしながら 本発明で用いられる微細な炭酸カルシウムに関しては、微細な炭酸カルシウムの製 造工程上、必要な量以上に上記表面処理剤等を添加することは、粒子の力さ密度が 上昇し、取り扱い時に大気中に舞いだしたり、もしくは逆に粒子が硬く凝集する傾向 がある。そのため、ポリアセタール榭脂組成物の製造時に作業環境が悪ィ匕する、作 業の手間が力かる等の問題が生じる場合がある。さらには溶融混練を用いてポリアセ タール榭脂組成物を生産する際、溶融混練機への定量的な供給が困難となり、得ら れるポリアセタール榭脂組成物の品質的な観点カゝら問題となる場合がある。本発明 によれば、このような問題を解決し、上記表面処理剤等を実質上使用することなぐ 炭酸カルシウムのポリアセタール榭脂への好ま 、分散が達成でき、また界面が適 度なぬれ、接着性を有し、得られるポリアセタール榭脂組成物の剛性、靭性といった 機械的物性のバランスに優れ、さらに耐クリープ寿命にお 、て特に優れる。

[0034] 本発明で用いられる有機酸 (III)は、脂肪族基あるいは芳香族基を有する一価また は多価カルボン酸、およびこれらの一部に水酸基等の置換基が導入されているもの 、またはこれらの酸の酸無水物、さらに脂肪族基あるいは芳香族基を有する一価また は多価のスルフォン酸、およびこれらの一部に水酸基等の置換基が導入されている もの、さらに脂肪族基あるいは芳香族基を有する一価または多価リン酸、およびこれ らの一部に水酸基等の置換基が導入されているものを指し、公知のものであれば特 に限定されない。例えば、飽和脂肪酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、力 プロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ヘプタ デシル酸、ステアリン酸、ビバリン酸、イソブチル酸、さらにはエチレンジァミン四酢酸 などを、不飽和脂肪酸として、ォレイン酸、エライジン酸、エル力酸、リノール酸、リシノ ール酸などを、脂環式カルボン酸としてナフテン酸などを、榭脂酸として、ァビエチン 酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビェチン酸などを、さらにはこれらの酸無水物を 、一価または多価のスルホン酸として、ラウリルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリ ルエーテルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等 をあげることができる。これらは一種類で用いても二種類以上の混合物で用いても差 し支えない。

[0035] これらのうち、熱安定性や色調の観点力 好ましくは一価および多価カルボン酸で ある飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、榭脂酸を挙げることができ、さ らにポリアセタール榭脂への分散性、およびより色調に優れるといった観点から飽和 脂肪酸が好ましぐさらに得られるポリアセタール榭脂組成物にぉ 、て成形品表面へ のカルボン酸のブリードまたは金型に付着する有機物類の汚染物などの観点力 炭 素数 8から 36、さらに好ましくは 10から 30、最も好ましくは 12から 24である飽和脂肪 酸が好ましい。例えば、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、ペンタデシル酸、パ ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラギン酸、ベヘン酸、リ グノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコ酸、モンタン酸、リノール酸、ァラギン酸等をあげ ることがでさる。

本発明で用いられる脂肪酸エステル (IV)とは一価または多価アルコールと脂肪酸 の重縮合によって得られる公知の脂肪酸エステルであって特に限定されるものでは ない。一価または多価アルコールの例としては、ォクチルアルコール、力プリルアルコ ール、ノ-ルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコ ール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチ ルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコー ノレ、ノナデシノレアノレコーノレ、エイコシノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、セリノレアノレ コール、メリシルアルコール、 2—へキシルデカノール、 2—イソへプチルイシゥンデカノ ール、 2—才クチルドデカノール、 2—デシルテトラデカノール、 2—ラチルステアリンァ ノレコーノレ、ュニリンァノレコーノレや、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、 トリエ チレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ぺ ンタンジオール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイト一 ル、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトール、キシリトール、ソル バイト、ソルビタン、ソルビトール、マン-トールをあげることができる。脂肪酸としては 、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸をあげることができ、具体的には、力プリン酸、ラウリン 酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、ァラギン酸 、ベへニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、 セロプラスチン酸 、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、 ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸な どをあげることができる。より具体的には、例えばグリセリンモノパルミテート、グリセリ ンジパルミテート、グリセリントリノくルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジ ステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノべへネート、グリセリンジベへネ ート、グリセリントリべへネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、 グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトール ジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミ テート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ぺ ンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリ スリトーノレモノべへネート、ペンタエリスリトーノレジベへネート、ペンタエリスリトーノレトリ ベへネート、ペンタエリスリトーノレテトラべへネート、ペンタエリスリトーノレモノモンタネ ート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタ エリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテー ト、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、 ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノべへネート、ソルビタンジベへネート、ソノレ ビタントリベへネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタ ントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビ トールトリノくルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソ ルビトールトリステアレート、ソルビトーノレモノべへネート、ソルビトールジベへネート、 ソルビトールトリべへネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート 、ソルビトールトリモンタネートをあげることができる。これらは一種類で用いても、二種 類以上の混合物として用いても差し支えな 、。

ここで、機械的特性や離型性、摺動性、成形品表面へのブリードまたは金型に付着 する有機物類の汚染物などの観点から好ましい脂肪酸エステルとしては、一価、また は多価アルコールとして、炭素数 2から 22、さらに好ましくは炭素数 2から 20、最も好 ましくは 2から 18のアルコールと、脂肪酸として、炭素数 8から 32、さらに好ましくは炭 素数 10から 24、最も好ましくは 12から 22の飽和脂肪酸、または不飽和脂肪酸力もな る脂肪酸エステルをあげることができる。具体的には、ステアリルステアレート、ベへ二 ノレべへネート、エチレングリコーノレジステアレート、プロピレングリコーノレモノステアレ ート、プロピレングリコールモノべへネート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ ベへネート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノべ へネート等をあげることができる。

[0038] 本発明のポリアセタール榭脂組成物は、ポリアセタール榭脂 (I) 100質量部に対し て、平均粒径が 0. 1 μ mから 1. 5 μ m未満であり、かつ平均アスペクト比（LZD)が 3以下である炭酸カルシウム (Π) 5質量部を超えて 100質量部未満、有機酸 (ΠΙ) 0. 005から 10質量部、脂肪酸エステル (IV) 0から 0. 05質量部未満を含有してなるポリ ァセタール榭脂組成物であって、該組成物中の Caに対する Naの量が 250ppm以下 であり、力つ Caに対する Srの量力 500力ら 2000ppmである。ここで、より岡 lj'|4、 等の機械的物性バランスに優れ、耐クリープ寿命ゃ耐疲労性に優れるポリアセター ル榭脂組成物を得るといった観点から、該組成物において、 Caに対する Naの量は 好ましくは 200ppm以下であり、さらに好ましくは 150ppm以下であり、最も好ましくは lOOppm以下である。同様に、 Caに対する Srの量は好ましくは 600力ら 1500ppm であり、さらに好ましく ίま 700力ら 1300ppmであり、最ち好ましく ίま 800ppm力ら 100 Oppmである。このとき、該組成物中の Caに対する Na, Srの量は高周波誘導結合プ ラズマ (ICP)発光分析によって求めることができる。より具体的には、ポリアセタール 榭脂組成物 0. 5gを白金皿に秤量し、 500°C電気炉で炭化する。冷却後、塩酸 5mL 及び純水 5mLを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え測定可能 な濃度とし、 ThermoJarrellAsh製 IRISZIPを用いて、高周波誘導結合プラズマ (I CP)発光分析により各金属の特性波長によって定量を行う。その後、 Caに対する Na , Srの量を算出する。

[0039] また、本発明のポリアセタール榭脂組成物にぉ 、て、熱安定性や成型加工性に優 れるといった観点から、窒素気流下、 220°Cで加熱した時、加熱時間 2分から 10分、 10分から 30分、および 50分から 90分の間のホルムアルデヒド発生速度がそれぞれ 30ppm/min.以下であることが好ましぐ 25ppm/min.以下がより好ましぐ 15p pm/min.以下であること力もっとも好ましい。

[0040] ここで、ポリアセタール榭脂組成物力 より剛性、靭性のバランスに優れ、さらに耐ク リーブ寿命ゃ耐疲労性に優れると 、つた観点から、好ま 、炭酸カルシウム (II)の添 加量は、ポリアセタール榭脂 (1) 100質量部に対して、 10質量部を超えて 80質量部 であり、さらに好ましくは 15質量部を超えて 60質量部であり、最も好ましくは 20質量 部を超えて 50質量部である。同様の理由から、好ましい有機酸 (III)の添加量は、ポ リアセタール榭脂 (1) 100質量部に対して、 0. 01から 8質量部であり、さらに好ましく は 0. 015から 5質量部であり、最も好ましくは 0. 02から 4質量部である。また、剛性、 靭性のバランスと摺動性、さらに成型カ卩ェ時の可塑ィ匕工程の安定性に優れるといつ た観点から、好ましい脂肪酸エステル (IV)の添加量は、ポリアセタール榭脂 (I) 100 質量部に対して、 0から 0. 04質量部であり、さらに好ましくは 0から 0. 03質量部であ り、最も好ましくは 0から 0. 02質量部である。

[0041] 本発明にお 、て、得られるポリアセタール榭脂組成物力 よりよ 、剛性、靭性のバラ ンスを有し、さらに耐クリープ寿命ゃ耐疲労性に優れるといった観点から、ポリアセタ 一ル榭脂組成物中の炭酸カルシウム (Π)力 最大凝集粒子径において好ましくは 10 /z m以下、さらに好ましくは 5 m以下、最も好ましくは 3 m以下、さらに最も好まし くは 1 μ m以下で分散していることである。さらに理想的には炭酸カルシウムの平均 粒径で単分散していることである。ここで、最大凝集粒径とは、ポリアセタール榭脂組 成物中の炭酸カルシウム (Π)の二次凝集をおこしている粒子の最大の大きさを表す 。ここで、最大凝集粒子径は、榭脂組成物のペレットから ASTM D638の TYPEI 試験片を成形し、この試験片の中央部、榭脂流動方向に垂直な面の薄片をミクロト ームなどによって切り出し、透過型電子顕微鏡 (TEM) (例えば、写真倍率 1. 0万倍 力 5. 0万倍の範囲で凝集の大きさに応じて選択）により観察し、その値の最大値を 示す。

[0042] 本発明のポリアセタール榭脂組成物の製造方法は、ポリアセタール榭脂 (I)を溶媒 に溶解させた後に炭酸カルシウム (II)、有機酸 (III)、脂肪酸エステル (IV)を添加、 混合し、溶媒を除去する方法、ポリアセタール榭脂 (I)の加熱溶融物に炭酸カルシゥ ム (11)、有機酸 (111)、脂肪酸エステル (IV)を添加、混合する方法、予め作成した炭 酸カルシウム (Π)、有機酸 (ΠΙ)、脂肪酸エステル (IV)をマスターバッチとして添加す る方法、またはこれらを組み合わせた方法などが挙げられ、特に限定されるものでは ない。さらに、ポリアセタール榭脂 (1)、炭酸カルシウム (Π)、有機酸 (ΠΙ)、脂肪酸ェ ステル (IV)の混合順序においても特に制限されるものではなぐ例えば、炭酸カル シゥム (π)、有機酸 (m)、脂肪酸エステル (iv)のすベて、もしくはその一部をコーン 型プレンダー等で混合した後にポリアセタール榭脂 (I)の加熱溶融物に添加する方 法であってもよ 、。また、炭酸カルシウム (π)と有機酸 (in)は、有機酸 (in)の融点の 以上でヘンシェルミキサー等を用いて攪拌、混合し、炭酸カルシウム (π)の表面をコ 一ティングして ヽても差し支えな 、。

[0043] これらのうち、生産性に優れるといった観点力も好ましい製造方法としてはポリアセ タール榭脂 (I)の加熱溶融物に炭酸カルシウム (Π)、有機酸 (III)、脂肪酸エステル（ IV)を添加、混合する方法、すなわち溶融混鍊法をあげることができる。

[0044] 上記溶融混練により製造する場合、その装置としては、一般に実用されている混練 機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリ一ミキサー等 を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダ一設備を装備した 2軸押出 機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練する方法、あらかじめ 予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成 分をフィードし、混練する方法などをあげることができる。また、炭酸カルシウム (Π)等 をあらかじめ溶媒に分散させ、このスラリー状態で添加することも可能である。その場 合、液体添加ポンプを用いてフィードすることも可能である。

[0045] ここで、溶融混練の条件は、特に制限されるものではないが、減圧度に関しては、 0 一 0. 07Mpa力 S好ましい。混練の温度は、 JISK7121に準じた示差走査熱量（DSC )測定で求まる融点又は軟ィ匕点より 1一 100°C高 、温度が好ま 、。より具体的には 160度から 240度である。混練機での剪断速度は 100 (SEC"¹)以上であることが好 ましぐ混練時の平均滞留時間は、 1一 15分が好ましい。榭脂組成物中の溶媒は 1 質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、生産性に優れ、得られるポ リアセタール榭脂組成物の変色を抑える傾向にある。

[0046] 上記溶融混鍊法にお!、て、剛性、靭性等の機械的物性のバランスにより優れ、 っ耐クリープ寿命に特に優れるポリアセタール榭脂組成物を得るといった観点から、 さらにより好ましい製造方法としては、（I) 100質量部のポリアセタール榭脂に対して 、（Π) 5質量部を超えて 100質量部未満の、平均粒径が 0.： m力 1. 未満 であり、かつ粒子の平均長径 (L)と粒子の平均短径 (D)の比である平均アスペクト比 (LZD)が 3以下であって、炭素数 8から 32の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびそ の金属塩によって表面処理がなされていない炭酸カルシウム、および (ΠΙ) Ο. 005— 10質量部の有機酸をポリアセタール榭脂 (I)の融点以上で同時に溶融混練するェ 程を含む製造方法をあげることができる。より具体的には、有機酸 (ΠΙ)に相当する炭 素数 8から 32の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸や、炭素数 8から 32の飽和脂肪酸およ び不飽和脂肪酸の金属塩を用いて炭酸カルシウム (Π)をヘンシェルコーティング等 により予め表面処理またはコーティングするといつた工程を経ることなぐポリアセター ル榭脂 (I)の溶融状態で炭酸カルシウム (Π)、炭素数 8から 32の飽和脂肪酸、不飽 和脂肪酸などの有機酸 (III)両者を同時に混練することである。該製造方法において 、特に耐クリープ寿命等で優れる理由としては明らかではないが、ポリアセタール榭 脂 (1)、炭酸カルシウム (Π)、有機酸 (ΠΙ)が分散と同時に良好な界面を形成するため と推測している。

[0047] 本発明のポリアセタール榭脂組成物は、熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性 のバランスに優れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性、さらに耐酸性に優れた特徴を有 しているが、該ポリアセタール榭脂組成物 100質量部に対して、さらにポリアルキレン グリコール (V)を 0. 1から 10質量部、好ましくは 0. 3から 5質量部、より好ましくは 0. 5から 3質量部、最も好ましくは 1. 0から 2. 0質量部添加してなるポリアセタール榭脂 組成物は剛性、靭性などの機械的物性バランスゃ耐クリープ寿命などを保持しなが ら、耐酸性、とくに硫黄酸化物に対する耐性により優れる。そのため、ガソリン燃料や ディーゼル燃料に直接接触する部品、例えば大型部品であるポンプモジュールや燃 料バルブ、燃料タンクフランジ、燃料レベル計等に使用することが期待できる。

[0048] ここで、上記ポリアルキレングリコール (V)とは、アルキレングリコールをモノマーと する重縮合物であって、公知のものであれば特に限定されるものではない。例えば、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピ レンダリコールブロックポリマー等をあげることができる。

[0049] 該アルキレングリコールは、脂肪族アルコールによって末端の一部もしくは全てが エーテル化されていても差し支えない。例えば、ポリエチレングリコールォレイルエー テル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエー テル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルェ 一テル、ポリエチレングリコールノニルフエ二ノレエーテル、ポリエチレングリコーノレォキ チルフエ-ルエーテル等をあげることができる。

[0050] また、該アルキレングリコールは、脂肪酸によって末端の一部もしくは全てがエステ ルイ匕されていても差し支えない。具体的には、ポリエチレングリコールモノラウレート、 ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノォレエート等をあ げることができる。

[0051] このうち、コスト的な観点から、好ましいポリアルキレングリコール (V)としては、ポリ エチレングリコール、またはポリプロピレングリコールをあげることができる。さらに酸に 対する耐性に優れるといった観点から好ましい数平均分子量としては 10000— 450 00であり、さら【こ好まし <ίま 13000一 35000であり、さら【こ好まし <ίま 15000一 2500 0である。

[0052] 該ポリアルキレングリコール (V)の添加、配合方法は特に限定されるものではなぐ 例えば、前記 (I)力も (IV)力もなるポリアセタール榭脂組成物を製造する際に添加さ れてもよし、該ポリアセタール榭脂組成物に対して溶融混鍊法ゃマスターバッチ法に よって添カロされてもよい。

[0053] 本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤を 必要に応じて配合することができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、耐侯 (光) 安定剤、離型剤、摺動性付与剤、潤滑剤、結晶核剤、無機充填材、導電材、熱可塑 性榭脂、および熱可塑性エラストマ一、顔料などをあげることができる。

[0054] 本発明のポリアセタール榭脂組成物は、熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性 のバランスに優れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性、さらに耐酸性に優れる。また、成 形品の反りやウエルド強度にも優れる特徴があるため、さまざまな用途の部品に使用 することができる。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フエノレト クラッチ、アイドラギア一、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャツタ 一、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウト サート成形の榭脂部品、インサート成形の榭脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリン ター及び複写機に代表されるオフィスォートメーション機器用部品、 VTR (Video Tape Recorder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラ に代表されるカメラ、またはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、 DAT、 LD ( Laser Disk)、 MD (Mini Disk)、 CD (Compact Disk) [CD-ROM (Read Only Memory)、 CD-R (Recordable)、 CD— RW(Rewritable)を含む〕、 DVD (Digital Video Disk) [DVD-ROM, DVD-R, DVD— RWゝ DVD-RAM (Random Acess Memory)、 DVD— Audioを含む〕、その他光ディスクドライブ、 MFD、 MO、ナビゲー シヨンシステム及びモパイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または 情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用 部品、電子機器用部品、自動車用の部品として、ガソリン燃料およびディーゼル燃料 タンク、フユエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される 燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギユレータ、スピーカーグリル等 に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表され るシートベルト周辺部品、コンビスィッチ部品、スィッチ類及び、クリップ類の部品、さ らにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部 品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機 構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジヤスター及び、ボタン、 散水用のノズル及び、散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び、床材の支持具 、電動シャッター構造部品など建築用品、使い捨てカメラ、玩具、パチンコ、パチスロ 等の遊戯台関連、ファスナー、チェーン、コンベア、ノ ックル、スポーツ用品、自動販 売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代表される工業部品などとして好適に使用 できる。

実施例

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に 制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、 以下の方法により実施した。

( 1)メルトフローインデックス（MFI： g/10min. )

ASTM— D1238により東洋精機（株）製の MELT INDEXERを用いて 190°C、 21 60gの条件下で測定した。 (2)ポリアセタール榭脂およびポリアセタール榭脂組成物のホルムアルデヒド発生速 度（ppmZmin. )の測定

あらかじめ 140°Cで 1時間乾燥処理を施したポリアセタール榭脂、またはポリアセタ 一ル榭脂組成物のペレット 3gを、窒素気流（50NLZhr)下、 220°Cに加熱溶融し、 発生するホルムアルデヒドを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定した。その 際、加熱開始から 2分後までのホルムアルデヒド発生量 (ppm)を Y、同 10分後まで

2

を Y 、同 30分を Y 、同 50分を Y 、同 90分を Y としたときに、

10 30 50 90

2 10分の発生速度（Y -Y ) /8 (ppm/min. )

10 2

10分一 30分の発生速度（Y — Y ) /20 (ppm/min. )

30 10

50分一 90分の発生速度（Y — Y ) /40 (ppm/min. )

90 50

として算出した。これらの値はそれぞれ、ポリアセタール榭脂組成物に付着したホル ムアルデヒド起因、ポリアセタール榭脂の末端分解によって生じるホルムアルデヒド起 因、ポリアセタール榭脂の主鎖分解によって生じるホルムアルデヒド起因であり、これ らの値が小さ!ヽことは、熱安定性に優れることを示す。

(3)走査型電子顕微鏡 (SEM)観察

炭酸カルシウム、カップリング剤処理済炭酸カルシウムの粒子の平均粒径、平均ァ スぺタト比（平均長径および平均短径の測定)および形状の観察には以下の装置を 用いて求めた。

ファインコーター：日本電子（株）衡 FC— 1600

コーティング条件は 30mA、 60秒間で行った。

走査型電子顕微鏡：日本電子 (株) ¾iSM - 6700F

測定条件は加速電圧 9. 00kV、印加電流 10. 0 Aで行った。

[0056] 平均粒径は、得られた粒子像力 無作為に選択した最低 100個の粒子についてそ れぞれの長径を計測し、平均粒径 =平均長径 =∑Li²NiZ∑LiNiの式に従って求 めた。

[0057] 平均アスペクト比は、得られた粒子像から無作為に選択した最低 100個の粒子に ついてそれぞれの長径、短径を計測し、平均長径 =∑Li²NiZ∑LiNi、平均短径= ∑ di²Ni/∑ diNiゝ平均アスペクト比 LZd= (∑ Li²Ni/∑ LiNi) / (∑ di²Ni/∑ di Ni)の式に従って求めた。

(4)炭酸カルシウムおよびポリアセタール榭脂組成物中の Ca, Na, Srの定量および Caに対する Na, Srの量の算出

炭酸カルシウムまたは、ポリアセタール榭脂組成物 0. 5gを白金皿に秤量し、 500 °C電気炉で炭化する。冷却後、塩酸 5mL及び純水 5mLを加えヒーター上で煮沸溶 解する。再び冷却し、純水を加え測定可能な濃度とし、 ThermoJarrellAsh製 IRIS ZIPを用いて、高周波誘導結合プラズマ (ICP)発光分析により各金属の特性波長 によって定量を行った。その後、 Caに対する Na, Srの量の算出を算出した。

(5)透過型電子顕微鏡 (TEM)観察

榭脂組成物中の最大凝集粒子径の観察

射出成形機 (住友重機械工業 (株)製 SH - 75)を用いて、シリンダー温度 200°C、 金型温度 70°Cに設定し、射出 15秒、冷却 25秒の射出成形条件で ASTM D638 の TYPEI試験片を成形し、 ReichertNissei製クライオミクロトームを用いて試験片の 中央部、榭脂流動方向に垂直な面力 約 50nmの超薄切片を作成した。透過型電 子顕微鏡 (TEM)観察は、 日立製作所 (株)製 HF2000用いて、 5000— 3. 0万倍の 明視野像を撮影し、二次凝集粒子各々についてその最大の大きさを測定し、その値 の最大値を最大凝集粒子径とした。ただし、凝集を形成する各粒子の大きさが、添カロ した炭酸カルシウムの平均粒径よりも明らかに大きい場合は他の添加剤であると判断 し、測定からはずした。

(6)ポリアセタール榭脂組成物の物性

射出成形機 (住友重機械工業 (株)製 SH - 75)を用いて、シリンダー温度 200°C、 金型温度 70°Cに設定し、射出 15秒、冷却 25秒の射出成形条件で評価用ダンベル 片、短冊片を得て、以下の項目について評価を行った。

(6-1)成形時の可塑化工程の安定性

可塑ィ匕工程の安定性を下記の基準によって評価した。

〇可塑ィ匕時間が安定していた。

△可塑ィ匕時間に若干のばらつきが生じた。

X可塑ィ匕時間にばらつきが生じ、スクリューが空回りする問題が生じた。 (6-2)曲げ弾性率 (GPa)および曲げ強度 (MPa)

ASTM D790に準じて行った。

(6— 3)引っ張り伸度（％)および引っ張り強度 (MPa)

ASTM D638に準じて行なった。

(6-4)ノッチ付き Izod衝撃強度

ASTM D256に準じて行った。

(6— 5)耐酸性試験

射出成形機 (住友重機械工業 (株)製 SH - 75)を用いて、シリンダー温度 200°C、 金型温度 70°Cに設定し、射出 15秒、冷却 25秒の射出成形条件で JIS3号タイプの 評価用ダンべル片を得た。このダンべル片をガラス製耐圧ビンに入れ、ここに 0. 1N ギ酸水溶液と 0. 1N硫酸水溶液をそれぞれ等体積量まぜあわせて作成した混合水 溶液を加えて密閉し、 130± 5°Cで 3、および 6時間加熱処理を行った。その後、ダン ベル片を流水で洗浄し、 23°C、湿度 50%で 48時間乾燥した。その際の質量減、引 つ張り強度保持率 (以下の式)、試験後の引っ張り伸度を求めた。

質量減 = (試験後のダンべル片の質量) Z (試験前のダンべル片の質量） X 100 (% )

引っ張り強度保持率 = (試験後の引っ張り強度) Z (試験前の引っ張り強度） X 100 ( %)

(6— 6)摺動試験

東洋精密工業 (株)製ピン/プレート試験機 AFT— 15MSを用いて、ピン側として、 SUS314、プレート側に評価用ダンべル片をセットして、往復速度 30mmZs、往復 距離 20mm、荷重 2Kg、温度 25度、湿度 50%の条件で行った。そのとき 5000回 の往復における摩擦係数と、試験終了後のダンべル片の削れた量を磨耗深さ（ μ m )として測定した。

(6-7)クリープ試験

東洋精密製作所 (株)製クリープ試験機 100-6を用いて、 JIS3号タイプのダンベル 試験片に荷重応力 lOMPa、温度 130度の条件で引っ張り試験片が破断するまでの 時間を比較した。 また、実施例、比較例には下記成分を用いた。

<ポリアセターノレ榭脂 >

(a— 1)旭化成ケミカルズ (株)ポリアセタール榭脂（コポリマー） テナック（登録商標) HC450

ホルムアルデヒド発生速度：

(Y — Y ) /8 (ppm/min. ) = 6

10 2

(Y — Y ) /20 (ppm/min. ) = 8

30 10

(Y — Υ ) /40 (ppm/min. ) = 7

90 50

(a— 2)旭化成ケミカルズ (株)ポリアセタール榭脂（コポリマー） テナック（登録商標) HC450を 65質量部と、旭化成ケミカルズ (株)ポリアセタール榭脂（コポリマー） テ ナック (登録商標) HC750を 35質量部混合したもの

ホルムアルデヒド発生速度：

(Y — Y ) /8 (ppm/min. ) = 7

10 2

(Y — Y ) /20 (ppm/min. ) = 10

30 10

(Y — Υ ) /40 (ppm/min. ) = 7

90 50

(a— 3)旭化成ケミカルズ (株)ポリアセタール榭脂（コポリマー） テナック（登録商標) 4520

ホルムアルデヒド発生速度：

(Y — Y ) /8 (ppm/min. ) = 3

10 2

(Y — Y ) /20 (ppm/min. ) =4

30 10

(Y — Υ ) /40 (ppm/min. ) = 3

90 50

(a— 4)旭化成ケミカルズ (株)ポリアセタール榭脂（ブロックコポリマー） テナック (登 録商標) AC450

ホルムアルデヒド発生速度： (Y — Y ) /8 (ppm/min. ) =4

10 2

(Y — Y ) /20 (ppm/min. ) = 3

30 10

(Υ — Υ ) /40 (ppm/min. ) =8

90 50

(a— 5)旭化成ケミカルズ (株)ポリアセタール榭脂（ホモポリマー） テナック (登録商 標） 4010

ホルムアルデヒド発生速度：

(Y — Y ) /8 (ppm/min. ) = 2

10 2

(Y — Y ) /20 (ppm/min. ) = 3

30 10

(Y — Υ ) /40 (ppm/min. ) = 2

90 50

<炭酸カルシウム >

(b-1)丸尾カルシウム（株）製カルファイン 200M

(b-2)神島化学工業 (株)製炭酸カルシウム

(b— 3) (b— 2)神島化学工業 (株)製炭酸カルシウム 100質量部に対して 100質量部 に対して、ステアリン酸 (川研ファインケミカルズ (株)製 F— 3) 3質量部を添加して、へ ンシェルミキサーにて 120°C、 5000rpmで 10分間攪拌を行い、表面処理を施したも の。

(b— 4)丸尾カルシウム（株）製 MSK— PO

(b-5)白石工業 (株)製 Brilliant-15

(b-6) (b-5)白石工業 (株)製 Brilliant— 15を同様にステアリン酸で表面処理したも の。

(b-7)丸尾カルシウム (株)製カルテックス 5

(b— 8) (b-7)丸尾カルシウム (株)製カルテックス 5を (b-6)と同様にステアリン酸で 表面処理を施したもの。

(b-9)丸尾カルシウム (株)製ナノコート S— 25

(b-10)白石工業 (株)製 PC

(b— 11) (b-10)白石工業 (株)製 PCを (b— 6)と同様にステアリン酸で表面処理を施 したもの。 (b— 12)白石工業 (株)製シルバー W

(b— 13) (b— 12)白石工業 (株)製シルバー Wを (b— 6)と同様にステアリン酸で表面 処理を施したもの。

(b— 14)丸尾カルシウム (株)製スーパー S

(b-15) (b— 14)丸尾カルシウム (株)製スーパー Sを (b— 6)と同様にステアリン酸で 表面処理を施したもの。

(b— 16)丸尾カルシウム (株)製 R重炭

(b-17) (b— 16)丸尾カルシウム (株)製 R重炭を (b— 6)と同様にステアリン酸で表面 処理を施したもの。

<有機酸 >

(c— 1)ステアリン酸 (J 11研ファインケミカル (株)製 F— 3)

<脂肪酸エステル >

(d— 1)エチレングリコールジステアレート（日本油脂 (株)製ユニスター E275) くポリアルキレングリコール〉

(e-1)エチレングリコール（三洋化成（株）製 PEG— 20000)

(e-2)エチレングリコール（三洋化成（株）製 PEG— 6000P)

<その他の添加剤 >

(f 1)ハイド口タルサイト Mg Al (OH) . 6CO (協和化学工業 (株)製 DHT - 4C

4. 3 2 12 3

)

[炭酸カルシウムの諸物性]

表 1に用いた炭酸カルシウムの種類、平均粒径、平均アスペクト比等を示す。

[実施例 1から 30および比較例 1から 22]

表 2から表 6に示した配合量でポリアセタール榭脂、炭酸カルシウム、有機酸等を計 量した。二軸押し出し機 (池貝 (株)製 PCM— 30)を用いて、押出機のトップ力もそれ ぞれを添加して溶融混練し、ポリアセタール榭脂組成物を得た。その際、溶融混鍊 条件は温度 200度、回転数 150rpmで行った。評価結果を表 2から表 6に示す。

[表 1] カルシウム b-1 -2 b-3 b-5 b-6 b-7 b-8 b-9 b-10 b-11 b-12 b-13 b-14 b-15 b-16 b-17 m t . £S 隨 随 . ES IS IK 平職圣 (/im) 0.05 0.08 0.08 0.15 0.20 0.20 0.6 0.6 1.0 1.2 1.2 2.0 2.0 4.0 4.0 40 40 平均ァスぺク卜比

1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.5 2.5 3.8 3.8 1.0 1.0 1.0 1.0

(L/d)

BET¾¾m

16 18 17 10 12 12 9 9 9 5 5 6 6 5 5 3 3

(mVg)

C aに対する N aの量

700 750 750 560 50 50 30 30 15 30 30 30 30 20 20 20 20 (p pm)

Caに対する S rの量

260 700 700 220 820 820 330 330 330 790 790 1030 1030 400 400 380 380 (p pm)

8ift»こよる表面舰 あり なし あり あり なし あり なし あり あり なし あり なし あり なし あり なし あり

/v:/ O 009000sooifcl£ ποϊζ-0sooiAV ¾u0900

[ε挲] [1900]

009000/S00Zdf/X3d Ρ£ ΐΐθΐ ΟΟΖ OAV

0062 ¾S6例 11 Sit例 12 麵例 13 雄例 14 例 15 例 16 雄例 17 雄例 18 ¾5S例 19

ポリアセター; UtSffl旨

職 a- 3 a-3 a-3 a-4 a-4 a-4 a - 5 a- 5 a - 5 a-3 a-4 a-5

1∞ 100 100 100 1∞ 100 100 100 100 100 100 100 ί¾ カルシウム

b-5 b-5 5 b-5 b-5 b-5 b-5 b-5 b-5 - - - 結晶 隨 . . . . . - - - 平 /m) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 - - - 平均ァスぺクト比（L/d) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - - -

8Ι8ί¾Ιこよる表面 A なし なし なし なし なし なし なし なし なし - - -

^ΙΟΜ 10 20 30 10 20 30 10 20 30

C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 ― Ds 0.30 0.60 0.90 0.30 0.60 0.90 0.30 0.60 0.90 -

C aに射る N aの量 (ppm) 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Caに财る S rの量 (ppm) 820 820 820 820 820 820 820 820 820 1*¾ 曲け 率 (GPa) 2.72 2.95 3.23 2.32 2.43 2.56 3.42 3.77 4.15 2.49 2.41 3.07 曲 1躯 (NPa) 85 82 78 78 75 72 100 100 96 85 86 100 引っ張り伸度 (%) 40 43 45 40 61 50 27 27 26 42 37 35 弓 1つ張り 5錢 Wa) 49 44 39 47 42 39 60 54 50 58 55 68 ノッチ付 Izod (J/ni 65 68 63 87 79 73 62 58 58 60 61 68 クリ一 ^¾t¾ 10MPa, 130°C

(min.) - 980 - - 330 - - 2130 - 770 300 1800

例 20 l ffi例 21 ¾SS例 22 繊例 23 雄例 24

sffi0640 ポリアセタ 旨

m. a- 2 a-2 a-2 a-2 a-2 a-2 細 5 100 100 100 1∞ 100 100

カルシウム

m. b-5 b-5 b-5 b-5 b-5 - 結晶 . t i . - 平聰圣 (jUm) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 - 平均アスペクト比 (L/d) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - 細量 20 20 20 20 20 - 有

■ C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 -

0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 -

S エステル

離 - d-1 d-1 d-1 d-1 -

- 0.06 0.20 1.0 4.0 - f¾fl¾fl ro¾i®b ¾7安定性 O O Δ o

Caに Jt る Naの量 (ppm) 50 50 50 50 50

Caに财る S rの 5 ( pnt) 820 820 820 820 820 1*¾ 曲 1燒率 (GPa) 3.38 3.37 3.34 3.3 2.94 2.72 曲け ¾S (NPa) 88 89 88 87 83 91 引っ張り伸度 (¾) 51 39 41 26 29 45 引っ張リ雖 (NPa) 49 48 49 48 47 61 ノッチ付 Izod (J/nO 68 65 65 58 50 60

at

1往復目の 0.17 0.11 0.12 0.14 0.14 0.14

5000往復巨の 0.21 0.39 0.33 0.32 0.15 0.33 mm ±m. 0.04 0.28 0.21 0.18 0.01 0.19

5000往復後の繊片の磨辈種（ m〉 10 34 24 22 6 7

^0063

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。

[0065] 本出願は、 2004年 1月 21日出願の日本特許出願（特願 2004— 012980)、 2004年 3月 26日出願の日本特許出願 (特願 2004— 091048)、 2004年 3月 26日出願の日本特許出 願 (特願 2004— 091049)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれ る。

産業上の利用可能性

[0066] 本発明の榭脂組成物は、熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性のバランスに優 れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性、さらに耐酸性に優れるために、自動車、電気電 子、その他工業などの分野で好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] (I) 100質量部のポリアセタール榭脂に対して、

(II) 5質量部を超えて 100質量部未満の炭酸カルシウム、ここで該炭酸カルシウム の平均粒径は 0. 1 μ m力ら 1. 5 μ m未満であり、かつ粒子の平均長径（L)と粒子の 平均短径 (D)の比である平均アスペクト比（LZD)は 3以下である、

(III) 0. 005から 10質量部の有機酸、及び

(IV) 0から 0. 05質量部未満の脂肪酸エステルを含有してなるポリアセタール榭脂 組成物であって、

該糸且成物において、 Caに対する Naの量が 250ppm以下であり、かつ Caに対する Sr の量が 500から 2500ppmであるポリアセタール榭脂組成物。

[2] 該組成物において、 Caに対する Naの量が lOOppm以下である請求項 1に記載のポ リアセタール榭脂組成物。

[3] 該組成物において、 Caに対する Srの量が 600ppmから 1500ppmである請求項 1ま たは 2に記載のポリアセタール榭脂組成物。

[4] ポリアセタール榭脂 (I)の、窒素気流下、 220°Cで加熱した時の、加熱時間 2分から 1

0分、 10分力ら 30分、および 50分から 90分の間のホルムアルデヒド発生速度がそれ ぞれ、 15ppmZminである請求項 1から 3のいずれかに記載のポリアセタール榭脂 組成物。

[5] ポリアセタール榭脂 (I)が、下記式で表される少なくとも一種の第 4級アンモ-ゥムィ匕 合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させて得られた熱安定ィ匕ポリ ァセタール榭脂である請求項 1から 4のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成 物。

[R¹R²R³R⁴N⁺] X— ⁿ

(式中、

R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1から 30の非置換アルキル基また は置換アルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 1から 30の非置換アルキ ル基または置換アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6から 20のァリール基で置換さ れたァラルキル基、又は炭素数 6から 20のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1から 30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリール基を 表し、上記非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状 のいずれでもよい。上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァリ 一ル基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1から 3の整数を表す。 X は水酸基、又は炭素数 1から 20のカルボン酸、水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしく は炭素数 1から 20の有機チォ酸の酸残基を表す。 )

[6] ポリアセタール榭脂（I)が 164— 172°Cの融点を有するコポリマーである請求項 1から

5のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物。

[7] 炭酸カルシウム (Π)が軽質炭酸カルシウムである請求項 1から 6の 、ずれかに記載の ポリアセタール樹脂組成物。

[8] 炭酸カルシウム（Π)の平均粒径が 0. 1 μ mから 1. 0 μ mである請求項 1から 7のいず れかに記載のポリアセタール榭脂組成物。

[9] 炭酸カルシウム (Π)が有する、粒径 1 μ m以下の粒子の含有率が 90%以上である請 求項 1から 9のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物。

[10] 炭酸カルシウム（Π)の BET比表面積が 10— 200m²Zgである請求項 1から 9のいず れかに記載のポリアセタール榭脂組成物。

[11] 炭酸カルシウム (II)が球状粒子、立方体状粒子、直方体状粒子、不定形粒子または これらの混合物力もなる請求項 1から 10のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組 成物。

[12] 有機酸 (III)が炭素数 8から 36の飽和脂肪酸である請求項 1から 11の 、ずれかに記 載のポリアセタール榭脂組成物。

[13] 脂肪酸エステル (IV)が炭素数 10から 24の脂肪酸と炭素数 2から 22の一価もしくは 多価アルコールとのエステルである請求項 1から 12のいずれかに記載のポリアセタ ール榭脂組成物。

[14] 請求項 1から 13のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物 100質量部に対して 、さらに (V) 0. 1から 10質量部のポリアルキレングリコールを含有してなるポリアセタ ール榭脂組成物。

[15] ポリアルキレングリコール (V)がポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコー ルである請求項 14に記載のポリアセタール榭脂組成物。

[16] ポリアルキレングリコール (V)の数平均分子量が 10000から 45000である請求項 14 または 15に記載のポリアセタール榭脂組成物。

[17] (I) 100質量部のポリアセタール榭脂に対して、

(II) 5質量部を超えて 100質量部未満の、平均粒径が 0.： m力 1. 未満 であり、かつ粒子の平均長径 (L)と粒子の平均短径 (D)の比である平均アスペクト比 (LZD)が 3以下であって、炭素数 8から 32の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびそ の金属塩によって表面処理がなされて 、な 、炭酸カルシウム、および

(III) 0. 005— 10質量部の有機酸を

ポリアセタール樹脂 ₍₁₎の融点以上で同時に溶融混練する工程力もなるポリアセター ル榭脂組成物の製造方法。

[18] ポリアセタール榭脂（I)の、窒素気流下、 220°Cで加熱した時の、加熱時間 2分から 1 0分、 10分力ら 30分、および 50分から 90分の間のホルムアルデヒド発生速度がそれ ぞれ、 15ppmZmin以下である請求項 17に記載の製造方法。

[19] ポリアセタール榭脂 (I)が、下記式で表される少なくとも一種の第 4級アンモ-ゥムィ匕 合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させて得られた熱安定ィ匕ポリ ァセタール榭脂である請求項 17または 18に記載の製造方法。

[R¹R²R³R⁴N⁺] X— ⁿ

(式中、

R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1から 30の非置換アルキル基また は置換アルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 1から 30の非置換アルキ ル基または置換アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6から 20のァリール基で置換さ れたァラルキル基、又は炭素数 6から 20のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1から 30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリール基を 表し、上記非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状 のいずれでもよい。上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァリ 一ル基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1から 3の整数を表す。 X は水酸基、又は炭素数 1から 20のカルボン酸、水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしく は炭素数 1から 20の有機チォ酸の酸残基を表す。 )

[20] ポリアセタール榭脂（I)が 164— 172°Cの融点を有するコポリマーである請求項 17か ら 19の 、ずれかに記載の製造方法。

[21] 炭酸カルシウム（Π)において、 Caに対する Naの量が 250ppm以下であり、かつ Ca に対する Srの量力 ^500力ら 2500ppmである請求項 17力ら 20の!ヽずれ力に記載の 製造方法。

[22] 炭酸カルシウム (Π)が軽質炭酸カルシウムである請求項 17から 21のいずれかに記 載の製造方法。

[23] 炭酸カルシウム（Π)の平均粒径が 0. 1 μ mから 1. 0 μ mである請求項 17から 22の

V、ずれかに記載の製造方法。

[24] 炭酸カルシウム (Π)が有する、粒径 1 μ m以下の粒子の含有率が 90%以上である請 求項 17から 23のいずれかに記載の製造方法。

[25] 炭酸カルシウム（Π)の BET比表面積が 10— 200m²Zgである請求項 17から 24のい ずれかに記載の製造方法。

[26] 炭酸カルシウム (II)が球状粒子、立方体状粒子、直方体状粒子、不定形粒子または これらの混合物力もなる請求項 17から 25のいずれかに記載の製造方法。

[27] 有機酸 (III)が炭素数 8から 36の飽和脂肪酸である請求項 17から 26のいずれかに 記載の製造方法。