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CN101616991B - 氧吸收性树脂组合物、氧吸收性成型体、包装材料及包装容器 - Google Patents

氧吸收性树脂组合物、氧吸收性成型体、包装材料及包装容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供没有必要含有过渡金属化合物、在室温下的氧吸收性优异、并且吸收氧时产生的副产物臭气少且可以得到透明性优异的成型体的氧吸收性树脂组合物，含有该氧吸收性树脂组合物的氧吸收性成型体，由该成型体形成的包装材料和包装容器。该氧吸收性树脂组合物的特征在于，是含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)、玻璃化转变温度为-30℃～+30℃的树脂组合物(A)分散在具有100cc～500cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65％RH)的氧透过度的树脂(B)中。软化剂(A2)优选为液体石蜡或聚丁烯。树脂(B)优选为对苯二甲酸/环己烷二甲醇类共聚物聚酯或聚酰胺树脂。

Description

氧吸收性树脂组合物、氧吸收性成型体、包装材料及包装容器
技术领域
本发明涉及为了防止食品、饮料、药物等由于氧所导致的品质变差而使用的氧吸收性树脂组合物，更具体地说，涉及即使在室温下也表现出高的氧吸收性、吸收氧时产生的副产物臭气少的氧吸收性树脂组合物，将其成型而成的即使在室温下也表现出高的氧吸收性、吸收氧时产生的副产物臭气少且透明性优异的氧吸收性成型体，由该成型体形成的包装材料以及包装容器。
背景技术
食品、饮料、药物等由于氧而导致品质的变差，所以要求在不存在氧或氧极少的条件下贮藏它们。
因此，向贮藏食品、饮料、药物等的容器或包装内填充氮。但是，该方法例如存在制造时成本升高的问题，若一旦开封则从外部流入空气、不能防止此后的品质变差的问题。因此，对吸收残留在容器或包装内的氧、从系统内除去氧进行了各种研究。
最近，在树脂制的容器或包装材料中，主要采用使容器或包装材料本身具有氧吸收性的方法。
作为用于制造这种具有氧吸收性的容器的氧吸收剂，例如提出使用含有聚(α-蒎烯)、聚(β-蒎烯)、聚(二戊烯)等聚萜烯(专利文献1)，聚异戊二烯、1，2-聚丁二烯等共轭二烯聚合物(专利文献2)，乙烯与环戊烯的共聚物(专利文献3)，苯乙烯-二烯共聚物和/或氢化苯乙烯-二烯共聚物(专利文献4)等，以及作为氧吸收催化剂发挥作用的新癸酸钴、油酸钴等过渡金属盐的氧吸收剂。
但是，这些以往的氧吸收剂，存在随着氧吸收反应进行，聚合物老化而机械强度显著降低，或过渡金属盐等过渡金属化合物溶出的可能性，所以有可能根据用途难以适用。
专利文献1：日本特表2001-507045号公报
专利文献2：日本特开2003-71992号公报
专利文献3：日本特表2003-504042号公报
专利文献4：日本特开2005-15055号公报
本发明人，作为无上述问题的氧吸收剂，着眼于共轭二烯聚合物环化物，对其应用进行研究。共轭二烯聚合物环化物与上述以往的氧吸收剂不同，具有即使在不存在催化剂金属化合物的条件下也发挥优异的氧吸收性的优点。
作为改善共轭二烯聚合物环化物在室温下的氧吸收性的技术方案，本发明人发现了含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)、玻璃化转变温度为30℃以下的氧吸收性树脂组合物(日本特愿2006-039044)
但是，该氧吸收性树脂组合物的氧吸收时产生的副产物臭气的水平并非没有进一步改善的余地。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供没有必要含有过渡金属化合物、室温下的氧吸收性优异、并且吸收氧时产生的副产物臭气少且可以得到透明性优异的成型体的氧吸收性树脂组合物。
此外，本发明的其它目的在于，提供将上述氧吸收性树脂组合物成型而成的氧吸收性成型体。
进一步地，本发明的其它目的在于，提供具有将该氧吸收性树脂组合物成型而成的层的氧吸收性成型体，由该成型体形成的氧吸收性包装材料和包装容器。
本发明人，对于含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)的上述氧吸收性树脂组合物，为了减少氧吸收反应时产生的臭气，进行了精心研究，结果发现，通过使用将该氧吸收性树脂组合物分散在特定的树脂基质中而成的树脂组合物，不仅可以减少上述臭气，而且由此得到的成型体表现出优异的透明性，从而完成本发明。
如此，本发明提供氧吸收性树脂组合物，其特征在于，是含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)、且玻璃化转变温度为-30℃～+30℃的树脂组合物(A)分散在具有100cc～500cc20μm/m2·天·大气压(25℃、65％RH)的氧透过度的树脂(B)中。
本发明的氧吸收性树脂组合物中，优选氧吸收性树脂(A1)是具有60％～80％的不饱和键减少率的共轭二烯聚合物环化物。
本发明的氧吸收性树脂组合物中，优选软化剂(A2)为液体石蜡或聚丁烯。
本发明的氧吸收性树脂组合物中，优选树脂(B)为对苯二甲酸/环己烷二甲醇系共聚物聚酯或聚酰胺树脂。
此外，根据本发明，提供将上述本发明的氧吸收性树脂组合物成型而成的氧吸收性成型体。
上述本发明的氧吸收性成型体可以具有膜的形态。
进一步地，根据本发明，提供具有将上述本发明的氧吸收性树脂组合物成型而成的层的氧吸收性成型体。
上述本发明的氧吸收性成型体可以具有多层膜的形态。
此外，根据本发明，提供由上述本发明的氧吸收性成型体形成的氧吸收性包装材料。
进一步地，根据本发明，提供由上述本发明的氧吸收性包装材料形成的氧吸收性包装容器。
本发明的氧吸收性树脂组合物，没有必要使用过渡金属化合物，即使在室温下也发挥优异的氧吸收性，且吸收氧时产生的副产物臭气少。
将本发明的氧吸收性树脂组合物成型而成的氧吸收性成型体，即使在室温下也发挥优异的氧吸收性，吸收氧时产生的副产物臭气少且透明性优异。
进一步地，本发明的氧吸收性成型体，由于没有必要使用过渡金属化合物，安全性高、用于金属探测或微波炉等中时不存在问题。因此，本发明的氧吸收性成型体适合作为各种食品、化学品、药物、化妆品等的包装材料。
具体实施方式
本发明的氧吸收性树脂组合物，以含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)、玻璃化转变温度为-30℃～+30℃的树脂组合物(A)作为必须成分。
本发明中使用的分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)只要是分子中具有环结构、该环结构中具有至少1个双键的氧吸收性树脂，则不特别限定。
作为其具体例子，可以举出共轭二烯聚合物环化物、共轭二烯-芳族乙烯基化合物共聚物、脂环化合物的开环聚合物及加成聚合物、萜烯树脂、以及它们的部分氢化物。
此外，也可以使用丙烯酸环己烯基甲酯共聚物、1，2，3，6-四氢苯二甲酸或其酸酐与二元醇的聚酯、以及上述之外的四氢苯二甲酸或其酸酐与二元醇的聚酯。
分子中具有环烯结构的这些氧吸收性树脂中，优选为共轭二烯聚合物环化物。
共轭二烯聚合物环化物是使共轭二烯聚合物在酸催化剂的存在下进行环化反应而得到的。
作为共轭二烯聚合物，可以使用共轭二烯单体的均聚物和共聚物以及共轭二烯单体和可以与其共聚的单体的共聚物。
对共轭二烯单体不特别限定，作为其具体例子，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。
这些单体可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为可以与共轭二烯单体共聚的其它单体，可以举出例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基单体，乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃单体，环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃单体，1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它的(甲基)丙烯酸衍生物等。
这些单体可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为共轭二烯聚合物的具体例子，可以举出天然橡胶(NR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯系共聚物橡胶(EPDM)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(BIR)、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物等。其中，优选为聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物，更优选为聚异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物。这些共轭二烯聚合物可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元的含量在不损害本发明效果的范围内适当选择，但是通常为40摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。若共轭二烯单体单元的含量过少则有可能难以得到后述的适当范围的不饱和键减少率。
共轭二烯聚合物的聚合方法，可以根据常规方法，例如通过使用含有钛等作为催化剂成分的齐格勒类聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂或自由基聚合催化剂等适当的催化剂，利用溶液聚合或乳液聚合来进行。
本发明中使用的共轭二烯聚合物环化物通过使上述共轭二烯聚合物在酸催化剂的存在下进行环化反应来得到。
作为环化反应中使用的酸催化剂，可以使用公知的酸催化剂。作为其具体例子，可以举出硫酸、氟甲磺酸、二氟甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数为2～18的烷基的烷基苯磺酸、它们的酸酐以及烷基酯等有机磺酸化合物，三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、二乙基单氯化铝、乙基氯化铵、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等路易斯酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种或并用2种以上。上述酸催化剂中，优选为有机磺酸化合物，更优选为对甲苯磺酸或二甲苯磺酸。
酸催化剂的用量，相对于共轭二烯聚合物100质量份，通常为0.05～10重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～2重量份。
环化反应通常将共轭二烯聚合物溶解在烃溶剂中来进行。
作为烃溶剂，只要是不阻碍环化反应的烃溶剂则不特别限定，可以举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烃，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃，环戊烷、环己烷等脂肪族烃等。这些烃溶剂的沸点优选为70℃以上。
共轭二烯聚合物的聚合反应中使用的溶剂与环化反应中使用的溶剂可以为相同种类。此时，可以向聚合反应结束了的聚合反应液中添加环化反应用的酸催化剂，在聚合反应之后进行环化反应。
烃溶剂的用量是使共轭二烯聚合物的固体成分浓度通常为5～60重量％，优选为20～40重量％。
环化反应可以在加压、减压和大气压中的任意一种压力下进行，但是从操作简便性方面考虑，优选在大气压下进行。环化反应如果是在干燥气流下、特别是干燥氮气或干燥氩气的氛围气体下进行则可以抑制由于水分引起的副反应。
对环化反应中的反应温度或反应时间不特别限定。反应温度通常为50～150℃，优选为70～110℃，反应时间通常为0.5～10小时，优选为2～5小时。
进行环化反应后，通过常规方法，使酸催化剂失活，除去酸催化剂残渣，接着除去烃溶剂，可以得到固体状的共轭二烯聚合物环化物。
本发明中，特别优选使用具有60％～80％的不饱和键减少率的共轭二烯聚合物环化物。
通过使用具有60％以上的不饱和键减少率的共轭二烯聚合物环化物，可以抑制吸收氧时臭气的产生。
共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率更优选为60～75％。共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率，可以适当选择环化反应中的酸催化剂的量、反应温度和反应时间等来调节。
通过适当设定共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率，可以使玻璃化转变温度在适当的范围，从而发挥优异的氧吸收性，可以抑制吸收氧时臭气的产生。若不饱和键减少率过低，则吸收氧时的臭气产生量增多，不饱和键减少率过大的共轭二烯聚合物环化物难以制备，仅得到脆的制品。
其中，不饱和键减少率是表示在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，不饱和键因环化反应而减少的程度的指标，是如下求得的数值。即，通过质子NMR分析，在环化反应前后，分别求得共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，与双键直接键合的质子的峰面积与全部质子的峰面积的比率，计算其减少率。
现在，若将共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，环化反应前的全部质子峰面积记为SBT、与双键直接键合的质子的峰面积记为SBU，将环化反应后的全部质子峰面积记为SAT、与双键直接键合的质子的峰面积记为SAU，则
环化反应前与双键直接键合的质子的峰面积比率(SB)是
SB＝SBU/SBT
环化反应后与双键直接键合的质子的峰面积比率(SA)是
SA＝SAU/SAT
因此，不饱和键减少率通过下式求得。
不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB
共轭二烯聚合物环化物的重均分子量是利用凝胶渗透色谱测定的标准聚苯乙烯换算值，通常为1000～1000000，优选为10000～700000，更优选为30000～500000。共轭二烯聚合物环化物的重均分子量，可以适当选择环化时所用的共轭二烯聚合物的重均分子量来调节。
通过适当设定共轭二烯聚合物环化物的重均分子量，氧吸收性树脂组合物的膜成型性良好，机械强度良好。此外，环化反应时的溶液粘度适当，并且氧吸收性树脂组合物在挤出成型时的加工性确保良好。
共轭二烯聚合物环化物的凝胶(不溶于甲苯的成分)量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选实质上不具有凝胶。若凝胶量多，则由氧吸收性树脂组合物得到的膜的平滑性有可能受损。
本发明中，由于若抗氧化剂存在于共轭二烯聚合物环化物中，则阻碍共轭二烯聚合物环化物具有的氧吸收能力，因此优选共轭二烯聚合物环化物实质上不含有抗氧化剂。但是为了确保共轭二烯聚合物环化物在加工时的稳定性，此外为了控制氧吸收能力，可以添加8000ppm以下的抗氧化剂、优选30ppm～5000ppm、更优选50ppm～3000ppm。
抗氧化剂只要是树脂材料或橡胶材料领域中通常使用的抗氧化剂则不特别限定。作为代表性的这种抗氧化剂，可以举出受阻酚类、磷类和内酯类抗氧化剂。这些抗氧化剂可以组合2种以上来使用。
作为受阻酚类抗氧化剂的具体例子，可以举出2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、二乙基[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(-均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、六亚甲基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(4’-羟基-3，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，4-二-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔苯基丁基)乙基]4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
作为磷类抗氧化剂的具体例子，可以举出三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸二[2，4-二(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基二膦酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯)等。
此外，也可以并用作为5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等与邻二甲苯的反应产物的内酯类抗氧化剂。
在共轭二烯聚合物环化物中，除此之外，也可以根据需要配合通常添加的各种化合物。作为这种化合物，可以举出碳酸钙、氧化铝、氧化钛等填充剂，增粘剂(氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、脱水山梨醇高级脂肪酸酯等)，增塑剂(苯二甲酸酯、二元醇酯等)，表面活性剂，流平剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，烷基胺、氨基酸等醛吸附剂，脱水剂，适用期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)，凹陷改良剂(ハジキ改良剤)等。
本发明中，作为树脂组合物(A)的必须成分使用的软化剂(A2)，必须能使包含分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)的树脂组合物(A)的玻璃化转变温度为-30℃～+30℃。
软化剂(A2)只要是满足上述条件的软化剂则不特别限定，通常使用与分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)具有相溶性的软化剂，优选其本身的玻璃化转变温度或流动点为-150℃～-30℃的液态物。
作为软化剂(A2)的具体例子，可以举出异链烷烃类油、环烷烃类油、液体石蜡等烃油，聚丁烯等烯烃聚合物，聚异戊二烯或聚丁二烯等共轭二烯聚合物的氢化物，苯乙烯-共轭二烯聚合物的氢化物等。
这些软化剂(A2)可以单独使用1种或并用2种以上。
其中，优选为烃油或烯烃聚合物，特别优选为液体石蜡和聚丁烯。
本发明的氧吸收性树脂组合物中，分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)与软化剂(A2)的比率，取决于所使用的具有环烯结构的氧吸收性树脂的玻璃化转变温度，但是只要树脂组合物(A)的玻璃化转变温度为-30℃～+30℃则不特别限定。
例如，使用具有68％的不饱和键减少率的环化聚异戊二烯作为分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂，使用液体石蜡作为软化剂(A2)时，优选液体石蜡的重量为分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)与液体石蜡的总重量的10～50％。
软化剂(A2)的配合比率，相对于氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)的总计，优选为10～50重量％，更优选为15～25重量％。
氧吸收性树脂(A1)与软化剂(A2)的重量比率在上述范围内时，得到的氧吸收性树脂组合物的氧吸收性良好。
本发明的氧吸收性树脂组合物中，含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)、玻璃化转变温度为-30℃～+30℃的树脂组合物(A)必须分散在具有100cc～500cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65％RH)的氧透过度的树脂(B)中。其中，“100cc～500cc 20μm/m2·天·大气压”指的是由氧吸收性树脂组合物形成的膜的厚度为20μm时，每1m2的上述膜在1天内透过100～500cc具有1个大气压的压差的气体(氧)。
作为具有100cc～500cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65％RH)的氧透过度的树脂(B)的具体例子，可以举出对苯二甲酸/环己烷二甲醇系共聚物聚酯(所谓的PET-G)或聚酰胺树脂等。
对苯二甲酸/环己烷二甲醇系共聚物聚酯指的是，包含以对苯二甲酸作为主要成分的二元羧酸成分、和含有1，4-环己烷二甲醇5～95摩尔％和乙二醇95～5摩尔％的二元醇成分的聚酯。
作为聚酰胺树脂，可以举出例如尼龙6、尼龙11、尼龙12等缩聚尼龙，尼龙66、尼龙610、尼龙612等共缩聚尼龙，缩聚尼龙与共缩聚尼龙的共聚物等聚酰胺树脂。
树脂(B)的氧透过度小于100cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65％RH)时，室温下的氧吸收速度降低，所以不优选。此外，氧透过度超过500cc20μm/m2·天·大气压(25℃、65％RH)的树脂，虽然氧吸收速度不会降低，但是吸收氧时产生的臭气多，所以不优选。
此外，树脂(B)的熔体指数(MI)，与含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)的树脂组合物(A)的熔体指数，优选在230℃、负荷2.16kgf/mm2的条件下，满足0.005＜树脂(B)的MI/树脂组合物(A)的MI＜10的关系，更优选满足0.05＜树脂(B)的MI/树脂组合物(A)的MI＜3的关系。
本发明的氧吸收性树脂组合物中，含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)、玻璃化转变温度为-30℃～+30℃的树脂组合物(A)与树脂(B)的比率，按照树脂组合物(A)与树脂(B)的重量比((A)/(B))计，通常为50/50～10/90，优选为45/55～20/80。
若树脂组合物(A)的比率过高，则虽然氧吸收量高，但是臭气也多，相反地，若树脂组合物(A)的比率过低，则虽然臭气少，但是氧吸收量也低。
本发明的氧吸收性树脂组合物，只要不损害本发明的效果，除了分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)之外，还可以含有公知的氧吸收性成分。分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)以外的氧吸收性成分的量，相对于氧吸收性成分的总量(分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和除此之外的氧吸收性成分的总量)，小于50重量％，优选小于40重量％，进一步优选小于30重量％。
而且，本发明的氧吸收性树脂组合物，由于不存在过渡金属化合物而发挥优异的性能，优选不含有有可能使聚合物老化等不良影响的过渡金属化合物。
本发明的氧吸收性树脂组合物，在25℃下优选具有0.2cc/100cm2·天以上，更优选为1.0cc/100cm2·天以上的氧吸收速度。氧吸收速度取决于与氧接触的氧吸收性树脂组合物的表面积。
对本发明的氧吸收性树脂组合物的制备方法不特别限定，可以用任意方法将分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)、软化剂(A2)、树脂(B)以及根据需要使用的其它的树脂或各种添加物混合。
对混合的顺序不特别限定，可以将各成分一次性混合或预先将几种成分混合后、再将其余的成分与其混合。优选将分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)与树脂(B)混合，然后添加软化剂(A2)并进行混合。
本发明的氧吸收性树脂组合物，由于各成分之间的相溶性，不管制备方法如何，都表现出含有氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)的树脂组合物(A)形成岛、树脂(B)形成海的海岛结构。以下有时将树脂(B)或替代其使用的树脂称为基质树脂。
对用于制备本发明的氧吸收性树脂组合物的混炼装置不特别限定，具体地说可以使用单轴挤出机或双轴等多轴挤出机、班伯里密炼机、辊、捏合机等各种混炼装置来进行。混炼温度优选为150～250℃。
本发明的氧吸收性成型体是将上述本发明的氧吸收性树脂组合物成型而成的。
本发明的氧吸收性成型体可以由本发明的氧吸收性树脂组合物通过公知的成型方法来制造。
本发明的氧吸收性成型体可以具有膜的形态。
而且，严格地说，“膜”和“片”有时按厚度区分，但是本发明中，“膜”是包括“膜”和“片”两者的概念。
具有膜形态的本发明的氧吸收性成型体(以下称为“氧吸收性膜”)可以由本发明的氧吸收性树脂组合物用公知的方法制造。例如，通过将氧吸收性树脂组合物溶解在溶剂中后，在大致平坦的表面上涂布溶液并进行干燥的溶液浇铸法来得到膜。此外，例如将氧吸收性树脂组合物用挤出机熔融混炼后，通过T型模头、圆形模头(环形模头)等挤出成规定的形状，由此得到T型模头法膜、吹塑膜等。作为挤出机，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里密炼机等混炼机。T型模头膜通过将其双轴拉伸，可以形成双轴拉伸膜。此外，也可以通过吹胀(吹喷)成型来形成膜。
本发明的氧吸收性成型体，可以具有将上述本发明的氧吸收性树脂组合物成型而成的层(“氧吸收性层”)以外的层。作为这种氧吸收性成型体的优选例子，可以举出具有将氧吸收性树脂组合物成型而成的层的多层膜的形态的氧吸收性成型体(以下有时称为“氧吸收性多层膜”)。
对含有氧吸收性树脂组合物的层以外的层不特别限定，作为其具体例子，可以举出阻气材料层、密封材料层、保护层、粘接剂层等。
本发明的氧吸收性多层膜中，氧吸收性层吸收透过阻气材料层的来自外部的氧。此外，使用由氧吸收性多层膜形成的包装材料，例如构成袋状的包装容器时，形成具有通过氧透过性层(密封材料层)吸收包装容器内部的氧的功能的层。
阻气层是为了阻止气体从外部透过而设置的层。阻气材料层在使用氧吸收性多层膜，例如构成袋状的包装材料时，形成外层。阻气材料层的氧透过度只要加工性或成本容许，尽可能减小，不管其膜厚如何，必须小于100cc/m2·大气压·天(25℃、90％RH)，更优选为50cc/m2·大气压·天(25℃、90％RH)以下。
用于构成阻气材料层的材料，只要是氧、水蒸气等气体透过性低的材料，则不特别限定，使用金属、无机材料、树脂等。
作为金属，通常使用气体透过性低的铝。金属可以以箔的形式将其层压在树脂膜等上或通过气相沉积在树脂膜等上形成薄膜。
作为无机材料，使用氧化硅或氧化铝等金属氧化物，将这些金属氧化物单独使用1种或并用2种以上，在树脂膜等上气相沉积来使用。
树脂虽然在阻气性上不及金属和无机材料，但是在机械性质、热学性质、耐化学试剂性和光学性质以及制造方法中存在多用途的选择项，由于这些优点，优选作为阻气材料使用。对本发明的阻气材料层中使用的树脂不特别限定，只要是具有良好的阻气性的树脂则可以任意使用，但是若使用不含氯的树脂则由于焚烧处理时不会产生有害气体而优选。
其中，优选使用在树脂膜上气相沉积无机氧化物而成的透明气相沉积膜。
作为用作阻气材料层的树脂的具体例子，可以举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，MXD尼龙(聚己二酰间亚苯基二甲胺)等聚酰胺树脂，聚偏二氯乙烯等卤化乙烯树脂，聚丙烯腈等。可以在这些阻气材料层上进行氧化铝或氧化硅等无机氧化物的气相沉积。
这些树脂，可以在考虑阻气性，强度、韧性或刚性等机械特性，耐热性，印刷性，透明性，粘接性等所需的要求特性的基础上，根据形成多层膜的目的适当选择。这些树脂可以单独使用1种或并用2种以上。
在用作阻气材料层的树脂中可以配合热稳定剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，着色剂，颜料，中和剂，苯二甲酸酯、二元醇酯等增塑剂，填充剂，表面活性剂，流平剂，光稳定剂，碱土金属氧化物等脱水剂，活性炭或沸石等脱臭剂，增粘剂(蓖麻油衍生物、脱水山梨醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)，适用期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)，凹陷改良剂，其它的树脂(聚-α烯烃等)。
此外，根据需要可以添加抗结块剂、防雾剂、耐热稳定剂、耐候性稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增强剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂、脱模剂等。
在阻气材料层的外侧，为了赋予耐热性等，可以形成保护层。
作为保护层中使用的树脂，可以举出高密度聚乙烯等乙烯聚合物，丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物，尼龙6、尼龙66等聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等。其中，优选为聚酰胺和聚酯。
而且，使用聚酯膜、聚酰胺膜、无机氧化物气相沉积膜、偏二氯乙烯被覆膜等作为阻气材料层时，这些阻气材料层同时发挥作为保护层的功能。
本发明的氧吸收性多层膜中，密封材料层是通过利用热熔融相互粘接(热封)，具有在包装容器中形成与包装容器外部阻断的空间的功能、且在包装容器内部防止氧吸收性层与被包装物直接接触的同时使氧透过而被氧吸收性层吸收的层。
作为形成密封材料层时所使用的热封性树脂的具体例子，可以举出乙烯的均聚物和丙烯等α-烯烃的均聚物，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯，乙烯与α-烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、以α烯烃作为主体的α-烯烃与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯·BR＞A甲基丙烯酸酯等的共聚物等，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等聚α-烯烃树脂，将聚乙烯或聚丙烯等α-烯烃(共)聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性得到的酸改性聚α-烯烃树脂，使Na离子或Zn离子作用于乙烯与甲基丙烯酸的共聚物等得到的离聚物树脂，它们的混合物等。
热封性树脂中根据需要可以添加抗氧化剂、增粘剂(氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、脱水山梨醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯等)、抗静电剂、填充剂、增塑剂(苯二甲酸酯、二元醇酯等)、表面活性剂、流平剂、耐热稳定剂、耐候性稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱水剂、适用期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)、凹陷改良剂、抗结块剂、防雾剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂、脱模剂、着色剂、颜料等。
作为抗氧化剂，可以举出与可以添加到共轭二烯聚合物环化物中的抗氧化剂相同的抗氧化剂。
作为抗结块剂，可以举出氧化硅、碳酸钙、滑石、沸石、淀粉等。抗结块剂可以混入到树脂中或附着在树脂的表面上。
作为防雾剂，可以举出二甘油单月桂酸酯、二甘油单棕榈酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油二月桂酸酯、三甘油单油酸酯等高级脂肪酸甘油酯，聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等聚乙二醇高级脂肪酸酯，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯高级脂肪酸烷基醚等。
作为润滑剂，可以举出硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、二十二烷酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺等高级脂肪酰胺，高级脂肪酸酯，蜡等。
作为抗静电剂，可以举出高级脂肪酸的甘油酯或脱水山梨酸酯、聚乙二醇酯等。
作为增强剂，可以举出金属纤维、玻璃纤维、碳纤维等。
作为阻燃剂，可以举出磷酸酯、卤化磷酸酯、卤化物等。
作为偶联剂，可以举出硅烷类、钛酸酯类、铬类和铝类的偶联剂。
作为着色剂或颜料，可以举出酞菁类、靛类、喹吖啶酮类、金属复盐类等各种偶氮类颜料，碱性和酸性的水溶性染料，偶氮类、蒽醌类和苝类的油溶性染料，氧化钛类、氧化铁类、复合氧化物类等金属氧化物，铬酸盐类、硫化物类、硅酸盐类、碳酸盐类等其它的无机颜料。
作为发泡剂，可以举出二氯甲烷、丁烷、偶氮二异丁腈等。
作为脱模剂，可以举出聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸、长链羧酸金属盐等。
本发明的氧吸收性多层膜优选依次层压阻气材料层、氧吸收性层和密封材料层，但是除了上述外部保护层之外，在各层之间可以根据需要设置例如由聚氨酯构成的粘接剂层或设置热塑性树脂层。
本发明的氧吸收性多层膜的整体厚度小于800μm，优选为50～400μm。通过使整体的厚度在上述范围内，可以形成透明性优异的多层膜。
氧吸收性层的厚度通常为1～50μm左右，优选为5～30μm左右。
阻气材料层的厚度通常为5～50μm左右，优选为10～50μm左右。
密封材料层的厚度通常为10～700μm左右，优选为20～400μm。
若各层的厚度过薄则存在厚度不均一或刚性、机械强度不足的可能性。此外，在热封性树脂的情况下，过厚或过薄都有可能不能发挥热封性。
对本发明的氧吸收性多层膜的制造方法不特别限定，可以得到构成多层膜的各层的单层膜并将它们层压或直接成型为多层膜。
单层膜可以用公知的方法制造。例如可以通过将构成各层的树脂组合物等溶解在溶剂中得到溶液，将该溶液涂布在大致平坦的表面上并进行干燥的溶液浇铸法来得到膜。此外，例如将构成各层的树脂组合物等用挤出机熔融混炼后，通过T型模头、圆形模头(环形模头)等挤出成规定的形状，由此得到T型模头法膜、吹塑膜等。作为挤出机，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里密炼机等混炼机。T型模头法膜通过将其双轴拉伸，可以形成双轴拉伸膜。
由如此得到的单层膜，通过挤出涂布法、三明治层压、干式层压等来制造多层膜。
制造多层挤出膜时可以使用公知的共挤出成型法，例如除了使用对应于树脂种类的数量的挤出机，使用多层多重模头之外，可以与上述同样地进行挤出成型。
作为共挤出法，可以举出共挤出层压法、共挤出片成型法、共挤出吹胀成型法等。
举出下述一例：通过水冷式或空冷式吹胀法，将分别构成阻气材料层、氧吸收性层和密封材料层的各树脂通过数台挤出机分别熔融加热，由多层环状模头，例如以190～210℃的挤出温度挤出，直接用冷却水等液态致冷剂骤冷，由此可以形成管状原卷膜。
制造多层膜时，优选使氧吸收性树脂组合物等构成各膜层的成分的温度为160～250℃。小于160℃时，产生厚度不均或膜断裂，若超过250℃则有可能引起膜断裂。更优选为170～230℃。
制造多层膜时的膜卷取速度通常为2～200m/分钟，优选为50～100m/分钟。若卷取速度过低则生产效率有可能变差，若过快则膜的冷却不能充分进行，卷取时有可能熔合。
阻气材料层膜由可以拉伸的材料形成，如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯等，通过拉伸提高膜特性时，可以对通过共挤出得到的多层膜进一步进行单轴或双轴拉伸。根据需要还可以进一步进行热定形。
对拉伸倍率不特别限定，但是通常在纵向(MD)和横向(TD)上分别拉伸1～5倍，优选在纵向和横向上分别拉伸2.5～4.5倍。
拉伸使用拉幅机拉伸方式、吹胀拉伸方式、辊拉伸方式等公知的方法进行。拉伸顺序可以是先进行纵横中的任意一个方向，但是优选同时进行，也可以采用管状同时双轴拉伸法。
此外，在阻气材料层膜上例如可以用通常的印刷法表面印刷或背面印刷文字、图形、记号、花样、图案等所需的印刷花样。
对本发明的氧吸收性多层膜的形状不特别限定，可以为平膜、压花加工膜等中的任意一种。
本发明的氧吸收性多层膜可以作为包装材料。
由本发明的氧吸收性多层膜形成的包装材料，可以成型为各种形状的包装容器来使用。
作为由本发明的包装材料得到的包装容器的形态，可以举出盒(casing)、袋状物等。作为由本发明的多层膜得到的包装材料的形态，可以举出三方或四方密封的常规小袋(pouch)类、附有角撑板的小袋类、立式小袋类、枕形包装袋等。在氧吸收性多层膜为平膜的情况下，可以通过通常的方法成型形成所需形态的包装材料，在管状原卷膜的情况下，可以直接形成盒或袋状物。
本发明的包装材料可以在构成其的树脂的熔点以下的温度下再加热，利用拉延成型等热成型法、辊拉伸法、缩放仪式拉伸法或吹胀拉伸法等，通过单轴或双轴拉伸形成拉伸的成型品。
通过由本发明的氧吸收性成型体形成的包装材料形成的包装容器，对于防止由于氧所导致的内容物变差，提高保存期限是有效的。作为可以填充的内容物，可以举出例如年糕、拉面、水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、食用油、酱汁类、咸烹海味类、乳制品类和西式点心类等食品，药物，化妆品，电子材料，医疗器材，银或铁制，粘接剂、粘合剂等化学品，ケミカルカイロ等杂货品等。
实施例
以下举出制造例和实施例对本发明进行更具体的说明。而且，各例中的份和％只要不特别说明则指的是质量基准。
而且，各特性通过以下的方法评价
[共轭二烯聚合物环化物的重均分子量(Mw)]
使用凝胶渗透色谱，作为聚苯乙烯换算分子量求得。
[共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率]
参考下述(i)和(ii)的文献中记载的方法，通过质子NMR测定求得。
(i)M.A.Golub and J.Heller.Can.，J.Chem，第41卷，937(1963).
(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.Sci.：Poly.Chem.Ed.，第17卷，3027(1979)
现在，若将共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，环化反应前的全部质子峰面积记为SBT、与双键直接键合的质子的峰面积记为SBU，将环化反应后的全部质子峰面积记为SAT、与双键直接键合的质子的峰面积记为SAU，则
环化反应前与双键直接键合的质子的峰面积比率(SB)是
SB＝SBU/SBT
环化反应后与双键直接键合的质子的峰面积比率(SA)是
SA＝SAU/SAT
因此，不饱和键减少率通过下式求得。
不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB
[玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热计(セイコ一インスツルメント社制、商品名“EXSTR6000DSC”)，在氮气气流中，以升温速度10℃/分钟进行测定。
[氧吸收性膜的制造]
在ラボプラストミル单轴挤出机上连接T型模头和双轴拉伸装置(都为东洋精机制作所社制)，由氧吸收性树脂组合物的颗粒挤出成型宽度100mm、厚度20μm的膜。
[氧吸收性膜的氧吸收速度(cc/100cm2·天)]
将厚度20μm的氧吸收性膜裁断成100mm×100mm的尺寸，装入到300mm×400mm的尺寸的铝袋(樱物产社制、商品名“ハイレトルトアルミALH-9”)中，完全除去内部的空气后，封入氧浓度为20.7％的空气200cc，在氧吸收性膜的两面与空气接触的状态下，使用氧浓度计(美国セラマテツク社制、商品名“フ一ドチエツカ一HS-750”)测定在25℃下静置10天后的氧浓度，由此氧浓度和试验开始前的氧浓度20.7％测定氧吸收速度(cc/100cm2·天)。该数值越大则氧吸收性越优异。
[氧吸收后的臭气水平]
将厚度20μm的氧吸收性膜裁断成100mm×100mm的尺寸，装入到300mm×400mm的尺寸的铝袋(樱物产社制、商品名“ハィレトルトアルミALH-9”)中，完全除去内部的空气后，封入氧浓度为20.7％的空气200cc，在氧吸收性膜的两面与空气接触的状态下，评价在60℃下静置12天后的袋内的臭气水平。对于臭气，10名试验者基于下述5个等级的基准进行评价，将其平均分作为臭气水平。
完全感觉不到臭味……评价分1
稍感觉到臭味……评价分2
感觉到少的臭味……评价分3
酸臭强……评价分4
酸臭相当强……评价分5
[氧吸收性多层膜的氧吸收性]
使用聚乙烯(MFR[熔体流动速率]＝2.1、日本ポリエチレン社制、商品名“ノバテツクLL UF641”)，制造厚度30μm的无拉伸聚乙烯膜。此外，使用乙烯-乙烯醇共聚物(MFR＝5.5、乙烯比率44摩尔％。クラレ社制、商品名“エバ一ルE105B”)，制造厚度20μm的阻气材料层膜。
将这些膜，使用设定在150℃的热辊层压机(Gmp公司制，商品名“EXCELAM II 355Q”)以无拉伸聚乙烯膜/氧吸收性树脂组合物膜/阻气材料层膜的顺序层压，从而层压粘接。
将得到的层压膜裁断成纵400mm、横100mm的尺寸，使密封材料层之间在内侧重叠来将2边热封以形成200mm×100mm的尺寸的袋，向其中封入氧浓度为20.7％的空气100cc，进一步将其它的边热封来密封。
将其在25℃下静置10天后，用氧浓度计(美国セラマテツク社制、商品名“フ一ドチエツカ一HS-750”)测定袋内的氧浓度。进一步地，也测定此时的臭气。
静置10天后的袋内的氧浓度越低则氧吸收性多层膜的氧吸收性越优异。
[雾度]
根据JIS K7105，使用HAZE-GARDII(东洋精机社制)，在试验温度：23℃±2℃下以试验数：n＝3的平均值求得。
[制备例1：共轭二烯聚合物环化物(D1)的制备]
向具有搅拌机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的耐压反应器中，加入环己烷700份的同时加入裁断成10mm的方形聚异戊二烯(顺-1，4-单元含量73％、反式-1，4单元含量22％、3，4-单元含量5％、重均分子量为15400)300份。将反应器内的氛围气体置换为氮气后，在加热至75℃并进行搅拌的条件下将聚异戊二烯完全溶解在环己烷中后，投入对甲苯磺酸(甲苯中回流脱水以使水分量为150ppm以下得到的制品)2.7份，在80℃下进行环化反应。反应7小时后，投入含有碳酸钠1.044份的25％碳酸钠水溶液停止反应。在80℃下，通过共沸回流脱水除去水后，用孔径2μm的玻璃纤维过滤器除去反应液中的催化剂残渣。
向得到的共轭二烯聚合物环化物的溶液中，相对于共轭二烯聚合物环化物，添加相当于2000ppm的抗氧化剂2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化社制、商品名“HP-10”)后，蒸馏除去溶液中的环己烷，进一步进行真空干燥，除去甲苯，得到固体状的共轭二烯聚合物环化物D1。共轭二烯聚合物环化物D1的不饱和键减少率为64.7％、重均分子量为12200、玻璃化转变温度为61℃。
将得到的共轭二烯聚合物环化物D1使用短轴混炼挤出机(模头(dice)
Figure G2008800055628D00191
3mm×1孔)制成圆颗粒，得到颗粒a1。
而且，作为混炼机，使用池贝社制单轴混炼挤出机(40
Figure G2008800055628D00192
L/D＝25)，混炼条件是料斗1：140℃、料斗2：150℃、料斗3：160℃以及料斗4：170℃、模头：170℃、转速25rpm。
(制备例2：共轭二烯聚合物环化物(D2)的制备)
向带有搅拌机的高压釜中加入环己烷8000份、苯乙烯320份、正丁基锂(1.56摩尔/升浓度的己烷溶液)19.9毫摩尔，将内部温度升温至60℃聚合30分钟。苯乙烯的聚合转化率大致为100％。取聚合溶液的一部分，测定所得到的聚苯乙烯的重均分子量，结果为14800。
接着进行控制以使内部温度不超过75℃，同时用60分钟连续添加异戊二烯1840份。添加结束后，在70℃下进一步反应1小时。此时的聚合转化率大致为100％。
向上述聚合溶液中添加β-萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐的1％水溶液0.362份，停止聚合反应。然后除去环己烷得到含有聚苯乙烯嵌段和聚异戊二烯嵌段的二嵌段结构的嵌段共聚物。取其一部分，测得重均分子量为178000。
将上述嵌段共聚物300份溶解在环己烷900份中，投入对甲苯磺酸(在甲苯中回流脱水使水分量为150ppm以下得到的制品)3.78份，不超过80℃来进行环化反应。然后，添加含有碳酸钠2.33份的碳酸钠25％水溶液，停止环化反应，进一步在80℃下搅拌30分钟。对于得到的共轭二烯聚合物环化物溶液，使用孔径为1μm的玻璃纤维过滤器，过滤除去环化催化剂残渣，得到含有共轭二烯聚合物环化物的溶液。
相对于共轭二烯聚合物环化物，添加相当于2000ppm的抗氧化剂2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化社制、商品名“HP-10”)后，蒸馏除去溶液中的环己烷，进一步进行真空干燥，除去甲苯，得到固体状的共轭二烯聚合物环化物D2。
共轭二烯聚合物环化物D2的不饱和键减少率为65.8％，重均分子量为145000，聚异戊二烯环化部分的玻璃化转变温度为62℃。
将得到的共轭二烯聚合物环化物D2使用短轴混炼挤出机(模头
Figure G2008800055628D00201
3mm×1孔)制成圆颗粒，得到颗粒a2。
(实施例1～4)
[氧吸收性树脂组合物颗粒的制备]
对于共轭二烯聚合物环化物D1的颗粒a1或共轭二烯聚合物环化物D2的颗粒a2、液体石蜡(カネダ社制、商品名“ハイコ一ルK-350”、粘度为74.0～88.0mm2/S(37.8℃))、和氧透过度为280cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65RH％)的共聚聚酯PET-G(SKYGREEN公司制、商品名“PETGS2008”)或氧透过度为180cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65RH％)的尼龙6(三菱エンジニアリングプラスチツクス社制、商品名“ノバミツド1030”)，按照表1所示的配合组成，使用双轴挤出机(ベルストルフ社制、商品名“ZE40A”、43
Figure G2008800055628D00202
L/D＝33.5)，在料斗1：165℃、料斗2：185℃、料斗3：195℃以及料斗4：190℃、模头：190℃、转速25rpm的条件下进行混炼，制备氧吸收性树脂组合物的颗粒P1～P4。
这些颗粒的组成如表1所示。
[表1]
Figure G2008800055628D00211
(实施例5～8)
使用实施例1～4中制备的氧吸收性树脂组合物的颗粒P 1～P4，在ラボプラストミル单轴挤出机上连接T型模头和膜牵引装置(都为东洋精机制作所社制)，分别挤压成型宽度120mm、厚度20μm的膜F1～F4。
对于这些膜F1～F4，测定雾度，进一步裁断成100mm×100mm的尺寸，装入到300mm×400mm尺寸的铝袋ALH-9中，完全除去空气后，加入200cc的空气，由60℃×12天后的臭气和25℃(65RH％)×10天后的的氧吸收量(cc/100cm2)算出氧吸收速度(cc/100cm2·天)。其结果如表2所示。
[表2]
Figure G2008800055628D00212
(比较例1～3)
除了使用氧透过度为6800cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65RH％)的聚丙烯(MFR＝6、出光兴产社制、商品名“J-734NP”)或氧透过度为3.4cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65RH％)的乙烯-乙烯醇共聚物(クラレ社制、商品名“E-105B”)来替代共聚聚酯和聚酰胺树脂之外，与实施例同样地制备氧吸收性树脂组合物的颗粒PC1和PC2。此外，不使用基质树脂而制备颗粒PC3。
这些颗粒的组成如表1所示。
(比较例4～6)
除了使用PC1～PC3来替代颗粒P1～P4之外，与实施例同样地将膜挤出成型。对于这些膜，与实施例同样地测定臭气和氧吸收量。
结果如表2所示。
由表1和表2的结果可知，由含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)、玻璃化转变温度为-30℃～+30℃的树脂组合物(A)分散在具有100cc～500cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65％RH)的氧透过度的树脂(B)中的本发明氧吸收性树脂组合物得到的氧吸收性膜，在25℃下表现出优异的氧吸收性，吸收氧时产生的臭气也少(实施例5～8)。
与此相对地，使用氧透过度在本发明中规定的范围之外的树脂作为基质树脂时或不使用基质树脂时，氧吸收量低，吸收氧时产生的臭气也多(比较例4～6)。
(实施例9～10、比较例7)
使用实施例5和7制造的氧吸收性膜F1和F3以及比较例4制造的氧吸收性膜FC1，以无拉伸聚乙烯膜/氧吸收性树脂组合物膜/阻气材料层膜的顺序层压制造多层膜，进一步进行热封，制造氧吸收性多层袋。使用该袋，测定10天后的氧浓度和臭气。其结果如表3所示。
[表3]
Figure G2008800055628D00221
由表3的结果可知，具有将含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)、玻璃化转变温度为-30℃～+30℃的树脂组合物(A)分散在具有100cc～500cc 20μm/m2·天·大气压(25℃、65％RH)的氧透过度的树脂(B)中的本发明氧吸收性树脂组合物成型而成的氧吸收性层的多层膜，在25℃下表现出优异的氧吸收性，吸收氧时产生的臭气也少(实施例9～10)。
与此相对地，使用氧透过度在本发明中规定的范围之外的树脂作为基质树脂时，氧吸收量低，吸收氧时产生的臭气也多(比较例7)。

Claims (9)

1.氧吸收性树脂组合物，其特征在于，是含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)和软化剂(A2)、玻璃化转变温度为-30℃～+30℃的树脂组合物(A)分散在25℃、65％RH下具有100cc～500cc20μm/m2·天·大气压的氧透过度的树脂(B)中，该树脂(B)为对苯二甲酸/环己烷二甲醇系共聚物聚酯或聚酰胺树脂。
2.如权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中，分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂(A1)是具有60％～80％的不饱和键减少率的共轭二烯聚合物环化物。
3.如权利要求1或2所述的氧吸收性树脂组合物，其中，软化剂(A2)为液体石蜡或聚丁烯。
4.氧吸收性成型体，是将权利要求1～3中任意一项所述的氧吸收性树脂组合物成型而成的。
5.如权利要求4所述的氧吸收性成型体，其具有膜的形态。
6.氧吸收性成型体，其具有将权利要求1～3中任意一项所述的氧吸收性树脂组合物成型而成的层。
7.如权利要求6所述的氧吸收性成型体，其具有多层膜的形态。
8.氧吸收性包装材料，由权利要求4～7中任意一项所述的氧吸收性成型体形成。
9.氧吸收性包装容器，由权利要求8所述的包装材料形成。
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