CN104129831B - 一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法，属于重金属与有机酸复合废水资源化处理领域。本发明步骤包括：(1)将含有重金属离子和有机酸复合废水调节pH值后泵入填充有螯合树脂的吸附柱中，重金属去除率大于56％，同时有机酸去除率大于58％，螯合树脂为含有伯胺基团的螯合树脂；(2)采用常规无机酸脱附剂对步骤(1)完成后的螯合树脂进行脱附，回收高浓度的重金属和有机酸混合溶液；待出水无重金属和有机酸检出后，停止脱附；脱附完成后的树脂用清水洗至中性，再重复使用。本发明适用于同时大幅削减重金属和有机酸污染浓度，并回收高浓度的重金属离子和有机酸资源，实现复合污染物无害化处理、资源化回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法，具体而言，是指利用螯合树脂高效地同时去除废水中的重金属离子和有机酸污染物，再回收高浓度的重金属和有机酸溶液，实现复杂废水中重金属的达标处理。
背景技术
电镀、制革、化工等工业废水、垃圾渗滤液、工业园区综合废水及重金属有机废水的生化处理尾水中常常共存有重金属离子和有机酸复合污染物。其中国家重点控制的重金属毒物浓度高达100-1000mg/L，由于与各种有机酸共存，重金属离子会形成多种络合形态，导致常规的水处理技术如中和沉淀法、混凝沉淀法和生物技术存在去除效果差、药剂消耗大、二次污染重的不足，电化学技术和膜技术运行成本高，且后者易产生膜堵塞污染而只适用于低浓度废水。离子交换和吸附法不仅可以高效降低污染物浓度，还可以将吸附浓缩后的污染物回收，吸附剂再生后可以重复使用，无二次污染，因此在污染物高效资源化去除方面得到了快速发展。
近几年有专利和文献报道吸附法实现同时去除重金属和有机酸，如中国专利号：201210496776.8提出了一种电镀废水处理的方法，其采用多种吸附剂和药剂组合，操作复杂，引入药剂会带来二次污染，且未考虑资源回收。国际专利PCT/BR2011/000328提到采用沸石同时去除EDTA和EDTA络合金属离子，吸附后的沸石直接废弃，重金属等资源不能回收。Lu等(Bioresource Technology,2010,101,1137-1134)在研究了壳聚糖对重金属和柠檬酸复合污染物的吸附，尽管吸附量较大，但该吸附剂的理化性能和机械强度难以保证，且也未考虑污染物的资源回收。因此很难实现推广应用。
树脂吸附剂的理化性能较优，是污染物资源化处理的首选吸附剂材料。然而离子交换树脂仅能对单一的重金属或有机酸废水有较好的处理效果，且有机酸的存在会显著抑制重金属在阳离子交换树脂上的吸附，重金属的存在也会抑制有机酸在阴离子交换树脂上的吸附。因此开发一种适于重金属与有机酸同时高效协同去除和回收的方法具有重大的现实意义和应用价值。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术处理重金属和有机酸复合污染废水成本高、效率低，且无法资源回收等缺陷，本发明提供一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法，该方法是利用螯合树脂同时吸附去除重金属离子和有机酸及两者的络合物，削减重金属和有机酸污染物浓度，然后通过脱附过程浓缩回收高浓度重金属和有机酸资源，螯合树脂再生循环使用。
2.技术方案
发明原理：在常见的废水pH值条件下，螯合树脂中的伯胺基团会发生部分质子化，因而产生中性态的伯胺基团和带正电荷的伯胺基团，前者可以与二价重金属离子发生配位螯合作用，也可以与中性态的污染物(包括有机酸分子和重金属有机酸络合物分子)发生氢键作用；后者因静电吸引作用可吸附带负电荷的污染物(包括有机酸负离子和重金属有机酸络合物负离子)。由于上述吸附作用力的共存，伯胺基团的利用率很高，螯合树脂可以大幅度同时去除重金属和有机酸。
树脂对污染物的去除效果可以用去除率和吸附容量来表示，具体计算公式如下：
其中C0表示初始溶液中某一污染物的浓度，Ce表示出水溶液中该污染物平均浓度(mg/L)，CR表示再生溶液中该污染物的平均浓度，V1表示出水体积(L)，V2表示进水体积(L)，V3表示脱附体积。Y值越大，树脂对金属离子的去除率越高，去除能力越强。R值越大，树脂对污染物的回收率越高，资源化效果越好
一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法，其步骤为：(1)将含有重金属离子和有机酸复合废水的pH值调节为2.5-7.5后泵入填充有螯合树脂的吸附柱中，调节控制吸附温度和流速，其中吸附温度为10-50℃，流速为1-30BV/h，所述的螯合树脂为含有伯胺基团的螯合树脂；(2)吸附结束后，采用常规无机酸脱附剂对步骤(1)完成后的螯合树脂进行脱附，回收高浓度的重金属和有机酸混合溶液；待出水无重金属和有机酸检出后，停止脱附；脱附完成的树脂后的树脂用清水洗至中性，再重复使用。
所述的螯合树脂是中国专利号ZL201010512734.X中所公开的乙酰基乙二胺树脂或中国专利申请号201310028758.1中所公开的双伯胺基螯合树脂EDTB或中国专利申请号201310108031.4中所公开的螯合树脂或英国Purolite公司生产的S984树脂；
进一步地，所述的步骤(1)中复合废水中重金属离子为铜、镍、镉、锌的二价离子，有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸等及它们的盐。
进一步地，所述步骤(1)中重金属去除率大于56％，同时有机酸去除率大于58％。
进一步地，所述的步骤(2)中，所用常规无机酸脱附剂为盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)溶液，质量分数为2-30％。
进一步地，所述的步骤(2)中脱附的温度为5-50℃，流速为1-20BV/h，步骤(2)中脱附可回收高浓度重金属和有机酸资源，重金属和有机酸回收率均接近100％。
3.有益效果
本发明公开了一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法，与现有技术相比：
(1)可以同时大幅削减废水中重金属和有机酸浓度，适用于多种常见的重金属与有机酸复合废水的处理，具有广谱性；
(2)本发明采用常规酸脱附剂可实现重金属和有机酸资源高效浓缩回收，所用材料成本低，性能稳定，经济效益显著；
(3)本发明操作简单，不产生二次污染，经济高效，可循环使用，具有广阔的应用前景。
四、具体实施方式
为进一步解释本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的适用范围。
实施例1
将2.0g(8.2mL湿体积)A树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为30℃，将铜与柠檬酸复合废水(铜初始浓度为50mg/L，柠檬酸初始浓度为100mg/L)调节pH至2.5，以1BV/h流速泵入吸附柱，处理量为100BV。用重量百分比为2％的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附温度为5℃，流速为1BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例2
将2.0g(8.2mL湿体积)A树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为30℃，将铜与柠檬酸复合废水(铜初始浓度为50mg/L，柠檬酸初始浓度为100mg/L)调节pH至4.5，以1BV/h流速泵入吸附柱，处理量为100BV。用重量百分比为10％的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附温度为30℃，流速为10BV/h。脱附完成后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例3
将2.0g(8.2mL湿体积)A树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为30℃，将铜与柠檬酸复合废水(铜初始浓度为50mg/L，柠檬酸初始浓度为100mg/L)调节pH至7.5，以1BV/h流速泵入吸附柱，处理量为100BV。用重量百分比为30％的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附温度为50℃，流速为20BV/h。脱附完成后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例4
将2g(8.8mL湿体积)B树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为10℃，将镉与草酸复合废水(镉初始浓度为50mg/L，草酸初始浓度为100mg/L)调节pH至2.5，以15BV/h流速泵入吸附柱，处理量为200BV。用重量百分比为2％的H2SO4溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附温度为5℃，流速为1BV/h。脱附完成后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例5
将2g(8.8mL湿体积)B树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为10℃，将镉与草酸复合废水(镉初始浓度为50mg/L，草酸初始浓度为100mg/L)调节pH至4.5，以15BV/h流速泵入吸附柱，处理量为200BV。用重量百分比为10％的H2SO4溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附温度为30℃，流速为10BV/h。脱附完成后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例6
将2g(8.8mL湿体积)B树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为10℃，将镉与草酸复合废水(镉初始浓度为50mg/L，草酸初始浓度为100mg/L)调节pH至7.5，以15BV/h流速泵入吸附柱，处理量为200BV。用重量百分比为30％的H2SO4溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附温度为50℃，流速为20BV/h。脱附完成后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例7
将2.0g(10mL湿体积)C树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为30℃，将镍与酒石酸复合废水(镍初始浓度为50mg/L，酒石酸初始浓度为100mg/L)调节pH至2.5，以15BV/h流速泵入吸附柱，处理量为200BV。用重量百分比为2％的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附温度为5℃，流速为1BV/h。脱附完成后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例8
将2.0g(10mL湿体积)C树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为30℃，将镍与酒石酸复合废水(镍初始浓度为50mg/L，酒石酸初始浓度为100mg/L)调节pH至4.5，以15BV/h流速泵入吸附柱，处理量为200BV。用重量百分比为10％的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附温度为30℃，流速为10BV/h。脱附完成后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例9
将2.0g(10mL湿体积)C树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为30℃，将镍与酒石酸复合废水(镍初始浓度为50mg/L，酒石酸初始浓度为100mg/L)调节pH至7.5，以15BV/h流速泵入吸附柱，处理量为200BV。用重量百分比为30％的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附温度为50℃，流速为20BV/h。脱附完成后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例10
将2.0g(8.4mL湿体积)D树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为50℃，将锌与乙二胺四乙酸复合废水(铜初始浓度为50mg/L，乙二胺四乙酸初始浓度为100mg/L)调节pH至2.5，以30BV/h流速泵入吸附柱，处理量为200BV。用重量百分比为10％的H2SO4溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附，脱附温度为5℃，流速为1BV/h。脱附后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例11
将2.0g(8.4mL湿体积)D树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为50℃，将锌与乙二胺四乙酸复合废水(铜初始浓度为50mg/L，乙二胺四乙酸初始浓度为100mg/L)调节pH至4.5，以30BV/h流速泵入吸附柱，处理量为200BV。用重量百分比为10％的H2SO4溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附，脱附温度为5℃，流速为1BV/h。脱附后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
实施例12
将2.0g国产的强酸性阳离子交换树脂D001、强碱性离子交换树脂D201树脂分别装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)，保持柱温为30℃，将铜与柠檬酸复合废水(铜初始浓度为50mg/L，柠檬酸初始浓度为100mg/L)调节pH至4.5，以1BV/h流速泵入吸附柱，处理量为100BV。用重量百分比为10％的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附，脱附温度为30℃，流速为10BV/h。
备注：实施例1-11中的树脂A是指中国专利号201010512734.X中所公开的实施例1中的乙酰基乙二胺树脂；树脂B是中国专利申请号201310028758.1中所公开的双伯胺基螯合树脂EDTB；树脂C是中国专利申请号201310108031.4中所公开的螯合树脂，D树脂为英国Purolite公司生产的S984树脂。
通过实施例1-12，各实例去除和回收情况如表1所示。
表1 去除和回收情况
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法，其步骤为：
(1)将含有重金属离子和有机酸复合废水的pH值调节至2.5-7.5，泵入填充有螯合树脂的吸附柱中，调节控制吸附温度和流速，其中吸附温度为10-50℃，流速为1-30BV/h，所述的螯合树脂为含有伯胺基团的螯合树脂；所述的螯合树脂为乙酰基乙二胺树脂
或英国Purolite公司生产的S984树脂；所述的重金属离子为铜、镍、镉或锌的二价离子，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸或它们的盐；
(2)吸附结束后，采用常规无机酸脱附剂对步骤(1)完成后的螯合树脂进行脱附，回收高浓度的重金属和有机酸混合溶液；待出水无重金属和有机酸检出后，停止脱附；脱附完成的树脂用清水洗至中性，再重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所用常规无机酸脱附剂为盐酸或硫酸溶液，其质量分数为2-30％。
3.根据权利要求1或2中所述的一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法，其特征在于，步骤(2)中脱附温度为5-50℃，流速为1-20BV/h。
4.根据权利要求1或2中的任意一项中所述的一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，重金属去除率大于56％，同时有机酸去除率大于58％。
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