CN101279880B - 轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，主要解决现有催化裂解制乙烯和丙烯技术中催化剂活性低、乙烯和丙烯收率低，反应温度高的问题。本发明通过采用ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛或其混合物为催化剂，以组成为C4～C10烃的轻油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/轻油重量比为0.5～6∶1的条件下，原料与催化剂接触反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于轻油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法。
背景技术
乙烯和丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢分子筛，操作周期短，炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。
催化裂解也是生产乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行催化裂解来生产低碳烯烃的过程。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准蒸汽裂解反应约低50～200℃，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与蒸汽裂解技术相比，这一新技术还可以增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技术如实现工业化，将给以乙烯丙烯为原料的石化工业带来巨大的经济效益。
ZSM-5分子筛由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65nm之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐分子筛为催化剂，和初级的催化裂解分子筛(Y沸石)相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率和产物的收率都较低。
美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶分子筛。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物，合成过程较为复杂。
文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。用于重油加工，其反应活性较低。
文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制适当的晶化参数，可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的合成过程也需要加入晶种和盐类。
文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂使用温度高，乙烯和丙烯的收率低的问题，提供一种新的轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高，乙烯和丙烯收率高，反应温度低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以C4～C10烃的轻油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/轻油重量比为0.5～6∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯、丙烯，其中所用的催化剂为选自ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛或其混合物。
上述技术方案中，所用ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为8～500，更优选范围为12～50；所用ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛中ZSM-5分子筛含量以重量百分比计优选范围为10～99.5％，更优选范围为60～99％；反应温度优选范围为630～680℃，反应重量空速优选范围为0.2～2小时-1，水/轻油重量比优选范围为2～3∶1，反应压力优选范围为0.01～0.2MPa。
制备共生分子筛使用的原料：所用硅源为选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源为选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源为选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂为选自有机胺或无机铵中的至少一种；用稀酸调节溶胶的pH值为10～12。
共生分子筛的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在10～12，再补足蒸馏水，加入少量晶种。把溶胶放入高压釜中，控制一定的温度晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到所需的共生分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器考评。
本发明由于采用的催化剂为ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛或其混合物。由于它们的孔道直径分布不同，可以处理像轻油这样分子直径大小不一的复杂组分，又由于它们的催化性能各异，可起到协同催化作用，另外，共生分子筛的酸量较大，酸强度较高，可在低温的条件下，达到良好的催化活性，且乙烯丙烯总收率可达55％以上，取得了较好的技术效果。
本发明所涉及的催化剂，采用了上述的制备方法。为了考评催化剂的活性，采用上海高桥石化公司生产的组分为C4～C10的轻油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为600～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，质量空速为0.15～2小时-1，水/原料油质量比为0.5～6∶1。
表1 轻油原料指标
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)千克/米<sup>3</sup> | 704.6 |
| 馏程初馏程℃ | 40 |
| 终馏程℃ | 160 |
| 饱和蒸汽压(20℃)千帕 | 50.2 |
| 烷烃％(重量％) | 65.18 |
| 烷烃中正构烷烃％(重量％) | >32.5 |
| 环烷烃％(重量％) | 28.44 |
| 烯烃％(重量％) | 0.17 |
| 芳烃％(重量％) | 6.21 |
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.4克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺作为模板剂M，搅拌一段时间后，用氢氧化钠和稀硫酸调节pH值在12，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O∶OH-＝1∶0.1∶0.4∶40∶1.2，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5质量百分含量为50.2％，丝光沸石MOR含量为23.6％，方沸石ANA含量为26.2％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3∶1的条件下考评，结果见表3。
【实施例2～7】
按照实施例1合成共生分子筛的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩尔配配比，分别合成的ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛见表2。共生分子筛中ZSM-5、丝光沸石和方沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果如表4所示。
表2
| 实施例 | 溶液摩尔配比 | 样品编号 |
| 实施例2 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.005：0.4：40：5 | FH-2 |
| 实施例3 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.01：0.4：40：0.01 | FH-3 |
| 实施例4 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.1：0.1：50：0.001 | FH-4 |
| 实施例5 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.125：0.2：40：0.5 | FH-5 |
| 实施例6 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.167：0：60：2 | FH-6 |
| 实施例7 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.2：0.01：80：4 | FH-7 |
表3
| 样品编号 | ZSM-5含量(重量％) | 丝光沸石含量(重量％) | 方沸石含量(重量％) |
| FH-1 | 50.2 | 23.6 | 26.2 |
| FH-2 | 96.2 | 1.8 | 2.0 |
| FH-3 | 95.8 | 2.4 | 1.8 |
| FH-4 | 88.2 | 6.5 | 5.3 |
| FH-5 | 65.4 | 22.0 | 12.6 |
| FH-6 | 33.6 | 25.3 | 41.1 |
| FH-7 | 12.3 | 11.3 | 76.4 |
表4
| 样品编号 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| 实施例1 | 24.51 | 23.24 | 47.75 |
| 实施例2 | 28.62 | 27.58 | 56.20 |
| 实施例3 | 28.23 | 27.16 | 55.39 |
| 实施例4 | 27.89 | 27.04 | 54.93 |
| 实施例5 | 26.56 | 25.12 | 51.68 |
| 实施例6 | 23.61 | 22.67 | 46.28 |
| 实施例7 | 22.74 | 21.23 | 43.97 |
【实施例8】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克β沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5质量百分含量为60.5％，丝光沸石含量为23.4％，β沸石含量为16.1％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3∶1的条件下考评，结果见表7。
【实施例9～14】
按照实施例8的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩尔配配比，(如使用混合模板剂，使用比例为1∶1或1∶1∶1，下同)分别合成的ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛见表5。共生分子筛中ZSM-5、丝光沸石和β沸石的比例见表6。按照实施例8的方法考评，结果如表7所示。
表5
| 实施例 | 溶液摩尔配比 | 样品编号 |
| 实施例9 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.004：0.4：40：1.5 | FH-9 |
| 实施例10 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.01：0.4：40：0.01 | FH-10 |
| 实施例11 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.125：0.2：40：0.5 | FH-11 |
| 实施例12 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.143：0.1：40：1.2 | FH-12 |
| 实施例13 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.167：0：60：2 | FH-13 |
| 实施例14 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.25：0.4：100：3 | FH-14 |
表6
| 样品编号 | ZSM-5含量(重量％) | 丝光沸石含量(重量％) | β沸石含量(重量％) |
| FH-8 | 60.5 | 22.4 | 17.1 |
| FH-9 | 97.2 | 1.2 | 1.6 |
| FH-10 | 84.4 | 8.0 | 7.6 |
| FH-11 | 48.7 | 40.5 | 10.8 |
| FH-12 | 32.1 | 54.5 | 14.4 |
| FH-13 | 14.5 | 73.3 | 12.2 |
| FH-14 | 10.4 | 84.5 | 5.1 |
[0039]表7
| 样品编号 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| 实施例8 | 25.47 | 24.66 | 50.13 |
| 实施例9 | 29.48 | 27.57 | 57.05 |
| 实施例10 | 28.45 | 27.12 | 55.57 |
| 实施例11 | 24.39 | 24.26 | 48.65 |
| 实施例12 | 23.24 | 22.07 | 45.31 |
| 实施例13 | 21.12 | 23.51 | 44.63 |
| 实施例14 | 20.81 | 23.23 | 44.04 |
【实施例15】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.4克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5质量百分含量为50.5％，丝光沸石含量为24.2％，Y沸石含量为25.3％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3∶1的条件下考评，结果见表10。
【实施例16～21】
按照实施例15的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩尔配配比，分别合成的ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛见表8。共生分子筛中ZSM-5、丝光沸石和Y沸石的比例见表9。按照实施例15的方法考评，结果如表10所示。
表8
| 实施例 | 溶液摩尔配比 | 样品编号 |
| 实施例16 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.005：0.4：40：1.5 | FH-16 |
| 实施例17 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.01：0.4：40：0.01 | FH-17 |
| 实施例18 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.1：0.1：50：0.001 | FH-18 |
| 实施例19 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.125：0.2：40：0.5 | FH-19 |
| 实施例20 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.143：0.1：40：1.2 | FH-20 |
| 实施例21 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.25：0.01：80：1 | FH-21 |
表9
| 样品编号 | ZSM-5含量(重量％) | 丝光沸石含量(重量％) | Y沸石含量(重量％) |
| FH-15 | 50.5 | 24.2 | 25.3 |
| FH-16 | 97.1 | 1.4 | 1.5 |
| FH-17 | 88.3 | 6.5 | 5.2 |
| FH-18 | 76.2 | 12.3 | 11.5 |
| FH-19 | 40.4 | 38.5 | 21.1 |
| FH-20 | 22.3 | 45.8 | 31.9 |
| FH-21 | 10.3 | 56.3 | 33.4 |
表10
| 样品编号 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| 实施例 | 23.22 | 24.45 | 47.67 |
| 实施例16 | 29.62 | 27.17 | 56.79 |
| 实施例17 | 28.50 | 27.02 | 55.52 |
| 实施例18 | 27.29 | 26.76 | 54.05 |
| 实施例19 | 23.21 | 24.14 | 47.35 |
| 实施例20 | 21.60 | 22.59 | 44.19 |
| 实施例21 | 20.83 | 21.33 | 42.16 |
【实施例22】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-22晶种，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5质量百分含量为60.3％，丝光沸石含量为8.9％，MCM-22含量为30.8％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3：1的条件下考评，结果见表13。
【实施例23～28】
按照实施例22的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩尔配配比，分别合成的ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛见表11。共生分子筛中ZSM-5、丝光沸石和Y沸石的比例见表12。按照实施例22的方法考评，结果如表13所示。
表11
| 实施例 | 溶液摩尔配比 | 样品编号 |
| 实施例23 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.005：0.4：40：1 | FH-23 |
| 实施例24 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.1：0.1：50：0.001 | FH-24 |
| 实施例25 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.05：2：30：0.1 | FH-25 |
| 实施例26 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.05：3：20：1.8 | FH-26 |
| 实施例27 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.167：0：60：2 | FH-27 |
| 实施例28 | Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.25：0.4：100：1.3 | FH-28 |
表12
| 样品编号 | ZSM-5含量(重量％) | 丝光沸石含量(重量％) | MCM-22含量(重量％) |
| FH-22 | 60.3 | 8.9 | 30.8 |
| FH-23 | 96.8 | 1.4 | 1.8 |
| FH-24 | 56.2 | 24.3 | 19.5 |
| FH-25 | 33.6 | 25.3 | 41.1 |
| FH-26 | 40.3 | 7.8 | 51.9 |
| FH-27 | 16.7 | 70.3 | 13.0 |
| FH-28 | 10.8 | 87.0 | 2.2 |
[0059]表13
| 样品编号 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| 实施例22 | 22.44 | 24.25 | 46.69 |
| 实施例23 | 28.79 | 27.47 | 56.26 |
| 实施例24 | 22.25 | 24.01 | 46.26 |
| 实施例25 | 21.89 | 23.75 | 45.64 |
| 实施例26 | 22.26 | 23.64 | 45.90 |
| 实施例27 | 21.50 | 22.67 | 44.17 |
| 实施例28 | 20.81 | 23.04 | 43.85 |
表14
【实施例29～33】
分别取实施例3、实施例10、实施例17和实施例24制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，按重量百分比计配制的混合物如表15所示，按实施例1的方式考评，考评结果见表16。
表15
| 实施例 | 所用分子筛类型 | 重量比例 | 样品编号 |
| 实施例29 | ZSM-5/丝光沸石/方沸石+ZSM-5/丝光沸石/β沸石 | 1∶1 | HH-1 |
| 实施例30 | ZSM-5/丝光沸石/β沸石+ZSM-5/丝光沸石/Y沸石 | 1∶1 | HH-2 |
| 实施例31 | ZSM-5/丝光沸石/Y沸石 +ZSM-5/丝光沸石/MCM-22 | 1∶1 | HH-3 |
| 实施例32 | ZSM-5/丝光沸石/方沸石+ZSM-5/丝光沸石/β沸石+ ZSM-5/丝光沸石/Y沸石 | 1∶1∶1 | HH-4 |
| 实施例33 | SM-5/丝光沸石/方沸石+ZSM-5/丝光沸石/β沸石+ZSM-5/丝光沸石/Y沸石 +ZSM-5/丝光沸石/MCM-22 | 1∶1∶1∶1 | HH-5 |
表16
| 样品编号 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| HH-1 | 28.35 | 27.16 | 55.51 |
| HH-2 | 28.49 | 27.24 | 55.73 |
| HH-3 | 27.25 | 26.30 | 53.55 |
| HH-4 | 28.54 | 27.32 | 55.86 |
| HH-5 | 27.65 | 27.44 | 55.19 |
【实施例34～37】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例23制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，在反应温度为650℃、水/原料油重量比为3∶1、重量空速分别依次为2小时-1；1小时-1；0.8小时-1和0.25小时-1的条件下考评，结果见表17。
【实施例38～41】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例23制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，在水/原料油重量比为3∶1、重量空速为0.5小时-1、反应温度分别依次为600℃；630℃；680℃和700℃的条件下考评，结果见表17。
【实施例42～45】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例23制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，在重量空速为0.5小时-1、温度为650℃、水/原料油质量比分别依次为4∶1；3.5∶1；2∶1和1∶1条件下考评，结果见表17。
【实施例46～49】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例23制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，在重量空速为0.5小时-1、反应温度为650℃、水/原料油质量比3：1，反应压力分别依次为0.01MPa；0.05MPa；0.1MPa和0.2MPa的条件下考评，结果见表17。
表17
| 实施例 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 双烯收率(重量％) |
| 实施例34 | 24.61 | 26.05 | 50.66 |
| 实施例35 | 25.73 | 26.82 | 52.55 |
| 实施例36 | 26.49 | 27.10 | 53.59 |
| 实施例37 | 28.23 | 27.05 | 55.28 |
| 实施例38 | 21.35 | 24.74 | 45.09 |
| 实施例39 | 23.50 | 24.89 | 48.39 |
| 实施例40 | 29.44 | 28.25 | 57.69 |
| 实施例41 | 30.20 | 25.23 | 55.43 |
| 实施例42 | 28.75 | 28.69 | 57.44 |
| 实施例43 | 28.47 | 28.89 | 57.36 |
| 实施例 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 双烯收率(重量％) |
| 实施例44 | 28.26 | 25.92 | 54.18 |
| 实施例45 | 27.30 | 22.41 | 49.71 |
| 实施例46 | 29.25 | 27.18 | 56.43 |
| 实施例47 | 28.46 | 28.27 | 56.73 |
| 实施例48 | 28.34 | 27.74 | 56.08 |
| 实施例49 | 27.58 | 27.64 | 55.22 |
Claims (9)
1.一种轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以C4～C10烃的轻油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/轻油重量比为0.5～6∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯、丙烯，其特征在于所用的催化剂为选自ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛或其混合物。
2.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量为10～99.5％。
3.根据权利要求2所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量为60～99％。
4.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为8～500。
5.根据权利要求4所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～50。
6.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应温度为630～680℃。
7.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应重量空速为0.2～2小时-1。
8.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于水/轻油重量比为2～3∶1。
9.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应压力为0.01～0.2MPa。
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