CN101555187B - 轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法，主要解决现有催化裂解制乙烯丙烯技术中催化剂活性低、乙烯丙烯收率低，反应温度高的问题。本发明通过采用以共生分子筛为催化剂，以组成为C4～C10烃的轻油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/轻油重量比为1～4∶1的条件下，原料与催化剂接触反应生成乙烯丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于轻油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法。
背景技术
乙烯丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢分子筛，操作周期短，炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。
催化裂解也是生产乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行催化裂解来生产低碳烯烃的过程。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准蒸汽裂解反应约低50～200℃，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与蒸汽裂解技术相比，这一新技术还可以增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技术如实现工业化，将给以乙烯丙烯为原料的石化工业带来巨大的经济效益。
ZSM-5分子筛由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65nm之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐分子筛为催化剂，和初级的催化裂解分子筛(Y沸石)相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率和产物的收率都较低。
美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶分子筛。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物，合成过程较为复杂。
文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。用于重油加工，其反应活性较低。
文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制适当的晶化参数，可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的品格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的合成过程也需要加入晶种和盐类。
文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂使用温度高，乙烯丙烯的收率低的问题，提供一种新的轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高，乙烯丙烯收率高，反应温度低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4～C10烃的轻油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/原料重量比为0.1～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯丙烯，其中所用的催化剂为选自丝光沸石/β沸石/Y沸石、丝光沸石/β沸石/方沸石、丝光沸石/β沸石/MCM-22、丝光沸石/MCM-22/MCM-49、丝光沸石/MCM-22、丝光沸石/Y沸石、β沸石/Y沸石、ZSM-5/丝光沸石/Magadiite、ZSM-5沸石/β沸石/MCM-22、ZSM-5/β沸石/Magadiite、ZSM-5沸石/β沸石/Y沸石、ZSM-5沸石/β沸石/MCM-49、ZSM-5沸石/β沸石/MCM-56、ZSM-5沸石/β沸石/ZSM-23、ZSM-5沸石/丝光沸石/MCM-49、ZSM-5沸石/丝光沸石/MCM-56、ZSM-5沸石/丝光沸石/ZSM-23、ZSM-5沸石/ZSM-23/MCM-22、ZSM-5沸石/ZSM-23/Y沸石共生分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，所用共生分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为8～1000，更优选范围为12～200；反应温度优选范围为620～680℃，反应重量空速优选范围为0.2～2小时-1，水/原料重量比优选范围为0.1～3∶1，更优选范围为0.5～3∶1；反应压力优选范围为0.01MPa～0.2MPa。
制备共生分子筛使用的原料：所用硅源为选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源为选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源为选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂M为选自有机胺或无机铵中的至少一种；用稀酸调节溶胶的pH值为8～14。
共生分子筛的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水融解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂M，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在8～14，再补足蒸馏水，加入少量晶种。把溶胶放入高压釜中，控制一定的温度晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到所需的共生分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后制得氢型共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器考评。
本发明由于采用的催化剂为共生分子筛或其混合物，由于它们的孔道直径分布不同，可以处理像轻油这样分子直径大小不一的复杂组分，又由于它们的催化性能各异，可起到协同催化作用，另外，共生分子筛的酸量较大，酸强度较高，可在低温的条件下，达到良好的催化活性，且乙烯丙烯总收率可达55％以上，取得了较好的技术效果。
本发明所涉及的催化剂，采用了上述的制备方法。为了考评催化剂的活性，采用上海高桥石化公司生产的组分为C4～C10的轻油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，质量空速为0.1～4小时-1，水/原料油质量比为0.1～4∶1。
表1轻油原料指标
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)千克/米3 | 704.6 |
| 馏程初馏程℃ | 40 |
| 终馏程℃ | 160 |
| 饱和蒸汽压(20℃)千帕 | 50.2 |
| 烷烃％(重量％) | 65.18 |
| 烷烃中正构烷烃％(重量％) | ＞32.5 |
| 环烷烃％(重量％) | 28.44 |
| 烯烃％(重量％) | 0.17 |
| 芳烃％(重量％) | 6.21 |
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.4克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入29.4克四乙基氢氧化铵为模板剂M，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.2∶40，加入3.0克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得β沸石/Y沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石质量百分含量为46.5％，Y沸石含量为53.5％。
以C4～C10的石脑油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器，在650℃、重量空速0.5h-1、水/油重量比3∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯质量收率达到27.2％，丙烯质量收率达到29.4％，乙烯和丙烯双烯质量总收率达到55.8％，取得了较好的技术效果。
【实施例2】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入29.4克四乙基氢氧化铵和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-22晶种，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得β沸石/丝光沸石/MCM-22共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石重量百分含量为54.5％，丝光沸石含量为12.8％，MCM-22含量为22.7％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例3】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-22晶种，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得MCM-49分子筛/丝光沸石/MCM-22共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中丝光沸石质量百分含量为61.5％，MCM-22含量为38.5％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例4】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取25.1克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.067∶0.4∶40，加入3.0克MCM-22晶种，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得丝光沸石/MCM-22/MCM-49共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中MCM-49分子筛重量百分含量为22.3％，丝光沸石含量为47.9％，MCM-22含量为29.8％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例5】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.4克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.2∶40，加入3.0克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得丝光沸石/Y沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中丝光沸石重量百分含量为54.5％，Y沸石含量为45.5％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例6】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入29.4克四乙基氢氧化铵和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-22晶种，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石/MCM-22共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石重量百分含量为41.5％，ZSM-5含量为37.7％，MCM-22含量为20.8％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例7】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.4克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，加入3.0克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石/Y沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石重量百分含量为20.5％，ZSM-5含量为38.7％，Y沸石含量为40.8％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例8】
取33.3克偏硅酸钠，用100克蒸馏水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶胶，用100克蒸馏水制成溶液丝光，取0.48克硫酸铝，用20毫升蒸馏水制成溶液C，分别把A和C溶液缓慢倒入丝光溶液中，强力搅拌，加入2.6克氢氧化钠，然后加入14.7克四乙基氢氧化铵，然后再加入1.2克β沸石晶种，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶Na∶H2O＝1∶0.005∶0.6∶40，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/Magadiite/β沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-5分子筛重量百分含量为50.6％，β沸石重量百分含量为24.9％，Magadiite含量为24.5％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例9】
取33.3克偏硅酸钠，用100克蒸馏水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶胶，用100克蒸馏水制成溶液丝光，取0.48克硫酸铝，用20毫升蒸馏水制成溶液C，分别把A和C溶液缓慢倒入丝光溶液中，强力搅拌，加入2.6克氢氧化钠，然后再加入1.2克丝光沸石晶种，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶Na∶H2O＝1∶0.001∶0.6∶40，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/Magadiite/丝光沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-5分子筛重量百分含量为40.4％，丝光沸石重量百分含量为21.2％，Magadiite含量为38.4％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例10】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取25.1克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克三乙胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.067∶0.4∶40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中丝光沸石重量百分含量为35.4％，β沸石含量为30.3％，Y沸石含量为34.3％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例11】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵作为模板剂M，搅拌一段时间后，用氢氧化钠和稀硫酸调节pH值在12，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O∶OH-＝1∶0.05∶0.4∶40，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石重量百分含量为30.2％，丝光沸石含量为48.7％，方沸石含量为21.1％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例12】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入29.4克四乙基氢氧化铵和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-49晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石/MCM-49共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石重量百分含量为41.6％，ZSM-5含量为37.9％，MCM-49含量为20.5％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例13】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入29.4克四乙基氢氧化铵和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-56晶种，把混合溶液放入高压釜中，在140℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石/MCM-56共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石重量百分含量为40.3％，ZSM-5含量为38.1％，MCM-56含量为21.6％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例14】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入29.4克四乙基氢氧化铵和12.2克吡咯烷(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-23晶种，把混合溶液放入高压釜中，在165℃保温70小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石/MCM-23共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石重量百分含量为28.7％，ZSM-5含量为46.4％，MCM-23含量为24.9％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例15】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入29.4克四乙基氢氧化铵和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-49晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/MCM-49共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中丝光沸石重量百分含量为36.7％，ZSM-5含量为44.7％，MCM-49含量为18.6％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例16】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入29.4克四乙基氢氧化铵和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-56晶种，把混合溶液放入高压釜中，在140℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/MCM-56共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中丝光沸石重量百分含量为34.5％，ZSM-5含量为48.7％，MCM-56含量为16.8％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例17】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入40.6克四丙基氢氧化铵和12.2克吡咯烷(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-23晶种，把混合溶液放入高压釜中，在170℃保温70小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/MCM-23共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中丝光沸石重量百分含量为31.5％，ZSM-5含量为45.2％，MCM-23含量为23.3％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例18】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入14.7克四乙基氢氧化铵、7.1克吡洛烷和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-22晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温70小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/ZSM-23/MCM-22共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-23重量百分含量为32.5％，ZSM-5含量为44.7％，MCM-22含量为22.8％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
【实施例19】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和14.2克吡咯烷(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/ZSM-23/Y沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-23重量百分含量为30.5％，ZSM-5含量为40.7％，Y沸石含量为28.8％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
表2
| 实施例 | SiO2/Al2O3(摩尔比) | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| 实施例1 | 20 | 27.2 | 29.4 | 56.6 |
| 实施例2 | 40 | 26.4 | 28.9 | 55.3 |
| 实施例3 | 40 | 26.5 | 28.9 | 55.4 |
| 实施例4 | 30 | 29.0 | 27.5 | 56.5 |
| 实施例5 | 20 | 25.8 | 29.6 | 55.4 |
| 实施例6 | 40 | 25.4 | 30.5 | 55.9 |
| 实施例7 | 20 | 27.1 | 29.4 | 56.5 |
| 实施例8 | 400 | 27.2 | 28.0 | 55.2 |
| 实施例9 | 200 | 25.1 | 30.2 | 55.3 |
| 实施例10 | 30 | 27.5 | 28.6 | 56.1 |
| 实施例11 | 40 | 27.9 | 27.6 | 55.5 |
| 实施例12 | 40 | 25.6 | 30.2 | 55.8 |
| 实施例13 | 40 | 25.6 | 30.7 | 56.3 |
| 实施例14 | 40 | 27.8 | 28.1 | 55.9 |
| 实施例15 | 40 | 26.8 | 29.4 | 56.2 |
| 实施例16 | 40 | 27.4 | 28.4 | 55.8 |
| 实施例17 | 40 | 28.2 | 27.1 | 55.3 |
| 实施例18 | 40 | 26.2 | 28.5 | 55.7 |
| 实施例19 | 40 | 26.8 | 29.1 | 55.9 |
【实施例20～22】
分别取实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的氢型β沸石/Y沸石、β沸石/丝光沸石/MCM-22、MCM-49分子筛/丝光沸石/MCM-22、丝光沸石/MCM-22/MCM-49，按重量百分比计配制的混合物如表3所示，按实施例1的方式考评，考评结果见表3。
表3
| 实施例 | 所用分子筛类型 | 重量比例 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| 实施例20 | β沸石/Y沸石+β沸石/丝光沸石/MCM-22 | 1∶1 | 27.3 | 28.7 | 56.0 |
| 实施例21 | β沸石/Y沸石+β沸石/丝光沸石/MCM-22+MCM-49分子筛/丝光沸石/MCM-22 | 1∶1∶1 | 28.2 | 28.2 | 56.4 |
| 实施例22 | β沸石/Y沸石+β沸石/丝光沸石/MCM-22+MCM-49分子筛/丝光沸石/MCM-22+丝光沸石/MCM-22/MCM-49 | 1∶1∶1∶1 | 27.7 | 28.9 | 56.6 |
【实施例23～26】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例19制备的氢型共生分子筛，在反应温度为650℃、水/原料油重量比为3∶1、重量空速分别依次为2小时-1；1小时-1；0.25小时-1和0.1小时-1的条件下考评，结果见表4。
【实施例27～30】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例19制备的氢型共生分子筛，在水/原料油重量比为3∶1、重量空速为0.5小时-1、反应温度分别依次为600℃；630℃；680℃和700℃的条件下考评，结果见表4。
【实施例31～34】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例19制备的氢型共生分子筛，在重量空速为0.5小时-1、温度为650℃、水/原料油质量比分别依次为4∶1；2∶1；0.5∶1和0.1∶1条件下考评，结果见表4。
【实施例35～38】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例19制备的氢型共生分子筛，在重量空速为0.5小时-1、反应温度为650℃、水/原料油质量比3∶1，反应压力分别依次为0.01MPa；0.05MPa；0.1MPa和0.2MPa的条件下考评，结果见表4。
表4
| 实施例 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 双烯收率(重量％) |
| 实施例23 | 24.6 | 26.1 | 50.7 |
| 实施例24 | 25.7 | 26.8 | 52.5 |
| 实施例25 | 28.2 | 27.1 | 55.3 |
| 实施例26 | 26.5 | 25.1 | 51.6 |
| 实施例27 | 21.4 | 24.7 | 45.1 |
| 实施例28 | 23.5 | 24.9 | 48.4 |
| 实施例29 | 29.4 | 27.3 | 56.7 |
| 实施例30 | 30.2 | 25.2 | 55.4 |
| 实施例31 | 27.8 | 29.7 | 57.5 |
| 实施例32 | 28.5 | 28.9 | 57.4 |
| 实施例33 | 27.3 | 26.9 | 54.2 |
| 实施例34 | 26.3 | 21.4 | 47.7 |
| 实施例35 | 28.3 | 28.1 | 56.4 |
| 实施例36 | 28.4 | 28.3 | 56.7 |
| 实施例37 | 28.3 | 27.7 | 56.0 |
| 实施例38 | 28.6 | 26.6 | 55.2 |
Claims (5)
1.一种轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以C4～C10烃的轻油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/原料重量比为0.1～4∶1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙烯和丙烯，其特征在于所用的催化剂为选自丝光沸石/β沸石/Y沸石、丝光沸石/β沸石/方沸石、丝光沸石/β沸石/MCM-22、丝光沸石/MCM-22/MCM-49、丝光沸石/MCM-22、丝光沸石/Y沸石、β沸石/Y沸石、ZSM-5/丝光沸石/Magadiite、ZSM-5/β沸石/MCM-22、ZSM-5/β沸石/Magadiite、ZSM-5/β沸石/Y沸石、ZSM-5/β沸石/MCM-49、ZSM-5/β沸石/MCM-56、ZSM-5/β沸石/ZSM-23、ZSM-5/丝光沸石/MCM-49、ZSM-5/丝光沸石/MCM-56、ZSM-5/丝光沸石/ZSM-23、ZSM-5/ZSM-23/MCM-22、ZSM-5/ZSM-23/Y沸石共生分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应温度为620～680℃，反应重量空速为0.2～2小时-1，水/原料重量比为0.1～3∶1，反应压力为0.01～0.2MPa。
3.根据权利要求2所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于水/原料重量比为0.5～3∶1。
4.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于共生分子筛的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3为8～1000。
5.根据权利要求4所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于共生分子筛的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3为12～200。
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