CN101608123B - 液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物以及化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物以及化合物。提供能够形成液晶取向性、耐打磨性和耐热性优良的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂含有由下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组由使四羧酸二酐与包括以下述式(A-2)表示的化合物为代表的特定化合物的二胺反应所制得的聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的酰亚胺化聚合物构成。

Description

液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物以及化合物

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物以及化合物。更具体地说，涉及能够形成液晶取向性、耐打磨性和耐热性优良的液晶取向膜的液晶取向剂以及显示品质和长期可靠性优良的液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板对向地设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90°(专利文献1)。另外，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够实现更高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件(专利文献2)、视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件(专利文献3和4、非专利文献1)、视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的光学补偿弯曲(光学补偿双折射＝OCB)型液晶显示元件(非专利文献2)、采用具有负介电各向异性的向列型液晶的VA(垂直取向)型液晶显示元件(专利文献4、非专利文献3～5)等。

作为这些液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，迄今已知聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等有机高分子树脂制造的膜，特别是聚酰亚胺，其耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优良，故而被用于多数液晶显示元件中(专利文献5)。

目前，在TN型、STN型和IPS型液晶显示元件所使用的液晶取向膜中，多数情况对有机树脂膜进行了打磨处理，由此产生液晶取向能。近年来，为了进一步提高取向膜对液晶分子的取向能力，增加了打磨处理中所用的打磨布的挤入深度和打磨辊的旋转速度，或者减小了操作台的移动速度，打磨条件变得更加严苛。结果，出现了在打磨处理工序中液晶取向膜由于打磨处理而脱落、反而降低了液晶取向能的问题。

并且，近年来，与液晶电视的普及、内容的高精细化和动态画面固定技术的改进相辅相成，TN型、STN型、IPS型和VA型液晶显示元件均使用了快速响应性液晶。对于这种使用高速响应性液晶的液晶显示元件，已指出其耐热稳定性即长时间施加热应力后也能够维持高电压保持率的性能变差了。这种问题被认为是既然使用了高速响应性液晶就不可避免的问题，希望通过改进液晶取向膜来解决该问题。

【专利文献1】日本特开平4-153622号公报

【专利文献2】日本特开昭60-107020号公报

【专利文献3】日本特开昭56-91277号公报

【专利文献4】美国专利第5928733号说明书

【专利文献5】日本特开平11-258605号公报

【专利文献6】日本特开昭62-165628号公报

【非专利文献1】Liq.Cryst.，Vol.22，379(1996年)

【非专利文献2】液晶，Vol.3，No.2，117(1999年)

【非专利文献3】液晶，Vol.3，No.4，272(1999年)

【非专利文献4】Jpn Appl.phys.，Vol.36，428(1997年)

【非专利文献5】SID’94 Digest，p.927(1997年)

发明内容

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供能够形成液晶取向性、耐打磨性和耐热性优良的液晶取向膜的液晶取向剂以及显示品质和长期可靠性优良的液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点，可以由以下的说明获悉。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其为含有从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组由使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的酰亚胺化聚合物构成，其中上述二胺包括下述式(A)表示的化合物，

(式(A)中，R^I为氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子数为1～30的烷基的烷基苯基或具有碳原子数为1～30的氟代烷基的氟代烷基苯基，R^II为单键、氧原子、-COO-^*(其中带有“^*”的连接键位于-(CH₂)_n2-C≡R^I一侧)或-NR(其中，R为碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为2～8的烯基或炔基)，R^III为碳原子数为1～4的烷基，n1为0或1，n2为0～8的整数，n3为0～3的整数，但是，当R^II为单键时，n 1为0)。

本发明的上述目的和优点，第二，由具有上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂含有从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组由使四羧酸二酐与包括上述式(A)表示的化合物的二胺反应所制得的聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的酰亚胺化聚合物。

<四羧酸二酐>

作为用于合成本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。

作为上述脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等；

作为上述脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等；

(上述式中，R¹和R³各自表示具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴各自表示氢原子或烷基，存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；

作为上述芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等。这些四羧酸二酐可以一种单独或两种以上组合使用。

作为上述式(T-I)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物等；

作为上述式(T-II)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(T-8)表示的化合物等。

作为用于合成本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸的四羧酸二酐，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，优选包括由上述当中的丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十-烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-8)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐(1)”)的四羧酸二酐。

用于合成本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有20摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐(1)，更优选含有50摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上。

<二胺>

用于合成本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸的二胺，是包括上述式(A)表示的化合物的二胺。

作为上述式(A)中的R^I，优选为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子数为1～12的烷基的烷基苯基或者具有碳原子数为1～12的氟代烷基的氟代烷基苯基，更优选为氢原子、甲基、碳原子数为12～20的直链烷基、碳原子数为12～20的直链氟代烷基、苯基、具有碳原子数为6～12的直链烷基的烷基苯基或者具有碳原子数为6～12的直链氟代烷基的氟代烷基苯基。这些烷基苯基和氟代烷基苯基所具有的烷基或氟代烷基，各自优选位于苯基的4位。当R^I为碳原子数为12～20的直链烷基、碳原子数为12～20的直链氟代烷基、苯基、4位具有碳原子数为6～12的直链烷基的烷基苯基或者4位具有碳原子数为6～12的直链氟代烷基的氟代烷基苯基时，上述式(A)表示的化合物具有良好的预倾角表现性能。

作为上述式(A)中的n1，优选为0，作为n2，优选为1。

作为上述式(A)中的R^III，优选甲基，n3优选为0或1，更优选为0。

作为上述式(A)表示的化合物，可以列举下述式(A-1)～(A-9)各自表示的化合物。

(上述式(A-4)中的a为1～30的整数，上述式(A-8)中的b为12～20的整数)。上述式(A-8)中基团-C_bH_2b+1优选为直链状。

上述式(A)表示的化合物，分别可以通过将有机化学中的常规方法进行适当地组合而合成。

例如，上述式(A-1)表示的化合物，可以通过例如使3，5-二硝基苯甲酸在二氮杂双环十一碳烯等适当的碱的存在下与炔丙基溴反应形成酯键后，再用氯化锡等适当的还原剂将硝基还原而制得。

上述式(A-2)表示的化合物，可以通过例如使2，4-二硝基氯苯在叔丁氧基钾等适当的碱的存在下与炔丙基醇反应形成醚键后，再用氯化锡等适当的还原剂将硝基还原的方法，或者在水中使醋酸酐和醋酸钠作用于阿米酚而将氨基进行乙酰化保护后，将其与炔丙基溴在氢氧化钠水溶液中进行加热搅拌使其反应形成醚键，再在盐酸中于回流下进行脱保护的方法而制得。

上述式(A-3)表示的化合物，可以通过例如使2，5-二硝基苯酚在碳酸钾等适当的碱的存在下与炔丙基溴反应形成醚键后，再用氯化锡等适当的还原剂将硝基还原而制得。

上述式(A-4)表示的化合物，可以通过使过量的具有C_aH_2a+1-基团的烷基胺与炔丙基溴反应合成仲胺，然后将其用2，4-二硝基氟苯和氟化铯等适当的碱制成叔胺后，再用氯化锡等适当的还原剂将硝基还原而制得。

上述式(A-5)表示的化合物，除了用烯丙基胺代替烷基胺以外，可以与上述式(A-4)表示的化合物的情形同样地制得。

上述式(A-6)表示的化合物，除了用二炔丙基胺代替烷基胺以外，可以与上述式(A-4)表示的化合物的情形同样地制得。

上述式(A-7)表示的化合物，可以通过例如在钯配合物、铜盐和胺的存在下将三甲基硅烷基乙炔与2，4-二硝基溴苯进行偶联(通常称为“Sonogashira coupling”)后，在碱水溶液中除去三甲基硅烷基而制得。

上述式(A-8)表示的化合物，除了使用具有C_bH_2b+1-基团的烷基乙炔代替三甲基硅烷基乙炔以外，可以与上述式(A-7)表示的化合物的情形同样地制得。

上述式(A-9)表示的化合物，可以通过例如在氢化钠等适当的碱的存在下，使N，N，N’，N’-四烯丙基-3，5-二氨基苯酚与炔丙基溴反应形成醚键后，用钯催化剂等脱保护而制得。

作为用于合成本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸的二胺，可以仅使用上述式(A)表示的化合物，或者也可以将上述式(A)表示的化合物与其他二胺一起联用。这里，作为可以与上述式(A)表示的化合物联用的其他二胺，可以列举例如上述式(A)表示的化合物以外的芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环式二胺、分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺、上述式(A)表示的化合物以外单取代苯二胺、二氨基有机硅氧烷等。

作为上述式(A)表示的化合物以外的芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等，

(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)；

作为脂肪族二胺，可以列举例如1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺等；

作为脂环式二胺，可以列举例如1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]十一亚烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等；

作为分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，可以列举例如2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，

(式(D-I)中，R⁵为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的1价有机基团，X¹为2价的有机基团，R⁶为碳原子数为1～4的烷基，a1为0～3的整数)、下述式(D-II)表示的化合物等，

(式(D-II)中，R⁷为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的2价有机基团，X²各自为2价的有机基团，存在的多个X²可以相同，也可以不同，R⁸各自为碳原子数为1～4的烷基，a2各自为0～3的整数)；

作为上述式(A)表示的化合物以外单取代苯二胺，可以列举例如下述式(D-III)表示的化合物等，

(式(D-III)中，R⁹为-O-、-COO-^*、-OCO-^*、-NHCO-^*、-CONH-^*(其中，在以上当中，带有“^*”的连接键与R¹⁰连接)或-CO-，R¹⁰为具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基团的1价有机基团，或者碳原子数为6～30的烷基，R¹¹为碳原子数为1～4的烷基，a3为0～3的整数)；

作为二氨基有机硅氧烷，可以列举例如下述式(D-IV)表示的化合物等，

(式(D-IV)中，R¹²各自为碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R¹²各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)。这些二胺可以单独或两种以上组合使用。

上述式(A)表示的化合物以外的芳香族二胺、分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺、以及上述式(A)表示的化合物以外单取代苯二胺的苯环，任选可被一个或两个以上的碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R⁶、R⁸和R¹¹各自优选为甲基，a1、a2和a3各自优选为0或1，更优选为0。

上述式(D-III)的R¹⁰中的甾体骨架，是指由环戊烷-全氢菲核构成的结构或其碳-碳键中的一个或两个以上改为双键的骨架。作为具有这种甾体骨架的R¹⁰的1价有机基团，优选碳原子数为17～51的基团，更优选碳原子数为17～29的基团。

作为具有这种甾体骨架的R¹⁰的具体例子，可以列举例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基等。

作为上述式(D-I)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-6)表示的化合物等；

作为上述式(D-II)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-7)表示的化合物等；

作为上述式(D-III)表示的化合物的具体例子，可以列举例如十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯以及下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物等。

在合成本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸时，与上述式(A)表示的化合物一起联用的其他二胺，优选为包括由上述当中的对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-7)表示的化合物、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯以及上述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“其他特定二胺”)的二胺。

用于合成本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸的二胺，优选相对于全部二胺，含有1摩尔％以上，更优选含有1～80摩尔％，特别优选含有10～60摩尔％上述式(A)表示的化合物。

用于合成本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸的二胺，优选进一步相对于全部二胺含有20～99摩尔％，更优选含有50～99摩尔％，特别优选含有80～99摩尔％如上所述的其他特定二胺。

<聚酰胺酸的合成>

本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸，可以通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺反应而制得。

供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于二胺化合物中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。

聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。反应时间优选为1～240小时，更优选为2～12小时。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。另外，有机溶剂的用量(a)(其中，当有机溶剂与下述不良溶剂联用时，是指它们的合计用量)，优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。

上述有机溶剂中，还可以在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。

在聚酰胺酸的合成时，当将有机溶剂与不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂和不良溶剂的合计量，优选为50重量％以下，更优选为10重量％以下。

如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂进行调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂进行调制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂进行调制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压馏出的方法而进行。另外，通过使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或者进行一次或几次用蒸发器减压馏出的工序的方法，可以精制聚酰胺酸。

<酰亚胺化聚合物>

本发明液晶取向剂中可以含有的酰亚胺化聚合物，可以通过将如上所述的聚酰胺酸脱水闭环进行酰亚胺化而制得。

作为酰亚胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，优选使用包括由脂环式四羧酸二酐构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐(2)”)的四羧酸二酐。作为特定四羧酸二酐(2)，特别优选由2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮构成的群组中的至少一种。

用于合成本发明液晶取向剂中可以含有的酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有20摩尔％以上，更优选含有50摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐(2)。

作为上述酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以列举与上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺相同的二胺。

上述酰亚胺化聚合物，可以是原料聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是仅部分酰胺酸结构脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。

本发明液晶取向剂中所含的酰亚胺化聚合物，优选酰亚胺化率为20％以上，特别优选为40～80％。

上述酰亚胺化率，是相对于酰亚胺化聚合物的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计数量，酰亚胺环结构数所占的比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过将酰亚胺化聚合物溶于适当的氘代溶剂(例如氘代二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由测定结果按照下述公式(i)求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100  (i)

(公式(i)中，A¹为化学位移10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A²为源于其他质子的峰面积，α为相对于酰亚胺化聚合物的前体(聚酰胺酸)中的1个NH基的质子，其他质子的个数比率)。

为了合成上述酰亚胺化聚合物的聚酰胺酸的脱水闭环，可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为1～24小时，更优选为2～8小时。

在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，优选相对于1摩尔所用脱水剂为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。此外，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1～24小时，更优选为2～8小时。

上述方法(i)中制得的酰亚胺化聚合物，可以将其直接供给液晶取向剂进行调制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂进行调制。另外，在上述方法(ii)中，得到含酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂进行调制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂进行调制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后供给液晶取向剂进行调制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂进行调制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所描述的同样的操作而进行。

-末端修饰型的聚合物-

本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下进一步改善液晶取向剂的涂敷性能等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向聚合反应体系中加入分子量调节剂而进行。作为分子量调节剂，可以列举例如单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。

作为上述单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为上述单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20重量份以下，更优选为5重量份以下。

-溶液粘度-

如上制得的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物，优选当配成浓度为10重量％的溶液时，具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。

上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)调制的10重量％浓度的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。

<其他添加剂>

本发明的液晶取向剂含有由如上所述的聚酰胺酸及其脱水闭环而得到的酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物作为必需成分，根据需要还可以含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物等。

作为上述环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些环氧基化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物的合计量(是指液晶取向剂中所含的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的合计量。下同)，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

这些官能性硅烷化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物合计量，优选为40重量份以下。

本发明的液晶取向剂是将由如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺中的化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物以及根据需要任选配合的其他添加剂优选溶解含于有机溶剂中而构成的。

作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成反应中使用的溶剂而例示的溶剂。并且，还可以适当地选择联用作为聚酰胺酸的合成反应时可联用的而例示的不良溶剂。作为这种有机溶剂的优选例子，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。

本发明液晶取向剂的固体含量浓度(液晶取向剂中除有机溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而适当地选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，通过将其涂敷于基板表面，除去有机溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，则会出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情形；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，则会出现涂膜厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜的情形，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大而导致涂敷性能变差的情形。

特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度处于12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度处于3～15mPa·s的范围。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。

作为本发明液晶显示元件的优选工作模式，可以列举TN型、STN型、VA型或IPS型。

本发明的液晶显示元件可以通过例如以下(1)～(3)的工序制造。对于工序(1)，所使用的基板、液晶取向剂的优选涂敷方法和涂敷液晶取向剂后的加热温度根据所需的工作模式不同而不同。工序(2)和(3)是各种工作模式中通用的。

(1)首先，通过在基板上涂敷本发明的液晶取向剂，接着加热涂敷面，而在基板上形成涂膜。

(1-1)当制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，以两块设有形成图案的透明导电膜的基板作为一对，优选采用胶版印刷法、旋涂法或喷墨印刷法，在其各个形成透明导电膜的面上分别涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过加热各涂敷面而形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料制透明基板。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等，形成图案的透明导电膜的获得，可采用例如在形成无图案的透明导电膜后通过光刻蚀形成图案的方法、在透明导电膜形成时采用具有所需图案的掩模的方法等。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板表面中的要形成涂膜的面上，进行预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。

液晶取向剂涂敷后的加热温度优选为30～300℃，更优选为40～250℃，加热时间优选为1～60分钟，更优选为10～30分钟。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(1-2)另一方面，当制造IPS型液晶显示元件时，优选采用辊涂法、旋涂法或喷墨印刷法，在设有形成梳齿形图案的透明导电膜的基板的导电膜形成面上，以及没有设置导电膜的对向基板的一面上，分别涂敷本发明的液晶取向剂，然后加热各涂敷面而形成涂膜。

此时所使用的基板和透明导电膜的材料、透明导电膜图案的形成方法以及对基板的前处理与上述(1-1)相同。

涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃，加热时间优选为1～60分钟，更优选为10～30分钟。

形成的涂膜的优选厚度与上述(1-1)相同。

对于上述(1-1)和(1-2)的任一情形，本发明的液晶取向剂均通过涂敷后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，当本发明液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者同时存在酰亚胺环结构和酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物时，还可以在形成涂膜后通过进一步加热使其进行脱水闭环反应，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。

(2)如上形成的涂膜，可以直接将其作为VA型液晶显示元件用的液晶取向膜使用，也可以任选地对该涂膜面进行下述的打磨处理。

当如上形成的涂膜作为TN型、STN型或IPS型液晶显示元件用的液晶取向膜使用时，通过对涂膜面进行打磨处理，使涂膜产生液晶分子取向能而制成液晶取向膜。

打磨处理可以通过采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊对涂膜面以一定方向摩擦而进行。

由本发明液晶取向剂形成的涂膜，由于耐摩擦性优良，因而在上述打磨工序中，即使在增加打磨布的挤入深度或打磨辊的旋转速度等，采用比以前更严苛的打磨条件的情况下，液晶取向膜也不会发生脱落或产生缺陷。

(3)预制两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在两块基板间布置液晶，制造液晶盒。液晶盒的制造，可以列举例如以下的两种方法。

第一种方法，是以前已知的方法。首先，通过将两块基板通过间隙(盒间隙)相对地设置，使各自的液晶取向膜相对向，将两块基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶后，封闭注入孔，即可制得液晶盒。

第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂敷例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶后，贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，然后对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，即可制得液晶盒。本发明的液晶取向剂，由于能够形成垂直取向性优良的液晶取向膜，因而具有即使在采用ODF法制造VA型液晶显示元件的情况下也能够制得不会产生ODF斑的液晶显示元件的优点。

在采用任一方法的情况下，均需通过继续加热液晶盒至所用液晶呈各向同性相的温度后缓慢冷却至室温，来消除注入时的流动取向。

然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏光片，即可制得本发明的液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。

作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク社生产)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而使用。

另外，作为液晶盒外表面上贴合的偏光片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏光片，或者H膜自身制成的偏光片。

【实施例】

<上述式(A)表示的化合物的合成>

实施例1(上述式(A-1)表示的化合物的合成)

按照下述合成路线1合成了上述式(A-1)表示的化合物(以下称为“化合物(A-1)”)。

合成路线1

(1)化合物(A-1a)的合成

向装有搅拌器、氮气导入管和温度计的500ml三颈烧瓶中，加入32g 3，5-二硝基苯甲酸、18g炔丙基溴、23g二氮杂双环十一碳烯和300ml二甲基亚砜，在50℃下进行3小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入2L醋酸乙酯，将有机层依次用1M盐酸和饱和碳酸氢钠水溶液各洗涤1次，再用水洗涤3次后，用硫酸镁干燥。接着从有机层除去溶剂后，用甲醇重结晶，得到29g化合物(A-1a)的黄色晶体。

(2)化合物(A-1)的合成

向装有搅拌器、温度计和氮气导入管的1L三颈烧瓶中，加入29g以上合成的化合物(A-1a)、280g氯化锡二水合物和400ml乙醇，在70℃下进行1小时反应。反应结束后，将反应混合物依次用氟化钾水溶液和水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，接着除去溶剂后，用甲醇重结晶，制得15g化合物(A-1)的褐色晶体。

实施例2-1(上述式(A-2)表示的化合物的合成(1))

按照下述合成路线2-1合成了上述式(A-2)表示的化合物(以下称为“化合物(A-2)”)。

合成路线2-1

(1)化合物(A-2a)的合成

向装有搅拌器、氮气导入管和温度计的500ml三颈烧瓶中，加入19ml炔丙醇、10g溴化四丁基铵、300ml四氢呋喃和36g叔丁氧基钾，在0℃下进行3小时反应(将其作为“反应液A”)。

另外，向装有滴加漏斗、氮气导入管和温度计的另一500ml的三颈烧瓶中，加入61g 2，4-二硝基氯苯和300ml四氢呋喃，一边将其冷却至0℃，一边经2小时滴加上述反应液A，进一步在0℃下进行2小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入500ml乙酸乙酯，将有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥后，除去溶剂，再用甲醇重结晶，得到39g化合物(A-2a)的褐色晶体。

(2)化合物(A-2)的合成

向装有回流管、氮气导入管、温度计的1L三颈烧瓶中加入22g以上合成的化合物(A-2a)、226g氯化锡二水合物和500ml乙酸乙酯，在80℃下进行1小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入2M氢氧化钠水溶液进行中和，滤出产生的沉淀，得到滤液。对该滤液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，接着用水洗涤3次后，除去溶剂，得到15g化合物(A-2)的深褐色固体。

实施例2-2(上述式(A-2)表示的化合物的合成(2))

按照下述合成路线2-2合成了化合物(A-2)。

合成路线2-2

(1)化合物(A-2b)的合成

向3L的烧杯中，量取144g阿米酚、650ml水和150ml醋酸酐，接着向其中加入溶于400ml水中的150g醋酸钠。滤取析出的沉淀，将其用水洗涤后，干燥，得到化合物(A-2b)的粉末。

(2)化合物(A-2c)的合成

向装有滴加漏斗、温度计和氮气导入管的1L三颈烧瓶中，加入104g化合物(A-2b)、20g氢氧化钠、16.1g溴化四丁基铵和650ml水，加热至50℃。接着用滴加漏斗经30分钟向其中滴加15.45g炔丙基溴，再在50℃下进行4小时反应。反应结束后，滤取析出物，将其用水洗涤后，干燥，得到105g化合物(A-2c)的粉末。

(3)化合物(A-2)的合成

向装有氮气导入管和回流管的1L烧瓶中加入25g化合物(A-2c)和500ml 3N盐酸水溶液，在回流下进行1小时反应。反应结束后，将反应混合物注入到饱和碳酸氢钠水溶液中，然后将其用3L二氯甲烷萃取，将二氯甲烷层用水洗涤3次后，除去溶剂、干燥，得到12g化合物(A-2)的深褐色固体。

实施例3(下述式(A-4-1)表示的化合物的合成)

按照下述合成路线3合成了下述式(A-4-1)表示的化合物(以下称为“化合物(A-4-1)”)。

合成路线3

(1)化合物(A-4-1a)的合成

向装有搅拌器、氮气导入管和温度计的200ml三颈烧瓶中，加入74g 2，4-二硝基氟苯，一边将其用水浴冷却，一边向其中缓慢滴加28g N-甲基-N-炔丙基胺。接着，再缓慢滴加40g三乙胺后，在50℃下进行2小时反应。反应结束后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤3次后，将有机层用硫酸镁干燥，除去溶剂，得到84g油状的化合物(A-4-1a)。

(2)化合物(A-4-1)的合成

向装有回流管、氮气导入管和温度计的3L三颈烧瓶中，加入79g以上合成的化合物(A-4-1a)、677g氯化锡二水合物和1.5L乙酸乙酯，在80℃下进行1小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入2M的氢氧化钠水溶液进行中和，滤出产生的沉淀，得到滤液。对该滤液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，然后用水洗涤3次后，浓缩，以环己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为洗脱液，进行硅胶柱精制后，除去溶剂，得到54g化合物(A-4-1)的深褐色固体。

合成例4(上述式(A-5)表示的化合物的合成)

按照下述合成路线4合成了上述式(A-5)表示的化合物(以下称为“化合物(A-5)”)。

合成路线4

(1)化合物(A-5a)的合成

向装有搅拌器和氮气导入管的2L的三颈烧瓶中，加入613ml烯丙基胺、95ml炔丙基溴、60ml四氢呋喃和375ml水，在室温下进行12小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入1L二氯甲烷，然后用水洗涤3次，将有机层用硫酸镁干燥后，馏出，得到80g化合物(A-5a)的透明液体。

(2)化合物(A-5b)的合成

向装有搅拌器、氮气导入管和温度计的200ml的三颈烧瓶中，加入74g 2，4-二硝基氟苯，一边将其在水浴中冷却，一边缓慢滴加38g以上合成的化合物(A-5a)。接着，缓慢滴加40g三乙胺后，在50℃下进行2小时反应。反应结束后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤3次后，将有机层用硫酸镁干燥，除去溶剂，得到82g油状的化合物(A-5b)。

(3)化合物(A-5)的合成

向装有回流管、氮气导入管和温度计的3L的三颈烧瓶中，加入78g以上合成的化合物(A-5b)、677g氯化锡二水合物和1.5L乙酸乙酯，在80℃下进行1小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入2M的氢氧化钠水溶液进行中和，滤出产生的沉淀，得到滤液。对该滤液，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，接着用水洗涤3次后，浓缩，以环己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为洗脱液，进行硅胶柱精制后，除去溶剂，得到50g化合物(A-5)的深褐色固体。

合成例5(上述式(A-6)表示的化合物的合成)

按照下述合成路线5合成了上述式(A-6)表示的化合物(以下称为“化合物(A-6)”)。

合成路线5

(1)化合物(A-6a)的合成

向装有搅拌器、氮气导入管和温度计的200ml的三颈烧瓶中，加入74g 2，4-二硝基氟苯，一边将其在水浴中冷却，一边向其中缓慢滴加37g N，N-二炔丙基胺。接着缓慢滴加40g三乙胺后，在50℃进行2小时反应。反应结束后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤3次后，将有机层用硫酸镁干燥，除去溶剂，得到79g油状的化合物(A-6a)。

(2)化合物(A-6)的合成

向装有回流管、氮气导入管和温度计的3L三颈烧瓶中，加入78g以上合成的化合物(A-6a)、677g氯化锡二水合物和1.5L醋酸乙酯，在80℃下进行1小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入2M的氢氧化钠水溶液进行中和，滤出产生的沉淀，得到滤液。对该滤液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，接着用水洗涤3次后，浓缩，以环己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为洗脱液，进行硅胶柱精制后，除去溶剂，得到50g化合物(A-6)的深褐色固体。

<聚酰亚胺的合成>

实施例6-1

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐11g(0.05摩尔)，作为二胺的对苯二胺2.7g(0.025摩尔)和上述实施例2-1中制得的化合物(A-2)4.1g(0.025摩尔)溶于100g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到含聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为65mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加180g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入20g吡啶和15g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，然后浓缩，得到约105g含有15重量％酰亚胺化率约为85％的酰亚胺化聚合物(PI-1(1))的溶液。取少量该酰亚胺化聚合物溶液，加入γ-丁内酯，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。

实施例6-2、7～11以及比较例1和2

作为四羧酸二酐，与上述实施例6-1同样地使用11g(0.05摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐，另外，作为二胺，分别使用表1中所列的种类和量的二胺，除此以外，与上述实施例6-1同样地操作，制得分别含15重量％酰亚胺化聚合物PI-1(2)、PI-2～PI-6以及R-1和R-2的溶液。

取少量各酰亚胺化聚合物溶液，加入γ-丁内酯，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度以及各酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率分别列于表1。

表1

表1中的二胺的简称分别为以下的含义。

(A-2(1))：上述实施例2-1中合成的化合物(A-2)

(A-2(2))：上述实施例2-2中合成的化合物(A-2)

(A-4-1)：上述合成例3中合成的化合物(A-4-1)

(A-1)：上述实施例1中合成的化合物(A-1)

(A-5)：上述合成例4中合成的化合物(A-5)

(A-6)：上述合成例5中合成的化合物(A-6)

PDA：对苯二胺

化合物(D-10)：上述式(D-10)表示的化合物

10重量％酰亚胺化聚合物溶液的溶液粘度，是用E型粘度计在25℃下测定的。

实施例12-1

<液晶取向剂的调制>

以γ-丁内酯∶丁基溶纤剂的重量比为88∶12，向上述实施例6-1中制得的含酰亚胺化聚合物(PI-1(1))的溶液中加入γ-丁内酯和丁基溶纤剂，调制固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂。

用该液晶取向剂如下进行评价。

<耐打磨性的评价>

(1)液晶取向剂的涂敷

采用旋涂机，在旋转速度为2000rpm、旋转时间为20秒的条件下，将以上调制的液晶取向剂涂敷在厚度为1mm的玻璃基板的一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在200℃下加热60分钟除去溶剂，形成膜厚为0.08μm的涂膜。

(2)打磨的加速实验

采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为1000rpm、操作台移动速度为2.5cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理。与下述的“TN型液晶显示元件的制造”的“(2)打磨处理”中的条件相比可知，该打磨条件是比通常更加严苛的条件。

对同一涂膜重复进行10次这种打磨处理时，目测没有观察到液晶取向膜脱落的情况，耐打磨性评价为“良好”，观察到的情况，评价为“不良”。其结果为由上述液晶取向剂形成的涂膜的耐打磨性良好。

<TN型液晶显示元件的制造和评价>

[TN型液晶显示元件的制造]

(1)液晶取向剂的涂敷

与上述“耐打磨性的评价”中“(1)液晶取向剂的涂敷”同样地在玻璃基板的透明导电膜上形成膜厚为0.08μm的涂膜。

(2)打磨处理

采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒、绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理，使涂膜产生液晶取向能，制成液晶取向膜。

(3)打磨后的基板的洗涤和干燥

将该具有液晶取向膜的基板在超纯水中用超声波洗涤1分钟后，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，制得在透明导电膜上具有液晶取向膜的基板。

重复进行上述(1)～(3)的操作，制作一对(两块)在透明导电膜上具有液晶取向膜的基板。

(4)基板的贴合、液晶注入工序和偏光片的粘合

然后，在该一对具有液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充介电常数各向异性显示为正值的向列型液晶(メルク社生产，MLC-2019)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏光片，制造出液晶显示元件。

[TN型液晶显示元件的评价]

(1)液晶取向性的评价

采用光学显微镜对以上制造的液晶显示元件进行观察，此时，没有漏光的情况，液晶取向性评价为“良好”，确认有漏光的情况，液晶取向性评价为“不良”。该液晶显示元件的液晶取向性良好。

(2)耐热性的评价

对以上制造的液晶显示元件，首先，在167毫秒的时间跨度下施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。此时的数值作为初期电压保持率(VHR_BF)。

测定VHR_BF后，将液晶显示元件置于100℃的烘箱中，施加1000小时的热应力。然后将液晶显示元件在室温下静置冷却至室温后，测定施加热应力后的电压保持率(VHR_AF)。

由下述公式(ii)求出热应力施加前后的电压保持率的变化(ΔVHR)，该值不足5％的情况，耐热性评价为“良好”，为5％以上的情况，耐热性评价为“不良”。上述液晶显示元件的ΔVHR为2％，耐热性为“良好”。

ΔVHR＝VHR_AF-VHR_BF        (ii)

实施例12-2、13～16和比较例3

作为含酰亚胺化聚合物的溶液，使用分别含有表2中所示的酰亚胺化聚合物的溶液，除此以外，与上述实施例12-1同样地调制液晶取向剂，并进行评价。结果列于表2。

实施例17

<液晶取向剂的调制>

以γ-丁内酯∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂的重量比为40∶30∶30，向上述实施例11中制得的含酰亚胺化聚合物(PI-6)的溶液中加入γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，调制固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂。

用该液晶取向剂如下进行评价。

<VA型液晶盒的制造和评价>

[VA型液晶盒的制造]

(1)液晶取向剂的涂敷

采用旋涂机，将以上调制的液晶显示元件制造用的液晶取向剂涂敷在厚度为1mm的玻璃基板的一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在200℃下加热60分钟除去溶剂，形成膜厚为0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。

重复进行该操作，制作一对(两决)在透明导电膜上具有液晶取向膜的基板。

(2)基板的贴合和液晶注入工序

在上述一对基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面逆平行地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充介电常数各向异性显示为负值的向列型液晶(メルク社生产，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制造出VA型液晶盒。

[VA型液晶盒的评价]

(1)液晶取向性的评价

采用偏光显微镜在十字尼科耳棱镜下对以上制造的液晶盒进行观察，此时，没有漏光的情况，液晶取向性评价为“良好”，确认有漏光的情况，液晶取向性评价为“不良”。该液晶盒的液晶取向性为“良好”。

(2)耐热性的评价

对以上制造的液晶盒，与上述实施例12中的“(2)耐热性的评价”同样地求出热应力施加前后的电压保持率的变化(ΔVHR)，该值不足5％的情况，耐热性评价为“良好”，为5％以上的情况，耐热性评价为“不良”。上述液晶盒的ΔVHR为2％，耐热性为“良好”。

比较例4

作为含酰亚胺化聚合物的溶液，采用上述比较例2中合成的含酰亚胺化聚合物(R-2)的溶液，除此以外，与上述实施例17同样地调制液晶取向剂，并进行评价，其液晶取向性为“良好”，但是ΔVHR为7％，耐热性为“不良”。

Claims (4)

1.一种液晶取向剂，含有从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组由使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的酰亚胺化聚合物构成，其特征在于上述二胺包括下述式(A)表示的化合物，

式(A)中，R^I为氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子数为1～30的烷基的烷基苯基或者具有碳原子数为1～30的氟代烷基的氟代烷基苯基，R^II为单键、氧原子、-COO-*或-NR，其中，R为碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为2～8的烯基或炔基，其中带有“*”的连接键位于-(CH₂)_n2-C≡R^I一侧，R^III为碳原子数为1～4的烷基，n1为0或1，n2为0～8的整数，n3为0～3的整数，但是，当R^II为单键时，n1为0。

2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(A)中的R^I为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子数为1～12的烷基的烷基苯基或者具有碳原子数为1～12的氟代烷基的氟代烷基苯基。

3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中上述式(A)中的n2为1。

4.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。