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CN101589073A - 聚合物、固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体 - Google Patents

聚合物、固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体 Download PDF

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CN101589073A CNA2008800029229A CN200880002922A CN101589073A CN 101589073 A CN101589073 A CN 101589073A CN A2008800029229 A CNA2008800029229 A CN A2008800029229A CN 200880002922 A CN200880002922 A CN 200880002922A CN 101589073 A CN101589073 A CN 101589073A
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Abstract

本发明提供电阻低、耐热性高、对于反复膨润和收缩的承受力强的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜，以及发电性能高、耐久性良好的膜电极接合体。固体高分子电解质膜15采用具有单元(U1)和单元(U2)的聚合物。式中，Q1、Q2、Q3＝全氟亚烷基等，Rf1、Rf2＝全氟烷基，X1、X2＝氧原子等，a、b＝0等，Y1、Y2＝氟原子等，s、t＝0～1。

Description

聚合物、固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体
技术领域
本发明涉及聚合物、固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体。
背景技术
固体高分子型燃料电池例如是将膜电极接合体夹在2个间隔物之间形成电池、将多个电池堆积而得的燃料电池。膜电极接合体由具有催化剂层的阳极和阴极以及配置于阳极和阴极之间的固体高分子电解质膜构成。
作为用于固体高分子电解质膜的聚合物，普遍采用下述聚合物。
(1)对下式表示的单体和四氟乙烯的共聚物进行酸型化处理将-SO2F基转换为磺酸基而得的聚合物(非专利文献1)。
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))m-O-(CF2)n-SO2F
其中，m为0～1的整数，n为1～6的整数。
固体高分子型燃料电池被要求发电性能进一步提高，因此，作为用于固体高分子电解质膜的聚合物，需要电阻小、即当量重量小的聚合物。为了减小(1)的聚合物的当量重量，可增加磺酸基，即，提高前式表示的单体的比例。
但是，提高了前式表示的单体的比例时，很难使聚合物的分子量变得足够大，且聚合物遇水发生过度膨润，因此固体高分子电解质膜的机械强度不够。另外，在固体高分子型燃料电池的工作环境中，如果固体高分子电解质膜反复经历湿润状态的膨润和干燥状态的收缩，则固体高分子电解质膜易出现龟裂而受损。其结果是，膜电极接合体的耐久性不够。
非专利文献1：W.Vielstich，H.A.Gasteiger，A.Lamm编“燃料电池手册，第3卷”(Handbook of Fuel Cells，vol.3)，美国约翰威立出版公司(John Wiley&Sons，Ltd)，2003年，第30章，第351-352页。
发明的揭示
本发明提供电阻低、软化温度高于现有的电解质膜用聚合物且柔软性高的聚合物，电阻低、耐热性高于现有的电解质膜且即使反复经历湿润状态的膨润和干燥状态的收缩也不易破损的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜，以及发电性能高、可在高于以往的温度下进行发电且耐久性良好的膜电极接合体。
本发明的聚合物的特征在于，具有下式(U1)表示的重复单元和下式(U2)表示的重复单元，
Figure A20088000292200051
式中，Q1为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf1为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，a在X1为氧原子时为0，在X1为氮原子时为1，在X1为碳原子时为2，Y1为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1，Q3为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf2为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子，b在X2为氧原子时为0，在X2为氮原子时为1，在X2为碳原子时为2，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1。
较好的是所述聚合物还具有基于四氟乙烯的重复单元。
较好的是所述聚合物的当量重量为400～900g/当量。
较好的是所述聚合物中式(U2)表示的重复单元/(式(U1)表示的重复单元+式(U2)表示的重复单元)以摩尔比计为0.2～0.7。
本发明的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜是含有所述聚合物的膜。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体是本发明的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜被配置在阳极和阴极间的接合体，或者是阳极以及/或者阴极所具备的催化剂层中含有所述聚合物的接合体。
本发明的聚合物的电阻低，软化温度高于现有的电解质膜用聚合物且柔软性高。
本发明的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜的电阻低，耐热性高于现有的电解质膜，且即使反复经历湿润状态的膨润和干燥状态的收缩也不易破损。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的发电性能高，可在高于以往的温度下进行发电且耐久性良好。
附图的简单说明
图1是表示本发明的膜电极接合体的一例的剖视图。
图2是表示本发明的膜电极接合体的另一例的剖视图。
符号说明：10为膜电极接合体，11为催化剂层，13为阳极，14为阴极，15为固体高分子电解质膜。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将式(U1)表示的重复单元记为单元(U1)。由其它式表示的重复单元同样记述。重复单元是指通过单体聚合而形成的来自该单体的单元。重复单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转换为其它结构的单元。
本说明书中，将式(u1)表示的化合物记为化合物(u1)。由其它式表示的化合物同样记述。
<聚合物>
本发明的聚合物是具备单元(U1)和单元(U2)的聚合物(以下记为聚合物H)。
Figure A20088000292200071
式中，Q1为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf1为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，a在X1为氧原子时为0，在X1为氮原子时为1，在X1为碳原子时为2，Y1为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1，Q3为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf2为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子，b在X2为氧原子时为0，在X2为氮原子时为1，在X2为碳原子时为2，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1。
单键是指CY1或CY2的碳原子和SO2的硫原子直接结合而形成的键。
有机基团是指含有1个以上的碳原子的基团。
单元(U1)：
Q1、Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子时，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可以插入全氟亚烷基的碳原子-碳原子键之间，也可以插入碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数较好为1～6，更好为1～4。如果碳数为6以下，则作为原料的含氟单体的沸点降低，变得易于蒸馏精制。此外，如果碳数为6以下，则聚合物H的当量重量的增加被抑制，这样电解质膜的质子传导率的下降得到抑制。
Q2优选可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。如果Q2为可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，在使固体高分子型燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性更佳。
较好的是Q1、Q2的至少一方为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体可以不经过利用氟气的氟化反应而合成，因此收率良好，制造容易。
Rf1的全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟烷基的碳数较好为1～6，更好为1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。
单元(U1)具有2个以上的Rf1时，Rf1可以是分别相同的基团，也可以是分别不同的基团。
-(SO2X1(SO2Rf1)a)-H+基为离子性基团。
作为-(SO2X1(SO2Rf1)a)-H+基，可例举磺酸基(-SO3 -H+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf1)-H+基)或磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf1)2)-H+基)。
作为Y1，优选氟原子或可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链全氟烷基。
作为单元(U1)，优选单元(M1)，从聚合物H的制造容易、在工业领域易于实施的角度考虑，更好的是单元(M11)、单元(M12)或单元(M13)。
Figure A20088000292200081
式中，RF11为单键或可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，RF12为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。
单元(U2)：
Q3的全氟亚烷基具有醚性氧原子时，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可以插入全氟亚烷基的碳原子-碳原子键之间，也可以插入碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
全氟亚烷基的碳数较好为1～6，更好为1～4。如果碳数为6以下，则聚合物H的当量重量的增加被抑制，这样电解质膜的质子传导率的下降得到抑制。
Rf2的全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟烷基的碳数较好为1～6，更好为1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。
-(SO2X2(SO2Rf2)b)-H+基为离子性基团。
作为-(SO2X2(SO2Rf2)b)-H+基，可例举磺酸基(-SO3 -H+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf2)-H+基)或磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf2)2)-H+基)。
作为Y2，优选氟原子或三氟甲基。
作为单元(U2)，优选单元(M2)，从聚合物H的制造容易、在工业领域易于实施的角度考虑，更好的是单元(M21)、单元(M22)、单元(M23)或单元(M24)。
Figure A20088000292200101
式中，Y为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为1～12的整数，p为0或1，且m+p＞0。
其它单元：
聚合物H还可具有后述的基于其它单体的重复单元(以下记为其它单元)。其它单元的比例可适当调整使得聚合物H的当量重量达到后述的优选范围。
作为其它单元，从电解质膜的机械强度及化学耐久性的角度考虑，优选基于全氟单体的重复单元，更好的是基于四氟乙烯的重复单元。
从电解质膜的机械强度及化学耐久性的角度考虑，基于四氟乙烯的重复单元的比例为构成聚合物H的全部重复单元(100摩尔％)中的20摩尔％以上，更好为40摩尔％以上。
从电解质膜的电阻的角度考虑，基于四氟乙烯的重复单元的比例为构成聚合物H的全部重复单元(100摩尔％)中的92摩尔％以下，更好为87摩尔％以下。
聚合物H可分别具有1种单元(U1)、单元(U2)和其它单元，也可分别具有2种以上。
从电解质膜的化学耐久性的角度考虑，聚合物H优选为全氟聚合物。
聚合物H的当量重量(每1当量离子性基团的聚合物H的克数。以下记为EW)较好为400～900克干燥树脂/当量(以下记为克/当量)，更好为500～800克/当量，进一步更好为550～780克/当量，特好为580～750克/当量。EW如果为900克/当量以下，则电解质膜的质子传导率提高(电阻下降)，因此，作为固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜使用时，可获得足够的电池输出功率。EW如果为400克/当量以上，则易于合成分子量高的聚合物，且由于聚合物H不会被水过度膨润，因此可保持电解质膜的机械强度。
从固体高分子电解质膜的电阻和机械强度的平衡考虑，以往普遍采用的聚合物的EW定为900～1100克/当量。另一方面，聚合物H即使EW减少、电解质膜的电阻下降，也可保持机械强度。
聚合物H中的单元(U2)的比例以(单元(U2)/(单元(U1)+单元(U2))表示时，以摩尔比计较好为0.2～0.7，更好为0.25～0.6，进一步更好为0.3～0.5。单元(U2)的比例如果为0.2以上，则该电解质膜的应对湿润状态和干燥状态的反复的耐久性提高，固体高分子型燃料电池可长期稳定地工作。单元(U2)的比例如果为0.7以下，则该电解质膜的含水率不会过高，且软化温度及玻璃化温度也不会过低，可保持电解质膜的机械强度。
聚合物H的重均分子量较好为1×104～1×107，更好为5×104～5×106，进一步更好为1×105～3×106。聚合物H的重均分子量如果为1×104以上，则膨润度等物性不易发生经时变化，电解质膜的耐久性足够。聚合物H的重均分子量如果为1×107以下，则易于溶液化和成形。
聚合物H的重均分子量可通过测定TQ值来评价。TQ值(单位：℃)是聚合物的分子量的指标，是用长度1mm、内径1mm的喷嘴在2.94MPa的挤出压力的条件下进行聚合物的熔融挤出时的挤出量达到100mm3/秒时的温度。例如，TQ值为200～300℃的聚合物因构成聚合物的重复单元的组成不同而有所不同，但重均分子量都为1×105～1×106。
(聚合物H的制造方法)
例如通过以下工序来制造聚合物H。
(I)将化合物(u1)、化合物(u2)及根据需要使用的其它单体聚合，得到具有-SO2F基的前体聚合物(下面记作聚合物F)的工序。
Figure A20088000292200121
(II)根据需要使聚合物F与氟气接触，将聚合物F的不稳定末端基团氟化的工序。
(III)将聚合物F的-SO2F基转换成磺酸基、磺酰亚胺基或磺酰甲基，得到聚合物H的工序。
工序(I)：
作为化合物(u1)，较好的是化合物(m1)，更好的是化合物(m11)、化合物(m12)或化合物(m13)。
化合物(m1)例如可通过以下的合成路径来制造。
Figure A20088000292200131
作为化合物(u2)，较好的是化合物(m2)，更好的是化合物(m21)、化合物(m22)、化合物(m23)或化合物(m24)。
CF2＝CF(CF2)t(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F    (m2)
CF2＝CFOCF2CF2-SO2F                       (m22)
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2-SO2F                 (m23)
CF2＝CFCF2OCF2CF2-SO2F                    (m24)
化合物(u2)例如可通过D.J.Vaugham著《杜邦革新(Du PontInnovation)》，第43卷，第3号，1973年，第10页中记载的方法；美国专利第4358412号说明书的实施例中记载的方法等公知的合成方法来制造。
作为其它单体，可例举四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟乙烯基醚类(全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等)等。
作为全氟乙烯基醚类，较好的是化合物(m3)，更好为化合物(m31)、化合物(m32)或化合物(m33)。
CF2＝CF-(OCF2CFZ)q-O-Rf…(m3)、
CF2＝CF-O-(CF2)vCF3…(m31)、
CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-O-(CF2)wCF3…(m32)、
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))x-O-(CF2)2CF3…(m33)。
式中，Z为氟原子或三氟甲基，Rf为直链状或分支状的碳数1～12的全氟烷基，q为0～3的整数，v为1～9的整数，w为1～9的整数，x为2或3。
从电解质膜的机械强度及化学耐久性的角度考虑，其它单体中较好的是全氟单体，更好的是四氟乙烯。
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，还可在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。
聚合温度通常为10～150℃。
作为自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二烷基二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等，从可获得不稳定末端基团少的聚合物F的角度来看，优选双(氟酰基)过氧化物类等全氟化合物。
作为在溶液聚合法中使用的溶剂，较好为具有20～350℃的沸点的溶剂，更好为具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可例举全氟三烷基胺类(全氟三丁基胺等)、全氟化碳类(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃类(1H，4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、含氢氯氟烃类(3，3-二氯-1，1，2，2-七氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等)。
溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基引发剂等，在溶剂中使自由基生成进行单体的聚合。单体的添加可以是一下子添加也可逐次添加，还可连续添加。
悬浮聚合法中，作为分散介质使用水，在该分散介质中添加单体、非离子性自由基引发剂等，在分散介质中使自由基生成进行单体的聚合。
作为非离子性自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二烷基二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、双(氟烷基)过氧化物类、偶氮化合物类等。
在分散介质中还可添加作为助剂的所述溶剂、作为防止悬浮粒子凝集的分散稳定剂的表面活性剂、作为分子量调节剂的烃类化合物(己烷、甲醇等)等。
工序(II)：
不稳定末端基团是通过链转移反应形成的基团、基于自由基引发剂的基团等，具体包括-COOH基、-CF＝CF2基、-COF基、-CF2H基等。通过将不稳定末端基团氟化或稳定化，聚合物H的分解被抑制，电解质膜的耐久性提高。
氟气可以在用氮、氦、二氧化碳等惰性气体稀释后使用，也可以不稀释直接使用。
使聚合物F与氟气接触时的温度较好是室温～300℃，更好是50～250℃，进一步更好的是100～220℃，特好的是150～200℃。
聚合物F与氟气的接触时间较好是1分钟～1周，更好是1～50小时。
工序(III)：
例如，在将-SO2F基转换成磺酸基时进行工序(III-1)，在将-SO2F基转换成磺酰亚胺基时进行工序(III-2)。
(III-1)将聚合物F的-SO2F基水解形成磺酸盐，将磺酸盐酸型化转换成磺酸基的工序。
(III-2)将聚合物F的-SO2F基酰亚胺化转换成盐型的磺酰亚胺基(-SO2NMSO2Rf1基)(其中，M为碱金属或伯～季铵)，然后酸型化转换成酸型的磺酰亚胺基(-SO2NHSO2Rf1基)的工序。
工序(III-1)：
水解例如通过在溶剂中使聚合物F与碱性化合物接触来进行。
作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可例举水、水和极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。
酸型化例如将具有磺酸盐的聚合物与盐酸、硫酸等的水溶液接触来进行。
水解及酸型化通常在0～120℃下实施。
工序(III-2)：
作为酰亚胺化，可例举下述方法。
(III-2-1)使-SO2F基和Rf1SO2NHM反应的方法。
(III-2-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或伯～叔胺的存在下，使-SO2F基和Rf1SO2NH2反应的方法。
(III-2-3)使-SO2F基和Rf1SO2NMSi(CH3)3反应的方法。
酸型化是通过用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)对具有盐型的磺酰亚胺基的聚合物进行处理而实施的。
离子性基团为磺酰亚胺基的聚合物H也可通过使化合物(u1)的-SO2F基转换为磺酰亚胺基而得的化合物(u1’)、化合物(u2)的-SO2F基转换为磺酰亚胺基而得的化合物(u2’)和根据需要使用的其它单体进行聚合而制得。
化合物(u1’)、(u2’)可通过以下方法制得：将氯或溴加成于化合物(u1)、(u2)的不饱和键，通过与(III-2)工序同样的方法，将-SO2F基转换为磺酰亚胺基后，用金属锌进行脱氯或脱溴反应。
以上所述的聚合物H由于具有单元(U1)和单元(U2)，因此电阻低，其软化温度高于现有的电解质膜用聚合物，且柔软性高。其理由如下所述。
单元(U1)的侧链具有2个离子性基团，侧链的移动性低于侧链具有1个离子性基团的单元(U2)。因此，与具有单元(U2)且不具有单元(U1)的聚合物相比，具有单元(U1)和单元(U2)的聚合物H的软化温度升高。此外，单元(U2)的侧链具有提高聚合物的主链的弯曲性的效果，因此与具有单元(U1)且不具有单元(U2)的聚合物相比，具有单元(U1)和单元(U2)的聚合物H的柔软性高。
<固体高分子电解质膜>
本发明的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜(以下记为本电解质膜)是含有聚合物H的膜。
(本电解质膜的制造方法)
本电解质膜例如可通过下述方法制得。
(x-1)将聚合物F成形为膜状后进行所述(III)工序的方法。
(x-2)将在所述(III)工序中获得的聚合物H成形为膜状的方法。
(x-1)方法：
作为将聚合物F成形为膜状的方法，从聚合物F的熔融流动性良好的角度考虑，可例举挤出成形法、加压压力成形法、拉伸法等。
(x-2)方法：
作为将聚合物H成形为膜状的方法，可例举将聚合物H的液状组合物涂布于基材并干燥的方法(浇注法)。
液状组合物是使聚合物H分散于包含具有羟基的有机溶剂和水的分散介质而获得的分散液。
作为具有羟基的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。
具有羟基的有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
分散介质(100质量％)中的水的比例较好为10～99质量％，更好为40～99质量％。通过增加水的比例，可提高聚合物H在分散介质中的分散性。
分散介质(100质量％)中的具有羟基的有机溶剂的比例较好为1～90质量％，更好为1～60质量％。
液状组合物(100质量％)中的聚合物H的比例较好为1～50质量％，更好为3～30质量％。
液状组合物可含有含氟溶剂。作为含氟溶剂，可例举例如在制造聚合物H时采用的溶液聚合法中使用的含氟溶剂。
为使本电解质膜稳定化，最好实施热处理。热处理的温度因聚合物H的种类而异，但优选130～200℃。热处理的温度如果为130℃以上，则聚合物H不会含有过量的水。热处理的温度如果为200℃以下，则离子性基团的热分解被抑制，这样本电解质膜的质子传导率的下降得到抑制。
本电解质膜也可根据需要用过氧化氢水进行处理。
本电解质膜可用补强材料进行补强。作为补强材料，可例举多孔体、纤维、纺织物、无纺织物等，作为补强材料的材质，可例举聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
为了进一步提高耐久性，本电解质膜可含有选自铈及锰的1种以上的原子。铈、锰可分解作为导致本电解质膜劣化的起因物质的过氧化氢。铈、锰最好作为离子存在于本电解质膜中，如果作为离子存在，则在本电解质膜中可以任意的状态存在。
作为防止干燥的保水剂，本电解质膜可含有二氧化硅、杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)。
以上所述的本电解质膜由于含有电阻低、软化温度高于现有的电解质膜用聚合物且柔软性高的聚合物H，因此电阻低，具有高于现有的电解质膜的耐热性，且即使反复经历湿润状态的膨润和干燥状态的收缩也不易破损。
<膜电极接合体>
图1是表示本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下记为膜电极接合体)的一例的剖视图。膜电极接合体10具备阳极13、阴极14及配置在阳极13和阴极14间的固体高分子电解质膜15，阳极13具有催化剂层11及气体扩散层12，阴极14具有催化剂层11及气体扩散层12，固体高分子电解质膜15以与催化剂层11相接的状态配置在阳极13和阴极14之间。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜15是含有所述聚合物H的本电解质膜。
(催化剂层)
催化剂层11是含有催化剂和具有离子性基团的聚合物的层。阴极14的催化剂层和阳极13的催化剂层可以相同也可以不同。
作为催化剂，可例举将铂或铂合金承载于碳载体而成的载体催化剂。
作为阴极14的催化剂，从耐久性的角度来看，优选将铂-钴类合金承载于碳载体而成的载体催化剂。
作为碳载体，可例举炭黑粉末，从耐久性的角度来看，优选通过热处理等而石墨化的炭黑粉末。
作为具有离子性基团的聚合物，可例举与固体高分子电解质膜15相同的聚合物H、除聚合物H以外的其它的具有离子性基团的聚合物等。作为其它的具有离子性基团的聚合物，可例举除聚合物H以外的其它的含氟聚合物、烃类聚合物等。从耐久性的角度来看，具有离子性基团的聚合物优选聚合物H。
作为其它的含氟聚合物，特别优选包含基于四氟乙烯的重复单元和基于具有磺酸基的含氟单体的重复单元的共聚物。作为基于具有磺酸基的含氟单体的重复单元，优选将基于所述化合物(1)的重复单元酸型化而得的单元。
作为烃类聚合物，可例举磺化聚芳撑、磺化聚苯并噁唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯亚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚酰亚胺等。
从提高水淹(flooding)的抑制效果的角度来看，催化剂层11可以含有拒水化剂。作为拒水化剂，可例举四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等。作为拒水化剂，从容易对催化剂层11进行拒水化处理的角度来看，优选可溶于溶剂的含氟聚合物。催化剂层11(100质量％)中的拒水化剂的量较好为0.01～30质量％。
(气体扩散层)
气体扩散层12具有使气体均匀地扩散至催化剂层的功能及作为集电体的功能。
作为气体扩散层12，可例举碳纸、碳布、碳毡等。
气体扩散层12最好用聚四氟乙烯等进行过拒水化处理。
(碳层)
膜电极接合体10如图2所示，可以在催化剂层11和气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层16，催化剂层11表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电性能大幅提高。
碳层16是含有碳和非离子性含氟聚合物的层。
作为碳，优选纤维径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。
作为非离子性含氟聚合物，可例举聚四氟乙烯等。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体10例如通过下述方法制造。
(a-1)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11，制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹住该膜催化剂层接合体的方法。
(a-2)在气体扩散层12上形成催化剂层11，制成电极(阳极13、阴极14)，用该电极夹住固体高分子电解质膜15的方法。
膜电极接合体10具有碳层16时，膜电极接合体10例如通过下述方法制造。
(b-1)在基材膜上涂布含有碳和非离子性含氟聚合物的分散液，干燥，形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，将催化剂层11和固体高分子电解质膜15贴合，剥离基材膜，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹住该膜催化剂层接合体的方法。
(b-2)在气体扩散层12上涂布含有碳和非离子性含氟聚合物的分散液，干燥，形成碳层16，用具有碳层16的气体扩散层12夹住方法(a-1)中的膜催化剂层接合体的方法。
作为催化剂层11的形成方法，可例举下述方法。
(y-1)将催化剂层形成用液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12或碳层16上，然后使其干燥的方法。
(y-2)将催化剂层形成用液涂布于基材膜上，干燥，形成催化剂层11，将该催化剂层11转印至固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用液是将具有离子性基团的聚合物和催化剂分散于分散介质而成的液体。催化剂层形成用液例如可通过将所述液状组合物和催化剂的分散液混合来调制。
催化剂层形成用液的粘度根据催化剂层11的形成方法而有所不同，可以是数十cP左右的分散液，也可以是20000cP左右的糊料。
为调节粘度，催化剂层形成用液可含有增稠剂。作为增稠剂，可例举乙基纤维素、甲基纤维素、溶纤剂类增稠剂、氟类溶剂(五氟化丙醇、氟利昂等)。
以上所述的膜电极接合体10由于使用电阻低的本电解质膜作为固体高分子电解质膜15，因此发电性能(输出功率等)高。特别是即使在低加湿度环境下也能够显现出高发电性能，因此有利于加湿系统的简化。
此外，作为固体高分子电解质膜15使用了耐热性高于现有的电解质膜的本电解质膜，因此可在高于以往的温度下发电，有利于燃料电池的高输出和冷却效率的提高。
此外，作为固体高分子电解质膜15使用了即使反复经历湿润状态的膨润和干燥状态的收缩都不易破损的本电解质膜，因此耐久性良好。
<固体高分子型燃料电池>
本发明的膜电极接合体被用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如通过将膜电极接合体夹在2个间隔物之间形成电池、将多个电池堆积而制得。
作为间隔物，可例举形成有作为燃料气体或含氧的氧化剂气体(空气、氧气等)的通路的槽的导电性碳板等。
作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇水溶液可以液态供给也可以气态供给。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些例子。
例1～8为合成例，例9～13、16～19为实施例，例14、15、20为比较例。
(EW)
聚合物F的EW通过下述方法求出。
准备预先通过滴定已知EW的2种聚合物(EW为1000克/当量的聚合物和EW为909克/当量的聚合物)，对于由这2种聚合物分别形成的2种膜(厚度200μm)，分别用荧光X射线(理学株式会社制，RIX3000)测定基于硫原子的峰强度，制成表示该峰强度和EW的关系的校准曲线。在后述的TQ值的温度下对聚合物F加压，制成厚200μm的膜，用荧光X射线测定基于硫原子的峰强度，通过所述校准曲线求出EW。聚合物F的-SO2F基的比例(摩尔比)和聚合物H的-SO3H基的比例(摩尔比)相同，因此可将聚合物F的EW直接作为聚合物H的EW进行处理。
(重复单元的摩尔比)
通过熔融19F-NMR求出构成聚合物F的重复单元的摩尔比。
(TQ值)
TQ值(单位：℃)是聚合物的分子量的指标，是用长度1mm、内径1mm的喷嘴在2.94MPa的挤出压力的条件下进行聚合物的熔融挤出时的挤出量达到100mm3/秒时的温度。
用流动试验仪CFT-500A(株式会社岛津制作所制)改变温度测定聚合物F的挤出量，求出挤出量达到100mm3/秒时的TQ值。
(质子传导率)
聚合物H的薄膜的质子传导率通过下述方法求出。
使以5mm的间隔配置有4端子电极的基板与5mm宽的聚合物H的膜密合，通过公知的4端子法在温度80℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下以交流10kHz、1V的电压测定膜的电阻，由该结果算出质子传导率。该质子传导率是固体高分子电解质膜的电阻的指标。
(软化温度、玻璃化温度)
聚合物H的软化温度和玻璃化温度通过下述方法求出。
用动态粘弹性测定装置(IT计测株式会社制，DVA200)在试样宽度0.5cm、夹头间长度2cm、测定频率1Hz、升温速度2℃/分的条件下进行聚合物H的膜的动态粘弹性测定，将贮藏弹性率达到在50℃处的值的一半时的值作为软化温度。此外，由tanδ的峰值求出玻璃化温度(Tg)。
(初始电池电压)
作为间隔物，准备已将气体通路用的细槽切削加工成曲折形状的碳板(槽宽1mm，连接盘部1mm)。
在膜电极接合体的两外侧配置间隔物，再在间隔物的外侧配置加热器，组装成有效膜面积25cm2的固体高分子型燃料电池。
将固体高分子型燃料电池的温度保持在80℃，以0.15MPa的压力分别向阴极供给空气、向阳极供给氢气。以用加湿器加湿至相对湿度50％的状态将各气体供至各电极。分别测定电流密度为0.1A/cm2和1A/cm2时的电池电压。
(耐久性)
按照下述文献记载的方法评价膜电极接合体对于反复经历湿润状态和干燥状态的耐久性。
Yeh-Hung Lai，Cortney K.Mittelsteadt，Craig S.Gittleman，DavidA.Dillard，全氟磺酸(PFSA)聚合物电解质膜的粘弹性应力模型和机械表征(viscoelastic stress model and mechanical characterization ofperfluorosulfonic acid(PFSA)polymer electrolyte membranes)，燃料电池2005论文集，燃料电池科学的第3次国际会议，工程与技术，燃料电池2005，(2005)，74120。
具体来讲，将用于初始电池电压的测定的固体高分子型燃料电池的温度保持为80℃，以1SLPM在两电极流通相对湿度150％的加湿空气2分钟，再以1SLPM在两电极流通相对湿度0％的空气。将此作为1个循环，重复进行100次循环。每100次循环，判定是否两电极间产生压力差、出现物理性的漏气。将出现漏气且气体泄漏速度(gas cross over speed)达到10sccm以上的时间点作为寿命特性进行判定。将该时间点的循环次数作为耐久性的指标。
[例1]
通过如下所示的合成路径合成化合物(m12)。
Figure A20088000292200251
(i)化合物(a2)的合成：
与日本专利特开昭57-176973号公报的实施例2中记载的方法同样操作来合成化合物(a2)。
(ii)化合物(c2)的合成：
在氮气气氛下向具有迪姆罗冷却管、温度计、滴液漏斗和带搅拌翼的玻璃棒的300cm3的4口圆底烧瓶中加入1.6g氟化钾(商品名：クロキヤツトF，森田化学株式会社制)和15.9g二甲氧基乙烷。接着，用冰浴冷却圆底烧瓶，通过滴液漏斗用32分钟在内温为10℃以下的条件下滴加49.1g化合物(b11)。滴加结束后，通过滴液漏斗用15分钟滴加82.0g化合物(a2)。几乎未观测到内温上升。滴加结束后，使内温回到室温，搅拌约90小时。用分液漏斗回收下层。回收量为127.6g。气相色谱法(以下记为GC)纯度为55％。将回收液移至200cm3的4口圆底烧瓶，进行蒸馏。作为减压度1.0～1.1kPa(绝对压力)的馏分，得到97.7g化合物(c2)。GC纯度为98％，收率为80％。
(iii)化合物(d2)的合成：
向200cm3的不锈钢制高压釜中加入1.1g氟化钾(商品名：クロキヤツトF，森田化学株式会社制)。脱气后，在减压下向高压釜中加入5.3g二甲氧基乙烷、5.3g乙腈和95.8g化合物(c2)。
接着，用冰浴冷却高压釜，在内温为0～5℃的条件下用27分钟加入27.2g六氟环氧丙烷后，一边搅拌一边使内温回到室温，彻夜搅拌。用分液漏斗回收下层。回收量为121.9g，GC纯度为63％。通过回收液的蒸馏，作为沸点80～84℃/0.67～0.80kPa(绝对压力)的馏分，得到72.0g化合物(d2)。GC纯度为98％，收率为56％。
(iv)化合物(m12)的合成：
用内径1.6cm的不锈钢制管制成长40cm的U字形管。在该U字形管的一方填充玻璃棉，在另一方以不锈钢制烧结金属作为多孔板填充玻璃珠，制成流化床型反应器。用氮气作为流化气体，可利用定量泵连续地供给原料。利用阱管用液氮捕集出口气体。
将流化床型反应器置入盐浴，一边将反应温度保持在340℃，一边用1.5小时向流化床型反应器供给34.6g化合物(d2)，使化合物(d2)/N2的摩尔比为1/20。反应结束后，利用液氮阱得到27g液体。GC纯度为84％。通过该液体的蒸馏，作为沸点69℃/0.40kPa(绝对压力)的馏分，得到化合物(m12)。GC纯度为98％。
化合物(m12)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)。
δ(ppm)：45.5(1F)，45.2(1F)，-79.5(2F)，-82.4(4F)，-84.1(2F)，-112.4(2F)，-112.6(2F)，-112.9(dd，J＝82.4Hz，67.1Hz，1F)，-121.6(dd，J＝112.9Hz，82.4Hz，1F)，-136.0(ddt，J＝112.9Hz，67.1Hz，6.1Hz，1F)，-144.9(1F)。
[例2]
聚合物F1的合成：
用氮气置换高压釜(内容积2575cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入1143.7g化合物(m12)、205.2g化合物(m21)、220.3g作为溶剂的化合物(2-1)和314.9mg作为自由基引发剂的化合物(3-1)，将高压釜内脱气至蒸气压。
CClF2CF2CHClF…(2-1)、
(CH3)2C(CN)N＝NC(CH3)2(CN)…(3-1)。
将内温升温至65℃，向高压釜内导入四氟乙烯(以下记为TFE)，将压力设定为1.11MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，进行6.0小时的聚合。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后，加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
CH3CCl2F…(2-2)。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物F1，该聚合物F1是TFE和化合物(m12)和化合物(m21)的共聚物。收量、EW、构成聚合物的重复单元的比值及TQ值示于表1。
[表1]
  例2   例3
  所得前体聚合物   F1   F2
  高压釜[cm3]   2575   1006
  化合物(m12)[g]   1143.7   334.5
  化合物(m21)[g]   205.2   239.4
  化合物(2-1)[g]   220.3   103.2
  自由基引发剂的种类   (3-1)   (3-1)
  自由基引发剂[mg]   314.9   542.6
  甲醇[mg]   0   20.4
  聚合温度[℃]   65   65
  压力[MPaG]   1.11   1.2
  聚合时间[小时]   6.0   6.5
  收量[g]   184.5   85.0
  EW[克/当量]   641   741
  单元(TFE)[摩尔％]   85   85.2
  单元(M12)[摩尔％]   12   7.4
  单元(M21)[摩尔％]   3   7.4
  U2/(U1+U2)[摩尔比]   0.2   0.5
  TQ[℃]   253   244
[例4]
聚合物F3的合成：
用氮气置换高压釜(内容积2575cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入950.3g化合物(m12)、291.4g化合物(m21)、490.1g作为溶剂的化合物(2-1)、173.7mg甲醇及873.1mg作为自由基引发剂的化合物(3-2)(日本油脂株式会社制，パ-ロイルIPP)，将高压釜内脱气至蒸气压。
(CH3)2CHOC(＝O)OOC(＝O)OCH(CH3)2…(3-2)。
将内温升温至40℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为0.44MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，进行6.0小时的聚合。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后，加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物F3，该聚合物F3是TFE和化合物(m12)和化合物(m21)的共聚物。收量、EW、构成聚合物的重复单元的比值及TQ值示于表2。
[例5]
聚合物F4的合成：
除了变为表2所示的条件以外，与例4同样操作，获得聚合物F4，该聚合物F4是TFE和化合物(m12)和化合物(m21)的共聚物。收量、EW、构成聚合物的重复单元的比值及TQ值示于表2。
[例6]
聚合物F5的合成：
除了变为表2所示的条件以外，与例4同样操作，获得聚合物F5，该聚合物F5是TFE和化合物(m12)和化合物(m21)的共聚物。收量、EW、构成聚合物的重复单元的比值及TQ值示于表2。
[例7]
聚合物F6的合成：
除了变为表2所示的条件以外，与例4同样操作，获得聚合物F6，该聚合物F6是TFE和化合物(m12)的共聚物。收量、EW、构成聚合物的重复单元的比值及TQ值示于表2。
[表2]
  例4   例5   例6   例7
  所得前体聚合物   F3   F4   F5   F6
  高压釜[cm3]   2575   230   2575   1006
  化合物(m12)[g]   950.3   68.67   604.0   492.8
  化合物(m21)[g]   291.4   40.02   528.1   0
  化合物(2-1)[g]   490.1   45.03   484.1   76.0
  自由基引发剂的种类   (3-2)   (3-2)   (3-2)   (3-1)
  自由基引发剂[mg]   873.1   68.2   729.8   57.5
  甲醇[mg]   173.7   6.96   0   0
  聚合温度[℃]   40   40   40   65
  压力[MPaG]   0.44   0.42   0.37   1.15
  聚合时间[小时]   6.0   6.5   9.0   10.4
  收量[g]   203.4   15.1   188.8   94.1
  EW[克/当量]   645   641   629   617
  单元(TFE)[摩尔％]   84.0   81.7   79.4   85.9
  单元(M12)[摩尔％]   11.2   10.0   9.3   14.1
  单元(M21)[摩尔％]   4.8   8.3   11.3   0
  U2/(U1+U2)[摩尔比]   0.3   0.45   0.55   0
  TQ[℃]   269   262   237   248
[例8]
聚合物F7的合成：
用氮气置换高压釜(内容积230cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入180.0g化合物(m21)，再加入15.5mg溶液(A)，该溶液(A)是化合物(2-1)中含有4.9质量％作为自由基引发剂的化合物(3-3)的溶液，用液氮重复进行2次高压釜的冷冻脱气。
(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO)2…(3-3)。
将内温升温至33℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为0.34MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，每30分钟添加5.86mg所述溶液(A)和15mg化合物(m21)的混合物，共15次。第15次添加后继续反应30分钟，8.0小时后将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后，加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物F7，该聚合物F7是TFE和化合物(m21)的共聚物。收量为7.0g，EW为667克/当量，TQ值为247℃。
[例9]
聚合物H1的膜的制造：
用下述方法对聚合物F1进行处理，得到酸型的聚合物H1的膜。
首先，在聚合物F1的TQ温度下通过加压压力成形将聚合物F1加工成厚度150μm的膜。
然后，将该膜在含有30质量％的二甲亚砜和15质量％的氢氧化钾的水溶液中于80℃浸渍16小时，藉此将该膜中的-SO2F基水解，转换成-SO3K基。
然后，将该膜在3摩尔/L盐酸水溶液中于50℃浸渍2小时。替换盐酸水溶液，再重复同样的处理4次。用离子交换水对该膜充分进行水洗，得到该膜中的-SO3K基转换成了磺酸基的聚合物H1的膜。
测定聚合物H1的膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表3。
[例10～15]
聚合物H2～H7的膜的制造：
除用聚合物F2～F7代替聚合物F1以外，与例9同样地进行操作，得到酸型的聚合物H2～H7的膜。
测定聚合物H2～H7的膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表3。
[表3]
  例9   例10   例11   例12   例13   例14   例15
  所用的前体聚合物   F1   F2   F3   F4   F5   F6   F7
  所得的酸型聚合物   H1   H2   H3   H4   H5   H6   H7
  软化温度[℃]   103   93   97   88   83   104   71
  Tg(tanδ)[℃]   134   122   127   118   112   138   94
  质子传导率[S/cm]   0.12   0.08   0.12   0.12   0.13   0.13   0.10
[例16]
固体高分子电解质膜的制造：
在聚合物H1中加入乙醇、水和1-丁醇的混合分散介质(乙醇/水/1-丁醇＝35/50/15质量比)，将固形成分浓度调整为15质量％，用高压釜在125℃下搅拌8小时。然后加水，将固形成分浓度调整为9质量％，得到聚合物H1分散于分散介质的液状组合物S1。分散介质的组成为乙醇/水/1-丁醇＝21/70/9(质量比)。
加入相当于液状组合物S1中的离子性基团的5％的摩尔数的Ce2(CO3)3·8H2O，在室温下搅拌4小时后，用模涂器将该液状组合物涂布在由乙烯和TFE的共聚物形成的片材(旭硝子株式会社制，商品名：アフレツクス100N，厚度100μm)(以下记为ETFE片)上，于80℃干燥30分钟，再于170℃实施30分钟的退火，形成厚25μm的固体高分子电解质膜R1。
膜电极接合体的制造：
在负载有铂的炭黑中依次加入水和乙醇，获得催化剂分散于乙醇及水的混合分散介质(乙醇/水＝1/1质量比)的催化剂分散液(固形成分浓度9质量％)。
以液状组合物/催化剂分散液＝1/2(质量比)的比例混合液状组合物S1和催化剂分散液，调制出催化剂层形成用液。
将ETFE片从固体高分子电解质膜R1剥离后，用模涂器将催化剂层形成用液涂布在固体高分子电解质膜R1的两面，干燥，形成厚10μm、铂负载量为0.2mg/cm2的催化剂层。在该催化剂层的两外侧配置作为气体扩散层的碳布，藉此获得膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，测定初始电池电压并评价耐久性。结果示于表4。
[例17～20]
固体高分子电解质膜的制造：
除了用聚合物H3～H6替代聚合物H1以外，与例16同样操作，获得固体高分子电解质膜R3～R6。
除了用固体高分子电解质膜R3～R5替代固体高分子电解质膜R1以外，与例16同样操作，获得了例17～19的膜电极接合体。
此外，在液状组合物的制作中，用聚合物H6替代聚合物H1，制得液状组合物S2。除了用该液状组合物S2替代液状组合物S1，用固体高分子电解质膜R6替代固体高分子电解质膜R1以外，与例16同样操作，获得例20的膜电极接合体。
用所得的膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，测定初始电池电压并评价耐久性。结果示于表4。
[表4]
Figure A20088000292200321
产业上利用的可能性
通过使用本发明的固体高分子电解质膜及膜电极接合体可获得长寿命的固体高分子型燃料电池。
这里引用2007年1月26日提出申请的日本专利申请2007-016039号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (8)

1.具有下式(U1)表示的重复单元和下式(U2)表示的重复单元的聚合物，
式中，Q1为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf1为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，a在X1为氧原子时为0，在X1为氮原子时为1，在X1为碳原子时为2，Y1为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1，Q3为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf2为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子，b在X2为氧原子时为0，在X2为氮原子时为1，在X2为碳原子时为2，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，还具有基于四氟乙烯的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，当量重量为400～900g/当量。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合物，其特征在于，式(U2)表示的重复单元/(式(U1)表示的重复单元+式(U2)表示的重复单元)以摩尔比计为0.2～0.7。
5.固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的聚合物。
6.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的聚合物的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜被配置在阳极和阴极间。
7.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阳极及阴极具备含催化剂和带离子性基团的聚合物的催化剂层，其特征在于，所述阳极以及/或者所述阴极的所述带离子性基团的聚合物为权利要求1～4中任一项所述的聚合物。
8.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阳极及阴极具备含催化剂和带离子性基团的聚合物的催化剂层，其特征在于，所述阳极以及/或者所述阴极的所述带离子性基团的聚合物和构成所述固体高分子电解质膜的聚合物为权利要求1～4中任一项所述的聚合物。
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