CN109790244B

CN109790244B - 聚合物、固体高分子电解质膜及膜电极接合体

Info

Publication number: CN109790244B
Application number: CN201780059485.3A
Authority: CN
Inventors: 斋藤贡; 渡部浩行; 奥山匠
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: CN109790244A; US20190221874A1; JPWO2018061838A1; US11031618B2; EP3521325A4; WO2018061838A1; EP3521325A1; EP3521325B1; JP6833164B2

Abstract

提供能够形成即使重复加湿和干燥也不易断裂的固体高分子电解质膜或不易产生裂纹的催化剂层的聚合物、及使用该聚合物的固体高分子电解质膜、固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。一种聚合物，其包含具有2个离子交换基团的单元(u1)和全氟(烷基乙烯基醚)等单元(u2)，摩尔比(u2)/((u1)+(u2))超过0.30且为0.70以下。一种膜电极接合体(10)，其具备：具有催化剂层(11)及气体扩散层(12)的阳极(13)、具有催化剂层(11)及气体扩散层(12)的阴极(14)、及以与催化剂层(11)接触的状态配置于阳极(13)和阴极(14)之间的固体高分子电解质膜(15)，催化剂层(11)及固体高分子电解质膜(15)中的任一者或两者包含前述聚合物。

Description

聚合物、固体高分子电解质膜及膜电极接合体

技术领域

本发明涉及聚合物、固体高分子电解质膜、及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。

背景技术

固体高分子型燃料电池具有例如在2个分隔件之间夹持固体高分子型燃料电池用膜电极接合体而形成单电池并将多个单电池堆叠而成的结构。固体高分子型燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极及阴极、配置于阳极和阴极之间的固体高分子电解质膜。

固体高分子型燃料电池根据运行条件而重复加湿和干燥。固体高分子电解质膜包含离子交换树脂，因此通过加湿而溶胀、通过干燥而收缩。因此，固体高分子电解质膜重复由加湿引起的溶胀和由干燥引起的收缩，从而在固体高分子电解质膜容易产生褶皱，以褶皱为契机容易发生断裂。从减小固体高分子电解质膜的电阻从而提高固体高分子型燃料电池的发电性能的方面出发，要求固体高分子电解质膜的薄壁化，但若减薄固体高分子电解质膜，则由褶皱的产生引起的断裂变得显著。因此，期望即使在重复加湿和干燥的环境下也具有更高的机械耐性的固体高分子电解质膜。

另外，催化剂层包含催化剂和离子交换树脂。催化剂层包含大量催化剂，因此容易产生裂纹。

作为固体高分子电解质膜、催化剂层中所含的离子交换树脂，例如提出了下述的(1)。

(1)一种聚合物，其具有：具有2个离子交换基团的单元(U1)、源自选自由全氟(烷基乙烯基醚)及全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)组成的组中的至少1种的单元(U2)，单元(U2)相对于单元(U1)和单元(U2)的合计的摩尔比(U2)/((U1)+(U2))为0.05～0.3(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-202039号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，使用上述(1)的聚合物的固体高分子电解质膜特别是在薄膜化至膜厚不足25μm的情况下，因由加湿引起的溶胀和由干燥引起的收缩的重复而容易断裂。

本发明提供能够形成即使在重复加湿和干燥的环境下也不易断裂的固体高分子电解质膜或不易产生裂纹的催化剂层的聚合物；即使在重复加湿和干燥的环境下也不易断裂的固体高分子电解质膜；抑制了重复加湿和干燥的环境下的固体高分子电解质膜的断裂、或催化剂层的裂纹的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。

用于解决问题的方案

本发明具有以下的构成。

[1]一种聚合物，其具有下式(u1)所示的单元和下式(u2)所示的单元，式(u2)所示的单元相对于式(u1)所示的单元和式(u2)所示的单元的合计的摩尔比(u2)/((u1)+(u2))超过0.30且为0.70以下。

其中，Q¹为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q²为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，R^f1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，a在X为氧原子时为0、X为氮原子时为1、X为碳原子时为2，Y为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，R^f2为不含离子交换基团的1价的全氟有机基团，Z为氟原子或1价的全氟有机基团，t为0～3的整数。

[2]根据[1]所述的聚合物，其还具有源自四氟乙烯的单元。

[3]根据[2]所述的聚合物，其中，前述源自四氟乙烯的单元的比例相对于聚合物的全部单元的合计为50～90摩尔％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物，其中，前述式(u1)中的Q¹及Q²这两者为具有醚性氧原子的全氟亚烷基。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚合物，其中，前述R^f2为碳数1～8的1价的全氟有机基团。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚合物，其当量重量为400～900g干燥树脂/当量。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚合物，其在80℃、湿度3％RH下的弹性模量与在80℃、湿度90％RH下的弹性模量之差为2～20MPa。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚合物，其在温度80℃、湿度50％RH的条件下的电导率为0.01S/cm以上。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚合物，其含水率为10～500质量％以上。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚合物，其在温度80℃下的储能模量为5～90MPa。

[11]一种固体高分子电解质膜，其包含[1]～[10]中任一项所述的聚合物。

[12]根据[11]所述的固体高分子电解质膜，其膜厚为不足25μm。

[13]一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于前述阳极和前述阴极之间的固体高分子电解质膜，前述固体高分子电解质膜包含[1]～[10]中任一项所述的聚合物。

[14]一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于前述阳极和前述阴极之间的固体高分子电解质膜，前述阳极及前述阴极中的任一者或两者的前述催化剂层包含[1]～[10]中任一项所述的聚合物。

[15]一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于前述阳极和前述阴极之间的固体高分子电解质膜，前述固体高分子电解质膜、以及前述阳极及前述阴极中的任一者或两者的前述催化剂层包含[1]～[10]中任一项所述的聚合物。

发明的效果

通过使用本发明的聚合物，能够形成即使在重复加湿和干燥的环境下也不易断裂的固体高分子电解质膜、或不易产生裂纹的催化剂层。

本发明的固体高分子电解质膜即使在重复加湿和干燥的环境下也不易断裂。

本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体抑制了重复加湿和干燥的环境下的固体高分子电解质膜的断裂、或催化剂层的裂纹。

附图说明

图1为示出本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的一例的截面示意图。

图2为示出本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的其他例的截面示意图。

具体实施方式

以下的术语的定义及记载的方法适用于本说明书及权利要求书。

将式(u1)所示的单元记为“单元(u1)”，将式(m1)所示的化合物记为“化合物(m1)”。其他式所示的单元、化合物也同样地记载。

“单元”是指通过单体聚合而形成的源自该单体的原子团(即，“单体单元”)、及通过对聚合物进行处理而将该原子团的一部分转化为另一结构的原子团。

“全氟有机基团”是指包含1个以上碳原子、并且与碳原子共价键合的氢原子全部被氟原子取代的基团。

“全氟烷基”是指与烷基的碳原子共价键合的氢原子全部被氟原子取代的基团。

“全氟亚烷基”是指与亚烷基的碳原子共价键合的氢原子全部被氟原子取代的基团。

“离子交换基团”是指该基团中所含的阳离子的一部分能转化为其他阳离子的基团，例如可列举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基(sulfone methide group)。

“当量重量”是指每1当量离子交换基团的下述聚合物(I)的克(g)数。以下，当量重量也记为EW。

“～”所示的数值范围表示将“～”前后的数值作为下限值及上限值的树值范围。

[聚合物]

本发明的聚合物(以下，也记为聚合物(I)。)具有单元(u1)和单元(u2)。从机械强度及化学耐久性优异的方面出发，聚合物(I)优选还具有源自四氟乙烯(以下，也记为TFE。)的单元。

以下，将源自TFE的单元也记为TFE单元。对于源自除TFE以外的单体的单元，有时也同样地记载。

单元(u1)为下式(u1)所示的单元。

其中，式(u1)中，Q¹、Q²、R^f1、X、a及s的定义如上所述。需要说明的是，单键是指CY的碳原子与SO₂的硫原子直接键合。

需要说明的是，Q¹、Q²的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，对于该氧原子，可以存在于全氟亚烷基的碳原子间、也可以存在于全氟亚烷基的CY侧末端，在与硫原子直接键合的末端不存在。

全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数为6以下时，原料的单体的沸点变低、蒸馏纯化变容易。另外，碳数为6以下时，聚合物(I)的离子交换容量的降低得以抑制，质子传导性的降低得以抑制。

Q²优选为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。Q²为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基时，与Q²为单键的情况相比，长期运行固体高分子型燃料电池时，发电性能的稳定性优异。

Q¹及Q²这两者为具有醚性氧原子的全氟亚烷基从发电性能的稳定性及得到的膜的机械强度的观点出发是优选的。

优选Q¹、Q²中的至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，从发电性能的稳定性的观点出发，更优选Q¹、Q²这两者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体能够不经利用氟气的氟化反应来合成，因此收率良好、制造容易。

R^f1具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该氧原子可以存在于全氟烷基的碳原子间，但在与硫原子直接键合的末端不存在。

R^f1的全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

全氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。

单元(u1)中的2个以上的R^f1各自可以为相同的基团，也可以为不同的基团。

作为-SO₂X(SO₂R^f1)_a ^-H⁺，为-SO₃ ^-H⁺、-SO₂N(SO₂R^f1)^-H⁺、或-SO₂C(SO₂R^f1)₂ ^-H⁺。

作为Y，优选氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。

作为单元(u1)，从聚合物(I)的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选下述的单元(u1-1)～(u1-3)，从机械强度的观点出发，更优选单元(u1-2)或单元(u1-3)。

单元(u2)为下式(u2)所示的单元。

其中，R^f2及t的定义如上所述。

需要说明的是，R^f2为不含离子交换基团的1价的全氟有机基团，R^f2的全氟有机基团可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

全氟有机基团的碳数优选1～12、更优选1～8、进一步优选1～6、特别优选1～4。

作为R^f2的全氟有机基团，优选任选包含醚性氧原子的全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该氧原子可以存在于全氟烷基的碳原子间，但在与氧原子直接键合的末端不存在。

作为Z，优选氟原子或1价的全氟烷基、更优选氟原子或三氟甲基。

t优选0或1。

作为单元(u2)，从聚合物(I)的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选下述的单元(u2-1)～(u2-3)。从机械强度的观点出发，优选下述的单元(u2-1)～(u2-3)、更优选单元(u2-1)或单元(u2-2)、进一步优选单元(u2-1)。

聚合物(I)可以还具有除单元(u1)、单元(u2)及TFE单元以外的单元(以下，也记为“其他单元”。)。需要说明的是，仅具有1个离子交换基团的单元为“其他单元”的1种。

其他单元为基于除形成单元(u1)的单体(后述的化合物m1)、形成单元(u2)的单体(后述的化合物m2)及TFE以外的单体(以下，称为“其他单体”。)的单元。

作为其他单体，例如可列举出氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯(全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、化合物m3、化合物m4、化合物m5等。

对于聚合物(I)中的单元(u1)及单元(u2)的合计的比例，相对于聚合物(I)的全部单元的合计，优选10～50摩尔％、更优选15～40摩尔％。单元(u1)及单元(u2)的合计的比例为前述范围内时，容易将聚合物(I)的离子交换容量调整至优选的范围，容易得到即使在重复加湿和干燥的环境下也不易断裂的固体高分子电解质膜。

聚合物(I)中的单元(u2)相对于单元(u1)及单元(u2)的合计的摩尔比(u2)/((u1)+(u2))优选超过0.30且为0.70以下、更优选超过0.30且为0.60以下。若该摩尔比超过0.70，则离子交换容量变小，不易得到所需的电导率。该摩尔比为0.30以下时，加湿时(湿度90％RH)与无加湿时(湿度3％RH)的弹性模量的差变大，容易发生由加湿引起的溶胀和由干燥引起的收缩的重复所导致的膜的断裂。

对于聚合物(I)中的TFE单元的(含有)比例，相对于聚合物(I)的全部单元的合计，优选50～90摩尔％、更优选60～85摩尔％。该比例为前述范围的下限值以上时，聚合物(I)的机械强度及化学耐久性更优异。该比例为前述范围的上限值以下时，不易损害单元(u1)及单元(u2)带来的效果。

对于聚合物(I)中的(u1)单元/(u2)单元/TFE单元的比例，相对于聚合物(I)的全部单元的合计，优选5～25/5～25/50～90摩尔％、更优选8～20/7～20/60～85摩尔％。各单元的比例为前述范围内时，聚合物(I)的机械强度及化学耐久性优异。

对于聚合物(I)中的其他单元的(含有)比例，相对于聚合物(I)的全部单元的合计，优选0～10摩尔％、更优选0～8摩尔％。其他单元的比例为前述范围内时，不易损害单元(u1)、单元(u2)、TFE单元带来的效果。

聚合物(I)可以分别具有单元(u1)、单元(u2)及其他单元各1种，也可以分别具有2种以上。

聚合物(I)的当量重量(EW)优选400～900g干燥树脂/当量(以下，也记为g/当量。)、更优选500～800g/当量、进一步优选550～780g/当量、特别优选580～750g/当量。EW为前述范围的上限值以下时，固体高分子电解质膜的质子传导率变高(电阻变低)，因此用作固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜的情况下，能够得到充分的电池输出。EW为前述范围的下限值以上时，分子量高的聚合物的合成容易，另外聚合物(I)不会在水中过度溶胀，因此能够保持固体高分子电解质膜的机械强度。

聚合物(I)的离子交换容量优选1.1～2.5毫当量/g干燥树脂(以下，也记为毫当量/g。)、更优选1.25～2.0毫当量/g、进一步优选1.28～1.82毫当量/g、特别优选1.33～1.72毫当量/g。该离子交换容量为前述范围的下限值以上时，电导率变高，因此可得到发电性能更优异的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。该离子交换容量为前述范围的上限值以下时，分子量高的聚合物的合成容易。另外，聚合物(I)不会在水中过度溶胀，因此容易保持机械强度。

聚合物(I)的电导率在80℃、湿度50％RH的条件下优选0.01S/cm以上、更优选0.02S/cm以上、进一步优选0.03S/cm以上。该电导率为前述范围的下限值以上时，可得到发电性能更优异的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。该电导率的上限值没有特别限定，现实的是10S/cm。

聚合物(I)的含水率优选10～500质量％、更优选15～300质量％。该含水率为前述范围的下限值以上时，电导率变高，因此可得到发电性能更优异的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。该含水率为前述范围的上限值以下时，聚合物(I)不会在水中过度溶胀，因此能够保持机械强度。

通过后述的方法测定的聚合物(I)的弹性模量在80℃、湿度3％RH(无加湿)的环境下优选42MPa以下、更优选40MPa以下，另外，优选5MPa以上、更优选10MPa以上。该弹性模量优选5～42MPa、更优选10～40MPa。若该弹性模量为上限值以下，则使用聚合物(I)制成不足25μm的膜厚的固体高分子电解质膜的情况下，变得不易发生由加湿引起的溶胀和由干燥引起的收缩的重复所导致的膜的断裂。若聚合物(I)的弹性模量为下限值以上，则制成固体高分子电解质膜时的强度容易变得良好。

另外，通过后述的方法测定的聚合物(I)的弹性模量在80℃、湿度90％RH的环境下优选20MPa以下、更优选18MPa以下，另外，优选3MPa以上、更优选5MPa以上。该弹性模量优选3～20MPa、更优选5～18MPa。若该弹性模量为上限值以下，则使用聚合物(I)制成不足25μm的膜厚的固体高分子电解质膜的情况下，变得不易发生由加湿引起的溶胀和由干燥引起的收缩的重复所导致的膜的断裂。若该弹性模量为下限值以上，则制成固体高分子电解质膜时的强度容易变得良好。

聚合物(I)在80℃、湿度3％RH(无加湿)下的弹性模量与在80℃、湿度90％RH下的弹性模量之差优选小。优选20MPa以下、更优选18MPa以下、进一步优选12MPa以下。该弹性模量之差优选2～20MPa、更优选5～18MPa、进一步优选2～12MPa。若该弹性模量之差为上述范围内，则使用聚合物(I)制成不足25μm的膜厚的固体高分子电解质膜的情况下，变得不易发生由加湿引起的溶胀和由干燥引起的收缩的重复所导致的膜的断裂。

聚合物(I)在80℃下的储能模量(测定装置：动态粘弹性测定装置、测定频率：1Hz、升温速度：2℃/分钟)优选5～90MPa、更优选7～85MPa、进一步优选10～80MPa。若该储能模量为上述范围内，则使用聚合物(I)制成不足25μm的膜厚的固体高分子电解质膜的情况下，变得不易发生由加湿引起的溶胀和由干燥引起的收缩的重复所导致的膜的断裂。

(聚合物(I)的制造方法)

聚合物(I)例如可以通过将具有-SO₂F基的聚合物(F)的-SO₂F基转化为离子交换基团来制造。

聚合物(F)为聚合物(I)的前体，为具有单元(u’1)及单元(u2)的聚合物。从容易得到机械强度及化学耐久性优异的聚合物(I)的方面出发，聚合物(F)优选还具有TFE单元。

单元(u’1)为下式(u’1)所示的单元。

其中，式(u’1)中的Q¹、Q²、Y、s与单元(u1)中的Q¹、Q²、Y、s同样，优选的方式也同样。

作为单元(u’1)，从聚合物(F)的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选下述的单元(u’1-1)～(u’1-3)，从机械强度的观点出发，更优选下述的单元(u’1-2)或单元(u’1-3)。

聚合物(F)可以还具有源自在聚合物(I)中举出的其他单体的其他单元。

聚合物(F)的各单元的(含有)比例以使聚合物(I)的各单元的比例成为上述优选的范围的方式来适宜调整即可。

聚合物(F)可以分别具有单元(u’1)、单元(u2)及其他单元各1种，也可以分别具有2种以上。

聚合物(F)的TQ值优选180℃以上、更优选190～300℃、进一步优选200～280℃。TQ值为前述范围的下限值以上时，固体高分子电解质膜的断裂伸长率提高。TQ值为前述范围的上限值以下时，聚合物(F)的成形性更优异。

需要说明的是，TQ值为对聚合物(F)在2.94MPa的挤出压力下、从长度1mm、内径1mm的喷嘴的挤出量为100mm³/秒时的温度。TQ值越高，表示聚合物的分子量越大。

作为聚合物(F)的制造方法，可以采用公知的方法，例如，可列举出使包含化合物(m1)及化合物(m2)中的任一者或两者、以及根据需要的TFE及其他单体中的任一者或两者的单体成分聚合的方法。

化合物(m1)为下式(m1)所示的化合物。

其中，式(m1)中的Q¹、Q²、Y、s与单元(u1)中的Q¹、Q²、Y、s同样，优选的方式也同样。

作为化合物(m1)，优选化合物(m1-1)～(m1-3)，从机械强度的观点出发，更优选化合物(m1-2)或化合物(m1-3)。

化合物(m1)例如可以通过国际公开第2007/013533号的[0053]～[0054]中记载的方法等公知的合成方法来制造。

化合物(m2)为下式(m2)所示的化合物。

其中，式(m2)中的R^f2、Z、t与单元(u2)中的R^f2、Z、t同样，优选的方式也同样。

作为化合物(m2)，优选化合物(m2-1)～(m2-3)。从机械强度的观点出发，优选下述的化合物(m2-1)～(m2-3)、更优选化合物(m2-1)或化合物(m2-2)、进一步优选化合物(m2-1)。

化合物(m2)例如可以通过美国专利第3291843号说明书的实施例中记载的方法等公知的合成方法来制造。

作为聚合方法，例如可列举出国际公开第2007/013533号的[0046]～[0051]中记载的方法、国际公开第2008/090990号的[0050]～[0056]中记载的方法等。

作为将聚合物(F)的-SO₂F基转化为离子交换基团的方法，例如，可以采用国际公开第2008/090990号的[0057]～[0059]中记载的方法等公知的方法。

需要说明的是，离子交换基团为磺酰亚胺基的聚合物(I)也可以通过使将化合物(m1)的-SO₂F基转化为磺酰亚胺基的化合物与化合物(m2)、及根据需要使用的TFE、其他单体聚合来制造。

以上说明的本发明的聚合物具有单元(u1)和单元(u2)，摩尔比(u2)/((u1)+(u2))超过0.30且为0.70以下。由此，聚合物(I)的加湿时(湿度90％RH)的弹性模量与无加湿时(湿度3％RH)的弹性模量之差变小，因此变得在形成固体高分子电解质膜时即使重复由加湿引起的溶胀和由干燥引起的收缩也不易发生断裂，在形成催化剂层时不易产生裂纹。

[固体高分子电解质膜]

本发明的固体高分子电解质膜为包含聚合物(I)的膜。

本发明的固体高分子电解质膜的膜厚优选不足25μm、更优选1～20μm、进一步优选1～15μm、特别优选1～10μm。该膜厚不足25μm时，容易得到发电性能优异的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。该膜厚为前述范围的下限值以上时，变得不易在固体高分子电解质膜产生褶皱、更不易断裂。

固体高分子电解质膜可以利用加强材料进行加强。作为加强材料，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为加强材料的材料，可列举出聚四氟乙烯、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。

为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜也可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上原子。铈、锰使作为会引起固体高分子电解质膜的劣化的原因物质的过氧化氢分解。铈、锰优选以离子形式存在于固体高分子电解质膜中，以离子形式存在时，在固体高分子电解质膜中以任何状态存在均可。

作为固体高分子电解质膜的制造方法，例如，可列举出将包含聚合物(I)和液态介质且聚合物(I)分散于液态介质中而成的液态组合物涂覆在基材薄膜或催化剂层上并使其干燥的方法(流延法)。

作为液态介质，从聚合物(I)的分散性良好的方面出发，优选包含烃醇，更优选烃醇与水的混合溶剂。作为烃醇，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等。烃醇可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

前述液态介质中的烃醇的比例优选5～95质量％、更优选15～85质量％。

前述液态介质中的聚合物(I)的比例优选1～50质量％、更优选3～30质量％。

作为液态组合物的制备方法，例如可列举出在大气压下或用高压釜等密闭的状态下，对液态介质中的聚合物(I)施加搅拌等剪切的方法。根据需要，可以赋予超声波等剪切。液态组合物的制备时的温度优选50～180℃、更优选80～130℃。时间优选1～48小时、更优选2～24小时。

为了使固体高分子电解质膜稳定化，干燥后优选进行退火处理。退火处理的温度优选120～200℃。退火处理的温度为120℃以上时，聚合物(I)变得不会过度地含水。退火处理的温度为200℃以下时，可抑制离子交换基团的热解。

以上说明的本发明的固体高分子电解质膜即使在重复加湿和干燥的环境下也不易断裂。另外，本发明的固体高分子电解质膜也能实现膜厚不足25μm的薄膜化，能够提高固体高分子型燃料电池的发电性能。另外，对于本发明的固体高分子电解质膜，即使聚合物(I)具有的离子交换基团少，通过薄膜化也能够确保充分的电导率。

[固体高分子型燃料电池用膜电极接合体]

本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下，也记为膜电极接合体。)为如下膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于前述阳极和前述阴极之间的固体高分子电解质膜。膜电极接合体中，催化剂层及固体高分子电解质膜中的任一者或两者包含聚合物(I)。优选膜电极接合体中，催化剂层及固体高分子电解质膜这两者包含聚合物(I)。

图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面示意图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、及以与催化剂层11接触的状态配置于阳极13和阴极14之间的固体高分子电解质膜15。

催化剂层为包含催化剂和离子交换树脂的层。

作为催化剂，可列举出碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。

作为碳载体，可列举出炭黑粉末、石墨化碳、碳纤维、碳纳米管等。

作为离子交换树脂，可列举出催化剂层中所用的公知的离子交换树脂，从能够形成不易产生裂纹的催化剂层的方面出发，优选聚合物(I)。

气体扩散层具有使气体在催化剂层中均匀地扩散的功能及作为集电体的功能。作为气体扩散层，可列举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层优选利用聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。

如图2所示，膜电极接合体10在催化剂层11与气体扩散层12之间可以具有碳层16。

通过配置碳层，从而催化剂层的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电性能大幅提高。

碳层为包含碳和非离子性含氟聚合物的层。

作为碳，可列举出碳颗粒、碳纤维等，优选纤维直径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。

作为非离子性含氟聚合物，可列举出聚四氟乙烯等。

固体高分子电解质膜为包含离子交换树脂的膜。

作为离子交换树脂，可列举出固体高分子电解质膜中所用的公知的离子交换树脂，从能够形成不易产生褶皱、不易断裂、薄壁的固体高分子电解质膜的方面出发，优选聚合物(I)。

固体高分子电解质膜可以利用加强材料进行加强。

为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜也可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上原子。

膜电极接合体不具有碳层的情况下，膜电极接合体利用例如下述的方法来制造。

·在固体高分子电解质膜上形成催化剂层而形成膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹持该膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层上形成催化剂层而形成电极(阳极、阴极)，用该电极夹持固体高分子电解质膜的方法。

膜电极接合体具有碳层的情况下，膜电极接合体利用例如下述的方法来制造。

·在基材薄膜上涂覆包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，在碳层上形成催化剂层，将催化剂层和固体高分子电解质膜贴合，并将基材薄膜剥离，形成具有碳层的膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹持该膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层上涂覆包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，用具有碳层的气体扩散层夹持在固体高分子电解质膜上形成有催化剂层的膜催化剂层接合体的方法。

作为催化剂层的形成方法，可列举出下述的方法。

·将催化剂层形成用涂覆液涂覆在固体高分子电解质膜、气体扩散层、或碳层上并使其干燥的方法。

·将催化剂层形成用涂覆液涂覆在基材薄膜上并使其干燥而形成催化剂层，将该催化剂层转印到固体高分子电解质膜上的方法。

催化剂层形成用涂覆液为使离子交换树脂及催化剂分散于液态介质而成的液体。催化剂层形成用涂覆液例如可以通过将本发明的液态组合物和催化剂的分散液混合来制备。

以上说明的本发明的膜电极接合体中，通过使固体高分子电解质膜含有聚合物(I)，从而即使在重复加湿和干燥的环境下也能够抑制在固体高分子电解质膜发生断裂。另外，通过使催化剂层含有聚合物(I)，能够抑制在催化剂层产生裂纹。

[固体高分子型燃料电池]

固体高分子型燃料电池具备本发明的膜电极接合体。通过在膜电极接合体的两面配置形成有成为气体流路的槽的分隔件，从而可以得到固体高分子型燃料电池。

作为分隔件，可列举出：金属制分隔件、碳制分隔件、由将石墨和树脂混合而成的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。

对于固体高分子型燃料电池，通过向阴极供给含有氧的气体、向阳极供给含有氢的气体来进行发电。另外，向阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池也可以应用本发明的膜电极接合体。

实施例

以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受以下的记载的限定。需要说明的是，例1～6、及12～14为实施例，例7～11、15及16为比较例。

(TQ值)

使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪CFT-500A(株式会社岛津制作所制)，在2.94MPa的挤出压力的条件下改变温度，求出聚合物(F)的挤出量为100mm³/秒的温度(TQ值)。TQ值越高，表示聚合物的分子量越大。

(各单元的比例)

聚合物(F)中的各单元的比例由¹⁹F-NMR的测定结果来求出。

(离子交换容量(AR))

使用各例中得到的聚合物(F)，通过¹⁹F-NMR求出各单元的比例，由组成比算出离子交换容量。

(当量重量)

根据下式(1)求出聚合物(I)的当量重量(EW)。AR用使用上述聚合物(F)得到的值。

EW＝1000/AR(1)

(弹性模量)

将各例中得到的聚合物(I)的膜冲裁成JISK6251中规定的7号哑铃的形状，作为试验片。对该试验片在温度80℃、湿度3％RH(无加湿)的环境下、在60mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定弹性模量。试验机使用RTE-1210(制品名：万能试验机(Tensilon)、ORIENTECCORPORATION制))。

另外，在温度80℃、湿度90％RH的环境下也同样地测定弹性模量。将湿度3％RH的环境下的弹性模量与湿度90％RH的环境下的弹性模量之差示于表1。

(电导率)

使以5mm间隔配置有4端子电极的基板与各例中得到的聚合物(I)的测定试样(宽度5mm、长度25mm)密合，通过公知的4端子法在温度80℃、湿度50％RH及20％RH的恒温恒湿条件下、在交流：10kHz、电压：1V下测定固体高分子电解质膜的电阻，算出电导率。

(含水率)

将聚合物(F)加温至各例中得到的聚合物(F)流动的温度为止后，通过加压压制成形加工成厚度100～200μm的薄膜。使该薄膜在包含甲醇15质量％及氢氧化钾10质量％的水溶液中在80℃下浸渍16小时，由此将该薄膜中的聚合物(F)的-SO₂F基水解，转化为-SO₃K基。将该薄膜在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，进一步重复4次同样的处理，将该薄膜中的聚合物的-SO₃K基转化为磺酸基，用超纯水将该薄膜充分水洗。

将水洗的薄膜在80℃的温水中浸渍16小时后，将薄膜与温水一起冷却至室温。从水中取出薄膜，擦去附着于表面的水滴，立即测定薄膜的含水时的质量W1。将该薄膜放入手套箱中，在流通有干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使薄膜干燥。在手套箱中测定薄膜的干燥质量W2。根据下式(2)求出含水率。

含水率(％)＝(W1-W2)/W2×100···(2)

(储能模量)

对各例中得到的聚合物(I)的测定试样(宽度5.0mm、长度30mm)，将测定频率设为1Hz、升温速度设为2℃/分钟、测定模式设为拉伸模式，用动态粘弹性测定装置测定动态粘弹性的基于温度的变化。根据所得储能模量的温度依赖性，读取80℃下的储能模量的值，由此求出80℃下的储能模量。

(发电性能)

将各例中得到的膜电极接合体安装到发电用单电池中，将膜电极接合体的温度维持为95℃，分别向阳极供给氢(利用率70％)、向阴极供给氧(利用率50％)加压至151kPa(绝对压力)。对于气体的加湿度，氢、氧均设为湿度20％RH，作为发电性能，记录单电池电压为0.6V时的电流密度。电流密度越高，越能够提高燃料电池的输出密度，因此优选。

(湿润-干燥循环试验)

湿润-干湿循环试验依据Yeh-HungLai，CortneyK.Mittelsteadt，CraigS.Gittleman，David A.Dillard，”VISCOELASTIC STRESS MODEL AND MECHANICALCHARACTERIZATION OF PERFLUOROSULFONIC ACID(PFSA)POLYMER ELECTROLYTEMEMBRANES”，Proceedings of FUELCELL2005，Third International Conference on FuelCell Science，Engineering and Technology，FUELCELL2005，(2005)，74120.中记载的方法，通过下述方法进行。

将使用了各例中得到的膜的膜电极接合体装入发电用单电池(电极面积25cm²)，在单电池温度80℃下以1L/分钟分别向阳极及阴极供给氮气。将如下工序作为1个循环进行重复：供给湿度150％RH的氮气2分钟后，供给湿度0％RH的氮气2分钟的工序。每1000个循环停止氮气的供给，向阳极供给氢而进行加压，使阳极阴极间产生压力差，测定氢气借助膜电极接合体从阳极向阴极的泄漏量。测定产生氢气的泄漏、并且氢气的每单位面积单位时间的泄漏量所表示的渗透速度(crossover rate)变为初始值的5倍的时刻为止的循环数。将该时刻的循环数为20,000个循环以上者记为“○”、将不足20,000个循环者记为“×”。

需要说明的是，渗透速度为表示针孔等缺陷·电解质膜的薄膜化的程度的指标。

(缩写)

TFE：四氟乙烯(CF₂＝CF₂)、

P2SVE：化合物(m1-2)、PMVE：化合物(m2-1)、

PPVE：化合物(m2-2)、PHVE：化合物(m2-3)、

PDVE-5E：化合物(m2-4)、PSVE：化合物(m3)、

AC2000：C₆F₁₃H(旭硝子株式会社注册商标、ASAHIKLIN AC-2000)、

AE3000：CF₃CH₂OCF₂CF₂H(旭硝子株式会社注册商标、ASAHIKLIN AE-3000)、

AK225G：CClF₂CF₂CHClF(旭硝子株式会社注册商标、ASAHIKLIN AK-225G)、

AK-141b：CH₃CCl₂F、

IPP：过氧化二碳酸二异丙酯(日油株式会社商品名、PEROYL IPP)、

AIBN：2,2’-偶氮双(异丁腈)、

V601：2,2’-偶氮双(异丁酸二甲酯)(和光纯药工业株式会社制、V-601)

单元(u’1-2)：源自化合物(m1-2)的单元、

单元(u’2-1)：源自化合物(m2-1)的单元、

单元(u’2-2)：源自化合物(m2-2)的单元、

单元(u’2-3)：源自化合物(m2-3)的单元、

单元(u’2-4)：源自化合物(m2-4)的单元、

单元(u’3)：源自化合物(m3)的单元。

(例1)

聚合物(F-1)的制造：

在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 500.42g，室温下进行减压脱气。在减压状态下、边用液氮冷却边投入PMVE 97.1g、及199g AC2000。升温至40℃后，导入TFE至变为1.095MPaG。确认了压力不变化后，从安装于高压釜的添加管线用氮气加压添加溶解有IPP 322.6mg的AC2000溶液2.0g，接着，加入8.0g AC2000，清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。聚合开始6小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-1)的溶液。

在聚合物(F-1)的溶液中加入810g AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到5200g室温的AE3000中，使聚合物(F-1)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-1)的颗粒的液体进行过滤。在得到的聚合物(F-1)的颗粒中加入500g AE3000并搅拌后，通过过滤进行清洗。重复2次清洗操作。将得到的聚合物(F-1)的颗粒在140℃下减压干燥16小时，得到聚合物(F-1)118.6g。

将聚合物(F-1)的组成及TQ值示于表1。

对于以下的例子也同样，将聚合物(F)的组成及TQ值示于表1。

使用压制机(TESTER SANGYO CO.,LTD.制、SA-301)，对得到的聚合物(F-1)在与TQ值相同的温度下进行压制，制作尺寸：30mm×50mm、膜厚：100～200μm的聚合物(F-1)的膜。将该膜在包含甲醇15质量％及氢氧化钾10质量％的水溶液中浸渍16小时而使膜中的-SO₂F基水解，转化为-SO₃K基。接着，在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，进一步重复4次同样的处理，最后用超纯水充分进行水洗，得到膜中的-SO₃ ^-K⁺基转化为磺酸基(-SO₃ ^ーH⁺基)的聚合物(I-1)的膜。

(例2)

聚合物(F-2)的制造：

在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 590.48g，在室温下进行减压脱气。在减压下投入16.24g的AC2000后，边用液氮将高压釜冷却边投入PMVE 206.94g。升温至40℃后，导入TFE至变为0.80MPaG。确认了压力不变化后，从安装于高压釜的添加管线用氮气加压添加溶解有IPP246.9mg的AC2000溶液2.25g，接着，加入8.0g的AC2000，清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。自聚合开始9.5小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-1)的溶液。

在聚合物(F-2)的溶液中加入370g AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到1730g的-20℃的AE3000中，使聚合物(F-2)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-2)的颗粒的液体进行过滤。与例1同样地对得到的聚合物(F-2)的颗粒进行清洗并使其干燥，得到聚合物(F-2)51.8g。

使用聚合物(F-2)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到聚合物(F-2)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-2)的膜。

(例3)

聚合物(F-3)的制造：

在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 471.4g，室温下进行减压脱气。在减压状态下、边用液氮冷却边投入PMVE 203.77g。升温至40℃后，导入TFE至变为0.80MPaG。确认了压力不变化后，从安装于高压釜的添加管线用氮气加压添加溶解有IPP135.6mg的AC2000溶液2.0g，接着，加入4.0gAC2000，清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。聚合开始25小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-3)的溶液。

在聚合物(F-3)的溶液中加入367g AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到1145g-16℃的AE3000中，使聚合物(F-3)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-3)的颗粒的液体进行过滤。与例1同样地对得到的聚合物(F-3)的颗粒进行清洗并使其干燥，得到聚合物(F-3)55.8g。

使用聚合物(F-3)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到聚合物(F-3)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-3)的膜。

(例4)

在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 573.11g，在室温下进行脱气。边用冰水冷却，边在减压下投入PPVE 205.58g。升温至40℃后，导入TFE至变为0.42MPaG。确认了压力不变化后，通过安装于高压釜的添加管线用氮气加压添加溶解有IPP 317.7mg的AC2000溶液3g，接着，加入12.0g AC2000，清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。自聚合开始12小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-4)的溶液。

在聚合物(F-4)的溶液中加入300g AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到1516g室温的AE3000中，使聚合物(F-4)聚集、沉降后，通过倾析去除液相，加入1065g AE3000入，形成颗粒。对包含聚合物(F-4)的颗粒的液体进行过滤。与例1同样地对得到的聚合物(F-4)的颗粒进行清洗并使其干燥，得到聚合物(F-4)79.9g。

使用聚合物(F-4)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到聚合物(F-4)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-4)的膜。

(例5)

在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 563.16g，在室温下进行脱气。边用冰水冷却，边在减压下投入PPVE 153.1g。升温至57℃后导入TFE至变为0.815MPaG。确认了压力不变化后，通过安装于高压釜的添加管线用氮气加压添加溶解有294.6mg V601的AC2000溶液5g，接着，加入15.0gAC2000，清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。自聚合开始9小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-5)的溶液。

在聚合物(F-5)的溶液中加入487g AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到2007g室温的AE3000中，使聚合物(F-5)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-5)的颗粒的液体进行过滤。与例1同样地对得到的聚合物(F-5)的颗粒进行清洗并使其干燥，得到聚合物(F-5)92.2g。

使用聚合物(F-5)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到聚合物(F-5)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-5)的膜。

(例6)

在内容积230mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 129.46g、PHVE54.79g、及溶解有IPP 37.2mg的AK225G溶液1.04g，用液氮进行冷冻脱气。升温至40℃后，导入TFE至变为0.45MPaG，然后，边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。聚合开始8.5小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-6)的溶液。

在聚合物(F-6)的溶液中加入30g AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到350g室温的AK-141b中，使聚合物(F-6)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-6)的颗粒的液体进行过滤。在得到的聚合物(F-6)的颗粒中加入AK-141b 200g并搅拌后，进行过滤。将得到的聚合物(F-6)的颗粒在140℃下减压干燥16小时，得到聚合物(F-6)15.0g。

使用聚合物(F-6)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到聚合物(F-6)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-6)的膜。

(例7)

聚合物(F-7)的制造：

在内容积230mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 95.14g、1.5g溶解有IPP 52.8mg的AC2000，用液氮进行冷冻脱气。接着，边用液氮冷却边投入74.1g PMVE。升温至40℃后，导入TFE至变为0.94MPaG。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。自聚合开始10小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-7)的溶液。

在聚合物(F-7)的溶液中加入120g AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到300g-20℃的AE3000中，使聚合物(F-7)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-7)的颗粒的液体进行过滤。在得到的聚合物(F-7)的颗粒中加入200g AE3000并搅拌后，通过过滤进行清洗。重复2次清洗操作。将得到的聚合物(F-7)的颗粒在140℃下减压干燥16小时，得到聚合物(F-7)8.3g。

使用聚合物(F-7)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例2同样地操作，得到聚合物(F-7)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-7)的膜。

(例8)

在内容积230mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 150.02g、及AK225G6.5g，用液氮进行冷冻脱气。边用液氮将高压釜冷却边在减压下投入PMVE12.01g。升温至65℃后，导入TFE至变为1.53MPaG。确认了压力不变化后，从安装于高压釜的添加管线，用氮气加压添加溶解有AIBN 52.1mg的AK225G溶液2.05g，接着，加入AK225G 4.0g，清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。自聚合开始4.0小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-8)的溶液。

在聚合物(F-8)的溶液中加入203g AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到1078g室温的AE3000中，使聚合物(F-8)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-8)的颗粒的液体进行过滤。在得到的聚合物(F-8)的颗粒中加入275g AE3000并搅拌后，进行过滤。将得到的聚合物(F-8)的颗粒在140℃下减压干燥16小时，得到聚合物(F-8)15.43g。

使用聚合物(F-8)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到聚合物(F-8)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-8)的膜。

(例9)

在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 421.8g，在室温下进行脱气。边用冰水冷却，边在减压下投入PHVE 72.6g、及AK225G 178.0g、进行减压脱气至蒸气压。升温至40℃后，导入TFE至变为0.42MPaG。确认了压力不变化后，通过安装于高压釜的添加管线用氮气加压添加溶解有IPP341.6mg的AK225G溶液1.34g，接着，加入10.0g AK225G，清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。自聚合开始8.5小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-9)的溶液。

在聚合物(F-9)的溶液中加入394g的AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到1616g室温的AE3000中，使聚合物(F-9)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-9)的颗粒的液体进行过滤。在得到的聚合物(F-9)的颗粒中加入700g的AE3000并搅拌后，通过过滤进行清洗。重复2次清洗操作。将得到的聚合物(F-9)的颗粒在140℃下减压干燥16小时，得到聚合物(F-9)110g。

使用聚合物(F-9)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到聚合物(F-9)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-9)的膜。

(例10)

聚合物(F-10)的制造：

在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 612.3g、及PDVE-5E105.01g，室温下进行减压脱气。升温至40℃后，导入TFE至变为0.92MPaG。确认了压力不变化后，从安装于高压釜的添加管线用氮气加压添加溶解有147.8mg V601的AC2000溶液5.0g，接着，加入16.9g AC2000，清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。聚合开始6小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-10)的溶液。

在聚合物(F-10)的溶液中加入700g AC2000并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到2300g-20℃的AE3000中，使聚合物(F-10)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-10)的颗粒的液体进行过滤。在得到的聚合物(F-10)的颗粒中加入500g AE3000并搅拌后，通过过滤进行清洗。重复2次清洗操作。将得到的聚合物(F-10)的颗粒在140℃下减压干燥16小时，得到聚合物(F-10)125.6g。

使用聚合物(F-10)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到聚合物(F-10)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-10)的膜。

(例11)

聚合物(F-11)的制造：

在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入P2SVE 351.61g，在室温下进行减压脱气。边用冰水冷却边投入PSVE 204.71g、AK225G 50.0g，进行减压脱气至蒸气压。升温至66℃后，导入TFE至变为1.13MPaG。确认了压力不变化后，从安装于高压釜的添加管线，用氮气加压添加溶解有62.2mg V601的AK225G溶液5.0g，接着，加入10.0g AK225G，清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使之聚合。聚合开始5小时后将高压釜冷却来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物(F-11)的溶液。

在聚合物(F-11)的溶液中加入300g AK225G并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液加入到900g AK141b中，使聚合物(F-11)聚集，形成颗粒。对包含聚合物(F-11)的颗粒的液体进行过滤。在得到的聚合物(F-11)的颗粒中加入AK225G 150g和AK141b350g的混合液并搅拌后，通过过滤进行清洗。重复2次清洗操作。将得到的聚合物(F-11)的颗粒在140℃下减压干燥16小时，得到聚合物(F-11)67.3g。

使用聚合物(F-11)来代替聚合物(F-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到聚合物(F-11)的膜中的-SO₂F基被转化为磺酸基的聚合物(I-11)的膜。

[表1]

如表1所示，摩尔比(u2)/((u1)+(u2))超过0.30且为0.70以下例1～6的聚合物膜与前述摩尔比不足0.30的例8～10的聚合物膜相比，湿度90％RH的情况下与湿度3％RH的情况下的弹性模量差小。

(例12)

在200mL的玻璃制高压釜中加入细碎地切断的例2中得到的聚合物(I-2)的膜14.8g、乙醇/水的混合溶剂(70/30(质量比))75.77g，边搅拌边对高压釜进行加热。在100℃下搅拌6.5小时后，加入水12.8g。搅拌16小时后，放冷，用压滤机(滤纸：Advantec ToyoKaisha,Ltd.制、PF040)进行过滤，得到聚合物(I-2)以14质量％分散于混合溶剂而成的液态组合物103g。

用模涂机将液态组合物涂覆在基材薄膜上，在120℃的干燥炉中干燥30分钟。然后，在180℃的干燥炉中进行30分钟热处理，得到包含聚合物(I-2)的膜厚为25μm的固体高分子电解质膜。

代替例1中记载的包含甲醇15质量％、氢氧化钾10质量％的水溶液，使用包含二甲基亚砜30质量％和氢氧化钾15质量％的水溶液，除此以外，通过与例1同样的方法得到将PSVE/TFE共聚物(AR：1.1毫当量/g干燥树脂)中的-SO₂F基转化为磺酸基的聚合物。使得到的聚合物以固体成分浓度成为25.8质量％的方式分散于乙醇/水＝60/40(质量比)的混合分散介质中，得到液态组合物(L-12)。

向碳粉末上负载有铂46质量％的负载催化剂(田中贵金属工业株式会社制、商品名：TEC10E50E)44g中加入水221.76g、乙醇174.24g，用超声波均化器进行混合粉碎，得到催化剂分散液。

将液态组合物(L-12)80.16g、乙醇44.4g及ZEORORA-H(Zeon Corporation制)25.32g混合/混炼，得到混合液。将该混合液102.06g加入到前述催化剂分散液中，以使固体成分浓度成为10质量％的方式加入水26.77g、乙醇12g，使用超声波均化器进行混合，得到催化剂层形成用涂覆液。用模涂机将该催化剂层形成用涂覆液涂覆在ETFE片上后，在80℃下干燥，进而在150℃下实施15分钟的热处理，制作铂量为0.4mg/cm²的带催化剂层的ETFE片。

向气相沉积碳纤维(昭和电工株式会社制、商品名：VGCF-H、纤维直径约150nm、纤维长度10～20μm)50g中添加乙醇81.6g及蒸馏水154.4g，充分搅拌。向其中添加使具有TFE单元和单元(u1)的聚合物(离子交换基团：酸型的磺酸基、离子交换容量：1.1毫当量/g干燥树脂)以固体成分浓度成为28.1质量％的方式分散于乙醇/水＝60/40(质量比)的混合溶剂而得到的液态组合物89g，充分搅拌。接着，用超声波均化器混合、使其粉碎，制备中间层形成用涂覆液。

用模涂机将前述中间层形成用涂覆液以固体成分量成为3mg/cm²的方式涂覆在气体扩散层(NOK公司制、商品名：X0086T10X13)的表面，在80℃下进行干燥，制作在前述气体扩散层表面形成有中间层的带中间层的气体扩散层。

用2张带催化剂层的ETFE片分别从两侧夹持前述固体高分子电解质膜，在压制温度160℃、压制时间2分钟、压力3MPa的条件下进行加热压制，使催化剂层与固体高分子电解质膜的两面接合。从与固体高分子电解质膜接合的催化剂层剥离ETFE薄膜，得到电极面积25cm²的膜催化剂层接合体。

供于发电特性的评价的膜电极接合体如下来得到：以与前述膜催化剂层接合体的阳极侧的催化剂层接触的方式配置带碳层的气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086IX92CX320)的碳层，以与阴极侧的催化剂层接触的方式配置带中间层的气体扩散层的中间层后，在160℃、3MPa的条件下下进行2分钟压制，从而得到。

供于湿润-干燥循环试验的膜电极接合体如下来得到：在前述膜催化剂层接合体上以分别与阳极侧的催化剂层和阴极侧的催化剂层接触的方式配设气体扩散基材(TorayIndustries,Inc.注册商标、TGP-H-60)，进而，以与各个气体扩散基材接触的方式配设气体扩散层、进行夹持，从而得到。

将安装有例12的膜电极接合体的发电用单电池的发电性能及湿润-干燥循环试验的评价结果示于表2。以下的例子也同样地将评价结果示于表2。

(例13)

使用膜厚为5μm的固体高分子电解质膜来代替使用膜厚为25μm的固体高分子电解质膜，除此以外，与例12同样地操作，得到膜电极接合体。

(例14)

在1000mL的玻璃制高压釜中加入细碎地切断的例1中得到的聚合物(I-1)的膜103.8g、乙醇/水的混合溶剂(70/30(质量比))545.3g，边搅拌边对高压釜进行加热。在110℃下搅拌7小时后，加入水92.0g。搅拌16小时后，放冷，用压滤机(滤纸：Advantec ToyoKaisha,Ltd.制、PF040)进行过滤，由此得到聚合物(I-1)以14质量％分散于混合溶剂而成的液态组合物741g。

用模涂机将液态组合物涂覆在基材薄膜上，在120℃的干燥炉中干燥30分钟。然后，在180℃的干燥炉中进行30分热处理，得到包含聚合物(I-1)的膜厚为5μm的固体高分子电解质膜。

与例12同样地操作，得到供于湿润-干燥循环试验的膜电极接合体。

(例15)

在1000mL的玻璃制高压釜中加入细碎地切断的例10中得到的聚合物(I-10)的膜53.85g、乙醇/水混合溶剂(60/40(质量比))262.9g，边搅拌边对高压釜进行加热。在105℃下搅拌6小时后，加入水68.0g。搅拌16小时后，放冷，用压滤机(滤纸：Advantec ToyoKaisha,Ltd.制、PF040)进行过滤，由此得到聚合物(I-10)以14质量％分散于混合溶剂而成的液态组合物385g。

用模涂机将液态组合物涂覆在基材薄膜上，在120℃的干燥炉中干燥30分钟。然后，在180℃的干燥炉中进行30分热处理，得到由聚合物(I-10)形成的膜厚为5μm的固体高分子电解质膜。

(例16)

在200mL的玻璃制高压釜中加入细碎地切断的例11中得到的聚合物(I-11)的膜14.2g、乙醇/水混合溶剂(60/40(质量比))81.11，边搅拌边对高压釜进行加热。在120℃下搅拌16小时后，加入水12.4g。搅拌1小时后，放冷，用压滤机(滤纸：Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制、PF040)进行过滤，由此得到聚合物(I-11)以13.2质量％分散于混合溶剂而成的液态组合物108g。

用模涂机将液态组合物涂覆在基材薄膜上，在120℃的干燥炉中干燥30分钟。然后，在180℃的干燥炉中进行30分钟热处理，得到包含聚合物(I-11)的膜厚为5μm的固体高分子电解质膜。

[表2]

如表2所示，具备固体高分子电解质膜中使用了聚合物(I-2)的例12及13的膜电极接合体的发电用单电池的电流密度高，得到了充分的发电性能。例13或例14中，对于具有聚合物(I-2)或(I-1)的膜厚5μm的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，湿润-干燥循环试验的结果良好。

需要说明的是，此处引用2016年9月27日申请的日本专利申请2016-188161号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10：膜电极接合体、11：催化剂层、12：气体扩散层、13：阳极、14：阴极、15：固体高分子电解质膜、16：碳层。

Claims

1.一种聚合物，其具有下式(u1)所示的单元、下式(u2)所示的单元和源自四氟乙烯的单元，

式(u2)所示的单元相对于式(u1)所示的单元和式(u2)所示的单元的合计的摩尔比(u2)/((u1)+(u2))超过0.30且为0.70以下，

其中，Q¹为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q²为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，R^f1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，a在X为氧原子时为0、X为氮原子时为1、X为碳原子时为2，Y为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，R^f2为不含离子交换基团的1价的全氟有机基团，Z为氟原子或1价的全氟有机基团，t为0；

所述式(u2)所示的单元为下式(u2-1)所示的单元或下式(u2-2)所示的单元：

所述源自四氟乙烯的单元的比例相对于聚合物的全部单元的合计为大于60摩尔％且90摩尔％以下；

所述聚合物在温度80℃下的储能模量为5～90MPa。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述式(u1)中的Q¹及Q²这两者为具有醚性氧原子的全氟亚烷基。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其当量重量为400～900g干燥树脂/当量。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物，其在80℃、湿度3％RH下的弹性模量与在80℃、湿度90％RH下的弹性模量之差为2～20MPa。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物，其在温度80℃、湿度50％RH的条件下的电导率为0.01S/cm以上。

6.根据权利要求1或2所述的聚合物，其含水率为10～500质量％以上。

7.一种固体高分子电解质膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚合物。

8.根据权利要求7所述的固体高分子电解质膜，其膜厚为不足25μm。

9.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，

所述固体高分子电解质膜包含权利要求1～6中任一项所述的聚合物。

10.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，

所述阳极及所述阴极中的任一者或两者的所述催化剂层包含权利要求1～6中任一项所述的聚合物。

11.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，

所述固体高分子电解质膜、以及所述阳极和所述阴极中的任一者或两者的所述催化剂层包含权利要求1～6中任一项所述的聚合物。