CN101570372A

CN101570372A - 一种电镀废水净化、资源综合利用的方法

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Publication number: CN101570372A
Application number: CNA2009100669058A
Authority: CN
Inventors: 陈继; 邓岳锋; 龙涛; 祝丽荔; 刘英辉; 郭琳
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2009-05-05
Filing date: 2009-05-05
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2029-05-05
Also published as: CN101570372B

Abstract

本发明涉及一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，采用廉价的含大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，基于化学氧化还原法、沉淀法和离子交换法的耦合技术回收电镀废水中的有价资源。首先通过化学反应使Cr(III)在碱性条件下氧化为Cr(VI)，然后使废水中的Zn、Cu、Ni等重金元素转化为氢氧化物沉淀，最后采用强碱性阴离子树脂吸附废水中的Cr(VI)，净化后的水质达到电镀污染物排放标准和回用要求，同时使电镀废水中的Cr和其它重金属资源得到综合回收利用。该方法克服了传统孔弱碱性树脂再生过程中需要酸化的缺陷，工艺简单、处理成本低、处理量大和节约酸碱消耗的优点，是绿色环保、资源高效利用的电镀废水处理方法。

Description

一种电镀废水净化、资源综合利用的方法

技术领域

本发明涉及一种电镀废水净化、资源综合利用的方法。

背景技术

近几年来，我国的电镀和制革工业发展较快，各地相继建立了许多中小型企业，但生产过程中排放出来的废物所造成的环境污染也日趋严重。据不完全统计，我国每年排出的电镀废水约为40×10⁸m³，主要含有Cr(III)、Cr(VI)、Zn(II)、Cu(II)、Ni(III)、Fe(III)等重金属离子。医学研究表明，六价铬是一种致癌物质，Cr(VI)的毒性比Cr(III)大100倍。在废水中铬(VI)随pH值的不同分别以CrO₃，CrO₄ ^2-，Cr₂O₇ ^2-等形式存在。由于有害物质含量高，成分复杂，因而造成处理技术难度较大，对周围环境造成严重的威胁。

为了保护环境和促进电镀行业的可持续发展，国家制定了电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)，其中对含铬废水排放有严格的规定：现有企业自2009年1月1日至2010年6月30日执行Cr(VI)和总铬的最高允许排放量分别为0.5mg/L和1.5mg/L；新建企业自2008年8月1日和现有企业自2010年7月1日的执行Cr(VI)和总铬的最高允许排放量分别为0.2mg/L和1.0mg/L；在国土开发密度较高、环境承载能力减弱或水环境容量较小、生态环境脆弱、容易发生严重水环境污染问题而需要采取特殊保护措施的地区执行Cr(VI)和总铬的最高允许排放量分别为0.1mg/L和0.5mg/L。同时对其他Zn、Cu、Ni等重金元素的排放也有严格的限制。随着我国环保排放标准的提高，目前许多含铬废水的排放，都远远超过了这一规定，严重地污染了环境。如果能有效的回收铬及其它有价重金属资源，不仅可减少环境污染，又可节约资源，变废为宝，具有重要的经济价值和社会意义。

电镀含铬废水处理常用的方法有化学沉淀法、电解法、溶剂萃取法及离子交换法，这些方法各有优缺点。化学沉淀法虽然成本低，适用面广，但产生大量的废渣，容易引起二次污染；电解还原法需要设备简单，占地面积少，但电解设备耗能多，处理工艺较麻烦，不易推广；萃取法具有较高的效率，使用较多有机溶剂，易引起二次污染；离子交换法是当前比较先进的方法，处理后出水水质极好，可回收利用其中的铬资源，但一次性投资大，操作管理复杂。刘志刚(含铬污水净化回收、资源化技术，CN 1810683A)公开了利用离子交换树脂和大孔弱碱树脂回收含铬废水中的铬资源，大孔弱碱树脂吸附电镀废水中六价铬，达到对六价铬的资源回收利用。传统用于处理电镀含铬废水的树脂为D301、D371和D370等大孔弱碱性阴离子交换树脂，由于其碱性较弱，只在酸性或近中性条件下才能有效的吸附铬，要使其达到高的吸附容量，必须先对树脂进行酸化，在频繁的树脂再生过程中存在耗酸较大和操作麻烦的问题。利用含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂可解决传统阴离子交换树脂存在的上述缺陷。中国发明专利(陈继，祝丽荔，刘英辉，一种含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法，专利申请号：200810051262.5)制备了一种凝胶型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中的Cr(VI)，再生过程中不需要酸化过程，解决了传统阴离子交换树脂存在的上述缺陷。然而这种凝胶型树脂具有较高的生产成本，制约着其在离子交换技术上的大规模使用。

发明内容

在凝胶型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂的研究基础上，本发明制备出了一种廉价的大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，采用大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附电镀废水中的Cr(VI)，将化学氧化还原法、沉淀法和离子交换法相结合，使电镀废水中的Cr(III)和Cr(VI)及其它重金属资源得到综合回收利用。图1是电镀废水中有价重金属资源回收工艺路线示意图。

本发明提供的一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，其原理及相关反应如下：

(1)首先，通过化学反应使Cr(III)在溶液pH值为13.0～14.0的条件下氧化为Cr(VI)，然后将废水pH值调回7.0～9.0，使废水中的Zn、Cu、Ni、Fe、Al等有价重金元素转化为氢氧化物沉淀，最后将去除重金属后的废水采用强碱性阴离子树脂吸附Cr(VI)，净化后的水质要求达到电镀污染物排放标准和回用要求，同时将废水中的Cr及其重金属资源回收。Cr(VI)在废水中主要以HCrO₄ ^-、Cr₂O₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-形式存在，废水的pH值控制其存在形式。利用强碱性阴离子树脂对阴离子的交换吸附特性，使Cr(VI)吸附在阴离子交换树脂上加以去除，从而使废水达到净化。

强碱阴离子交换树脂吸附Cr(VI)的原理及相关反应如下：

RCl+HCrO₄ ^-＝RHCrO₄+Cl^- (1)

2RCl+CrO₄ ^2-＝R₂CrO₄+2Cl^- (2)

2RCl+Cr₂O₇ ^2-＝R₂Cr₂O₇+2Cl^- (3)

2RCl+2HCrO₄ ^-＝R₂Cr₂O₇+2Cl^-+H₂O (4)

树脂饱和后，可用NaOH+NaCl混合溶液再生，恢复树脂交换能力，其原理及相关反应如下：

2RHCrO₄+2NaOH＝R₂CrO₄+Na₂CrO₄+2H₂O (5)

R₂Cr₂O₇+2NaOH＝R₂CrO₄+Na₂CrO₄+H₂O (6)

R₂CrO₄+2NaCl＝2RCl+Na₂CrO₄ (7)

本发明的一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，其步骤和条件如下：

(1)铬(III)氧化为铬(VI)：将含铬废水导入前处理池中，首先使用无机碱调节废水的pH值为13.0～14.0，然后加入氧化剂，Cr(III)：氧化剂的摩尔比为1∶l～3，使废水中的铬(III)完全氧化为铬(VI)；

所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；

所述的氧化剂为双氧水或过氧化钠；

(2)回收有价重金属资源：将步骤(1)前处理池中的经过步骤(1)处理过的废水利用无机酸调节pH值为7.0～9.0，使废水中锌、铜、镍、铁或铝重金元素转化为氢氧化物沉淀，然后过滤，滤渣经脱水，粉碎，研磨，得到混合重金属原料，进一步通过湿法冶金工艺制备出单一重金属材料；

所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；

(3)强碱性阴离子交换树脂吸附铬(VI)及树脂再生：吸附柱内装入强碱性阴离子交换树脂，将步骤(2)中的滤液用无机酸调节pH值为4.0～6.0，然后自上而下导入吸附柱中，当第1吸附柱吸附后，尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第2吸附柱，当第2吸附柱的尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第3吸附柱吸附，同时第1吸附柱淋洗再生；当第3吸附柱的尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第1吸附柱吸附，同时第2吸附柱淋洗再生；当第1吸附柱的尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第2吸附柱吸附，同时第3吸附柱淋洗再生；如此循环操作进行上述吸附和再生方法；直至尾液中铬(VI)浓度小于0.1mg/L停止；

所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；

所述的吸附柱淋洗再生条件为：淋洗液为摩尔比为1∶1的氢氧化钠和氯化钠混合水溶液，氢氧化钠和氯化钠的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，淋洗液自上而下导入吸附柱中对吸附柱淋洗再生，当树脂由黑色或者黄色转化为白色时为再生终点，得到铬酸钠溶液；

上述的多柱串连使用，进行吸附和再生方法循环操作，充分保证吸附后的水质铬(VI)浓度小于0.1mg/L，同时也使离子交换树脂达到最大的吸附量。

(4)制备铬产品：将铬酸钠溶液采用H⁺型阳离子交换树脂脱钠，制备铬酸或铬酸酐；采用可溶性钡盐或铅盐沉淀法制备出铬酸钡或铬酸铅产品；所述的可溶性钡盐优选氯化钡、碳酸钡或硫化钡，可溶性铅盐优选醋酸铅、硝酸铅或硫酸铅。

根据市场对铬产品的需求，可以制备不同类型的铬产品。

所述的步骤(3)的强碱性阴离子交换树脂为大孔咪唑结构阴离子交换树脂，其结构是：

式中，X^-是氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子；

所述的大孔含咪唑结构阴离子交换树脂的制备方法的步骤如下：

将氯甲基化的苯乙烯型大孔吸附树脂在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中室温搅拌2h，然后加入N-甲基咪唑，氯甲基化的苯乙烯型大孔吸附树脂：N-甲基咪唑的摩尔比为1∶1～1.3，于40～80℃反应24～72h，过滤合成树脂并用乙醇洗涤，将洗涤后树脂真空干燥，得到氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂(简写为大孔RCl)；

将氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅拌2h，然后加入硫酸钠，氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂∶硫酸钠摩尔比为1∶0.5～1，混合振荡10～24h，直至反应完全，并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的树脂，除去过量的硫酸根离子，得到硫酸根型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂(简写为大孔R₂SO₄)；

将氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅拌2h，然后加入硝酸钠化学反应物的摩尔比为1∶1～1.5，混合振荡10～24h，直至反应完全，并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的树脂，除去过量的硝酸根离子，得到硝酸根型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂(简写为大孔RNO₃)。

由于凝胶型含咪唑结构强碱阴离子交换树脂与本发明制备的大孔含咪唑结构强碱阴离子交换树脂具有相同的官能团结构，因此两种树脂的吸附容量、吸附最佳条件、使用寿命性能都非常相近。图2是振荡时间对不同树脂吸附量的影响，从图中可以看出大孔RCl树脂和D301树脂具有相似的吸附速率，而RCl树脂的吸附速率最快，这主要与树脂材料的粒度相关。因此从树脂的吸附性能、使用寿命方面和再生过程方面比较，大孔含咪唑结构的阴离子交换树脂具有非常大的优势，有望在处理电镀废水中Cr(VI)中替代传统的弱碱性阴离子树脂，实现离子交换技术处理电镀废水的技术创新。

有益效果：(1)本发明提供的一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，采用大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附电镀废水中的Cr(VI)，克服了商品化D301、D371和D370等大孔弱碱性阴离子交换树脂再生过程中需要消耗大量酸，为电镀废水中铬高效回收和利用提供一种新型高效的吸附材料和分离技术。

(2)本发明提供的一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，采用化学氧化、离子交换与沉淀等耦合技术，使电镀废水中的Cr、Ni、Cu等有价重金属资源高效回收利用，具有显著的经济效益和社会效益。

(3)本发明提供的一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，采用高热稳定性、机械强度和抗氧化能力的大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂连续化吸附电镀废水中的Cr(VI)，具有工艺稳定、处理成本低等优点。

附图说明

图1是电镀废水中有价重金属资源回收工艺路线示意图。

图2是振荡时间对不同树脂吸附容量的影响图。

图3是吸附树脂柱的吸附和解吸附曲线图。

具体实施方式

实施例1

取50g氯甲基化的苯乙烯型大孔吸附树脂于三口烧瓶中，加入300mL N，N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌2h，加入16.5g N-甲基咪唑40℃反应72h，过滤合成树脂并用乙醇洗涤。将洗涤后树脂真空干燥，得到氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂。

将1g氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅拌2h，然后加入20mL摩尔浓度为2mol/L的硫酸钠溶液振荡10h，直至反应完全，并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的树脂，除去过量的硫酸根离子，得到硫酸根型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂。

将1g氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅拌2h，然后加入20mL摩尔浓度为2mol/L的硝酸钠溶液振荡10h，直至反应完全，并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的树脂，除去过量的硝酸根离子，得到硝酸根型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂。

实施例2

以某电镀厂的废水为研究对象，主要成分测试结果如表1，从表中可以看出该废水中含有大量的Cr(III)、Cr(VI)和其它有价重金属元素，直接排放造成环境污染，回收有价重金属元素可以产生一定的经济效益。

表1电镀含铬废水的主要成份

污染物名称	Cr(V)	Cr(总)	Cu	Zn	Ni	Fe	Al
污染物名称	Cr(V)	Cr(总)	Cu	Zn	Ni	Fe	Al	浓度(mg/L)	250	344	28.92	16.61	8.589	134.6	5.063

铬(III)氧化为铬(VI)：取2L含铬废水，分别使用NaOH调节废水的pH值为13.00，然后加入10.8mmol的双氧水，使废水中的铬(III)氧化为铬(VI)。

回收有价重金属资源：将步骤(1)前处理池中废水利用硫酸调节废水pH值为7.00，使废水中锌、铜、镍、铁、铝重金元素转化为氢氧化物沉淀，然后过滤，滤渣经脱水、粉碎、研磨，即为混合重金属原料，可通过湿法冶金工艺制备出单一重金属材料。沉淀后滤液中的锌、铜、镍、铁、铝含量分别为1.95mg/L、0.28mg/L、4.17mg/L、1.02mg/L、0.17mg/L。

强碱性阴离子交换树脂吸附铬(VI)及树脂再生：首先将步骤(2)中的滤液利硫酸调节pH值为4.60，然后自上而下导入吸附柱中。当第1吸附柱吸附后，尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第2吸附柱，当第2吸附柱的尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第3吸附柱，同时第1吸附柱淋洗再生。上述2柱串连使用，充分保证吸附后的水质铬(VI)浓度小于0.1mg/L，同时也使离子交换树脂达到最大的吸附量。将0.3M氢氧化钠和0.3M氯化钠的混合淋洗液自上而下导入第1吸附柱中，对吸附柱再生，当树脂由黑色或者黄色转化为白色时为再生终点，得到铬酸钠溶液。上述吸附和再生方法循环操作。图3为吸附树脂柱吸附和解吸附的曲线，吸附柱的内径为1cm，加入2.5g吸附树脂，吸附和解吸附的流速控制为3mL/min。

制备铬产品：将铬酸钠溶液采用H⁺型阳离子交换树脂脱钠，制备出铬酸或铬酸酐产品。收集上述解吸附步骤中的洗脱液，自上而下导入H⁺型阳离子柱，流出液为稀重铬酸溶液，当树脂由橙红色变为橙色时为脱钠终点，同时H⁺型阳离子柱采用1％～10％的硫酸溶液再生。稀重铬酸溶液经过蒸发浓缩得到铬酸或铬酸酐产品。

实施例3

按照实施例2的方法，在回收铜、镍等有价重金属资源步骤中利用盐酸调节pH值为8.00，使废水中锌、铜、镍、铁等重金元素转化为氢氧化物沉淀，沉淀后滤液中的锌、铜、镍、铁、铝含量分别为0.13mg/L、0.22mg/L、0.41mg/L、0.69mg/L、0.21mg/L。

强碱性阴离子交换树脂吸附铬(VI)步骤中的滤液利用盐酸调节pH值为4.00。按照实施例2采用二级吸附柱串连使用，使离子交换处理后废水中Cr(VI)含量小于0.1mg/L。

制备铬产品步骤中，将铬酸钠溶液采用可溶性氯化钡沉淀法制备出铬酸钡产品。收集上述解吸附步骤中的洗脱液100mL，测定洗脱液中Cr(VI)的浓度为3234mg/L，加入1.5g氯化钡搅拌使Cr(VI)转化为铬酸钡沉淀，过滤、干燥得到铬酸钡产品。

实施例4

按照实施例2的方法，在回收铜、镍等有价重金属资源步骤中利用硝酸调节pH值为9.00，使废水中锌、铜、镍、铁等重金元素转化为氢氧化物沉淀，沉淀后滤液中的锌、铜、镍、铁、铝含量分别为0.06mg/L、0.17mg/L、0.32mg/L、0.32mg/L、0.19mg/L。

强碱性阴离子交换树脂吸附铬(VI)步骤中的滤液利用硝酸调节pH值为6.00。按照实施例2采用二级吸附柱串连使用，使离子交换处理后废水中Cr(VI)含量小于0.1mg/L。

制备铬产品步骤中，将铬酸钠溶液采用可溶性醋酸铅沉淀法制备出铬酸铅产品。收集上述解吸附步骤中的洗脱液100mL，测定洗脱液中Cr(VI)的浓度为3234mg/L，加入2.8g醋酸铅搅拌使Cr(VI)转化为铬酸铅沉淀，过滤、干燥得到铬酸铅产品。

Claims

1、一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，其特征在于，其步骤和条件如下：其步骤和条件如下：

(1)铬(III)氧化为铬(VI)：将含铬废水导入前处理池中，首先使用无机碱调节废水的pH值为13.0～14.0，然后加入氧化剂，Cr(III)：氧化剂的化学反应摩尔比为1∶1～3，使废水中的铬(III)完全氧化为铬(VI)；

所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；

所述的氧化剂为双氧水或过氧化钠；

所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；

所述的吸附柱淋洗再生条件为：淋洗液为摩尔比为1∶1的氢氧化钠和氯化钠混合水溶液，氢氧化钠和氯化钠的浓度分别为0.1～1.0mol/L，淋洗液自上而下导入吸附柱中对吸附柱淋洗再生，当树脂由黑色或者黄色转化为白色时为再生终点，得到铬酸钠溶液；

(4)制备铬产品：将铬酸钠溶液采用H⁺型阳离子交换树脂脱钠，制备铬酸或铬酸酐；采用可溶性钡盐或铅盐沉淀法制备出铬酸钡或铬酸铅产品；所述的可溶性钡盐优选氯化钡、碳酸钡或硫化钡，可溶性铅盐优选醋酸铅、硝酸铅或硫酸铅；

式中，X^-是氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子；

所述的大孔含咪唑结构阴离子交换树脂的制备方法的步骤如下：将氯甲基化的苯乙烯型大孔吸附树脂在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中室温搅拌2h，然后加入N-甲基咪唑，氯甲基化的苯乙烯型大孔吸附树脂：N-甲基咪唑的摩尔比为1∶1～1.3，于40～80℃反应24～72h，过滤合成树脂并用乙醇洗涤，将洗涤后树脂真空干燥，得到氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂；

将氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅拌2h，然后加入硫酸钠，氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂：硫酸钠的摩尔比为1∶0.5～1.0，混合振荡10～24h，直至反应完全，并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的树脂，除去过量的硫酸根离子，得到硫酸根型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂；

将氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅拌2h，然后加入硝酸钠，氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂：硝酸钠的摩尔比为1∶1～1.5，混合振荡10～24h，直至反应完全，并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的树脂，除去过量的硝酸根离子，得到硝酸根型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂。