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CN101466753B - 具有环氧固体树脂的低温抗冲击性可热固化的环氧树脂组合物 - Google Patents

具有环氧固体树脂的低温抗冲击性可热固化的环氧树脂组合物 Download PDF

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CN101466753B CN2006800306839A CN200680030683A CN101466753B CN 101466753 B CN101466753 B CN 101466753B CN 2006800306839 A CN2006800306839 A CN 2006800306839A CN 200680030683 A CN200680030683 A CN 200680030683A CN 101466753 B CN101466753 B CN 101466753B
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Abstract

本发明公开了一种组合物，其含有至少一种环氧固体树脂A，至少一种式(I)的聚合物B，至少一种基于脲衍生物的触变剂C，和至少一种用于环氧树脂的固化剂D，该固化剂通过提高的温度而活化。该组合物特别适合用作粘合剂。特别可以制备低温抗冲的粘合剂，其特别可用作骨架建造粘合剂。

Description

具有环氧固体树脂的低温抗冲击性可热固化的环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及热固化性的组合物，其在低温下同时具有高的抗冲击性和良好的机械性能。
背景技术
在交通工具和附件或机器和仪器的制造中，代替或联合使用常规的接合方法如螺纹连接、铆接、冲压或焊接，总是更经常地使用高价值的粘合剂。如果粘合结构部件，则粘合剂的高强度和抗冲击性是最重要的。
常规的环氧粘合剂虽然具有高的机械强度，特别是具有高的抗拉强度。但是，在粘合处受到冲击类型的应力时，传统的环氧粘合剂多数是太脆，并因此在发生大的拉伸应力和剥离应力两者的碰撞条件下，远远不能满足特别是汽车工业的要求。关于此方面经常特别是在高温，但特别也在低于-10℃的低温下的强度是不足够的。
因此，借助各种不同的方法力求实现改进热固化性的环氧粘合剂的抗冲击性。
EP-A-1 359 202描述了一种通过使用在非扩散性载体材料中的脲衍生物改进抗冲击性以及抗冲组合物，该组合物含有这种脲衍生物以及环氧加合物。EP-A-1 431 325描述了使用环氧基封端的抗冲击性改性剂聚合物以及抗冲组合物，该组合物含有这种抗冲击性改性剂聚合物以及环氧加合物。EP-A-1 498 441同样描述了另一种环氧基封端的抗冲击性改性剂聚合物以及抗冲组合物，该组合物含有这种抗冲击性改性剂聚合物以及环氧加合物。通过使用环氧基封端的抗冲击性改性剂聚合物，虽然可能显著提高在低温下的抗冲击性，但是所有这些文献中公开的抗冲组合物都含有环氧加合物。这种环氧加合物必须单独制备并按趋势具有较高的粘度。
发明内容
本发明的目的因此是，提供可热固化的抗冲环氧树脂组合物，其一方面具有高的低温抗冲击性以及高的机械强度，另一方面也可以简单制备。
已经令人惊奇地证实，该目的可以通过权利要求1的组合物而实现。
这种组合物具有低温下，特别是在低于-20℃的温度下的高抗冲击性。
特别是已经表明，这些性能可以不使用环氧加合物而达到并且突出之处在于简化的制备方法。因为令人惊奇地表明，通过使用固体树脂同样可以达到高的抗冲击强度。
这种粘合剂可以达到作为断裂能测量的高抗冲击强度为在23℃下高于13J和在-40℃下高于5J。此外可以降低低温和常温之间在抗冲击强度方面的通常的大的差异。例如，采用该组合物可以实现在-40℃与23℃下断裂能的比率为高于40％，有时甚至高于80％。
此外发现，这种组合物最适合作为粘合剂，特别是骨架建造(Rohbau)粘合剂，并可以在宽的温度范围内使用。
本发明实施方式
本发明涉及一种组合物，其含有至少一种环氧固体树脂A、至少一种式(I)的聚合物B、至少一种基于脲衍生物的触变剂C和至少一种用于环氧树脂的固化剂D，该固化剂通过提高的温度而活化。
术语“环氧固体树脂”是环氧领域技术人员熟知的并与“环氧液体树脂”相对而使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，即它们可以在室温下粉碎成可倾倒(schüttf
Figure 2006800306839_2
hig)的粉末。
优选的环氧固体树脂A具有式(II)
在此取代基R’和R”彼此独立地表示H或CH3。此外，指数s表示＞1.5的数值，特别是2-12的数值。
这种环氧固体树脂例如可以从Dow或Huntsman或Resolution购买到。
优选，环氧固体树脂A的总比例是1-40重量％，特别是5-40重量％，优选5-30重量％，多数优选5-20重量％，基于总组合物的重量。
此外，所述组合物包括至少一种式(I)的聚合物B
Figure S2006800306839D00032
在此，Y1是采用异氰酸酯基团封端的线性或支化聚氨酯预聚物PU1在除去末端异氰酸酯基团后的n价残基。Y2表示含有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去羟基和环氧基后的残基。此外，指数m表示数值1、2或3，并且n表示数值2-8。
式(I)的聚合物B例如可通过式(IV)的单羟基环氧化合物与式(V)的异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物PU1的反应而获得：
Figure S2006800306839D00033
这种聚氨酯预聚物PU1从至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及从具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或从任选取代的多元酚QPP制备。
在本发明整个文本中，在“多异氰酸酯”、“多元醇”、“多元酚”和“聚硫醇”中采用前缀“多”或“聚”表示形式上含有两个或更多个相应的官能团的分子。
合适的二异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，特别是市售产品，如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双(异氰酸甲酯基)二环[2.2.1]庚烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及其二聚体。优选HDI、IPDI、MDI或TDI。
合适的三异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，特别是前述段落中描述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
作为具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM特别合适的是具有两个或三个末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有当量为600-6000，特别是600-4000，优选700-2200g/当量NCO反应性基团。
作为聚合物QPM合适的是多元醇，例如下述市售多元醇或其任意混合物：
-聚氧化烯多元醇，也称为聚醚多元醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选借助具有两个或三个活性H原子的引发剂分子例如水或具有两个或三个OH基的化合物而聚合。可以使用具有低的不饱和度(根据ASTMD-2849-69测量并且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)表示)的聚氧化烯多元醇，例如借助所谓的双金属氰化物配合物催化剂(简称DMC催化剂)制备，还有具有较高不饱和度的聚氧化烯多元醇，例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制备。特别合适的是具有不饱和度低于0.02mEq/g和具有分子量为1000-30000道尔顿的聚氧丙烯二醇和三醇，聚氧丁烯二醇和三醇，具有分子量为400-8000道尔顿的聚氧丙烯二醇和三醇，以及所谓的“EO-封端”(环氧乙烷封端)的聚氧丙烯二醇或三醇。后者是特殊的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如通过如下方式获得：将纯的聚氧丙烯多元醇在聚丙氧基化结束后采用环氧乙烷进行烷氧基化并由此具有伯羟基。
-多羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二醇和烯丙醇的聚合制备的那些，以及其加氢(Hydryrierung)产物；
-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如由Elastogran以商品名Lupranol
Figure 2006800306839_3
供应的那些；
-多羟基封端的丙烯腈/聚丁二烯共聚物，例如可从羧基封端的丙烯腈/聚丁二烯共聚物(可以商品名Hycar
Figure 2006800306839_4
CTBN从Hanse Chemie AG，德国购买)和环氧化物或从氨基醇制备的那些；
-聚酯多元醇，例如从二元至三元的醇与有机二羧酸或其酸酐或酯制备，所述醇例如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，所述二羧酸或其酸酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、软木酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢苯二甲酸或上述酸的混合物，以及从内酯例如ε-己内酯制备的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，例如可通过上述(用于构成聚酯多元醇)的醇与二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或光气反应而获得的那些。
聚合物QPM有利的是，具有OH当量为600-6000g/OH当量，特别是600-4000g/OH当量，优选700-2200g/OH当量的二官能或更高官能的多元醇。此外有利的是，选自如下的多元醇：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、羟基封端的合成橡胶，其加氢产物和上述多元醇的混合物。
此外作为聚合物QPM，也可以使用二官能或更高官能的氨基封端的聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚丁烯醚、聚丁二烯、聚丁二烯/丙烯腈，例如以商品名Hycar
Figure 2006800306839_5
CTBN由Hanse Chemie AG(德国)销售的那些，以及其它氨基封端的合成橡胶或所述组分的混合物。
对于某些应用，作为聚合物QPM合适的特别是具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯或其加氢的反应产物。
此外可能的是，聚合物QPM也可以是经扩链的，如可以本领域技术人员已知的方式通过多胺、多元醇和多异氰酸酯的反应，特别是二胺、二醇和二异氰酸酯的反应进行的那样。
以二异氰酸酯和二醇为例子，如下所示，根据所选的化学计量而形成式(VI)或(VII)的物质：
Figure S2006800306839D00061
基团R1和R2表示二价有机基团，并且指数v和w视化学计量比例而从1通常变化至5。
式(VI)或(VII)的物质可以随后又进一步反应。例如，可以从式(VI)的物质和具有二价有机基团R3的二醇形成下式的扩链的聚氨酯预聚物PU1：
Figure S2006800306839D00062
从式(VII)的物质和具有二价有机基团R4的二异氰酸酯，可以形成下式的扩链的聚氨酯预聚物PU1：
Figure S2006800306839D00063
指数x和y视化学计量比例而从1通常变化至5，特别是1或2。
此外，也可以将式(VI)的物质与式(VII)的物质反应，使得形成具有NCO基团的扩链的聚氨酯预聚物PU1。
对于扩链，特别优选二醇和/或二胺和二异氰酸酯。不言而喻地，对于本领域技术人员清楚的是，也可以使用较高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷或季戊四醇，或较高官能的多异氰酸酯，如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，用于扩链。
一般性地在聚氨酯预聚物PU1方面，并具体在扩链的聚氨酯预聚物方面，有利的是注意预聚物不具有太高的粘度，特别是当较高官能的化合物用于扩链时，因为这可能使得其生成式B的聚合物的反应或组合物的施用变得困难。
优选的聚合物QPM是具有分子量为600-6000道尔顿的多元醇，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物以及其混合物。
作为聚合物QPM特别优选具有C2-C6亚烷基或具有混合的C2-C6亚烷基的α，ω-聚亚烷基二醇，其采用氨基、硫醇或优选羟基封端。特别优选聚丙二醇或聚丁二醇。此外，特别优选羟基封端的聚氧丁烯。
作为多元酚QPP，特别合适的是双酚、三酚和四酚。其不仅是指纯的酚，而且是指任选还取代的酚。取代类型可以是非常多样的。其特别是指直接在芳族核上的取代，在所述核上键合有酚OH基。所述酚此外不仅是指单核芳族化合物，而且是指多核或稠合的芳族化合物或杂芳族化合物，其具有直接在芳族化合物或杂芳族化合物上的酚OH基。
由这样的取代基的类型和位置，尤其影响对于聚氨酯预聚物PU1的形成所需的与异氰酸酯的反应。
特别合适的是双酚和三酚。合适的双酚或三酚例如是1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚S)、萘酚雷锁辛(Naphtoresorcin)、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对羟基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-亚甲基茚满、酚酞、荧光黄、4，4’-[双(羟基苯基)-1，3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)](＝双酚M)、4，4’-[双(羟基苯基)-1，4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)](＝双酚P)、o，o-二烯丙基双酚A、通过酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制备的二酚和二甲酚、间苯三酚、棓酸酯、具有-OH官能度为2.0-3.5的酚-线性酚醛清漆或甲酚-线性酚醛清漆，以及上述化合物的所有异构体。
优选的通过酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制备的二酚和二甲酚具有一种化学结构式，如其相应地对于甲酚作为例子如下显示的那样：
特别优选的是难挥发的双酚。多数优选的是双酚M、双酚S。
优选QPP具有2或3个酚基团。
在第一实施方案中，聚氨酯预聚物PU1从至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及从具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM制备。聚氨酯预聚物PU1的制备以聚氨酯领域技术人员已知的方式，特别是通过如下方式进行：二异氰酸酯或三异氰酸酯以基于聚合物QPM的氨基、硫醇基或羟基的化学计量过量使用。
在第二实施方案中，聚氨酯预聚物PU1从至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及从任选取代的多元酚QPP制备。聚氨酯预聚物PU1的制备以聚氨酯领域技术人员已知的方式，特别是通过如下方式进行：二异氰酸酯或三异氰酸酯以基于多元酚QPP的酚基的化学计量过量使用。
在第三实施方案中，聚氨酯预聚物PU1从至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及从具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM以及从任选取代的多元酚QPP制备。不同的可能方案可供用于从至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及从具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或从任选取代的多元酚QPP制备聚氨酯预聚物PU1。
在第一种方法，称为“一釜法(Eintopfverfahren)”中，将由至少一种多元酚QPP和至少一种聚合物QPM形成的混合物与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以异氰酸酯过量反应。
在第二种方法，称为“两步法I”中，将至少一种多元酚QPP与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以异氰酸酯过量反应，并随后与至少一种聚合物QPM以过量反应。
最后在第三种方法，称为“两步法II”中，将至少一种聚合物QPM与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以异氰酸酯过量反应，并随后与至少一种多元酚QPP以过量反应。
第三种方法导致异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物PU1，其在相同的组成下在其结构单元序列方面可以不同。所有三种方法都是合适的，但是优选“两步法II”。
如果所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物PU1由二官能组分构成，则表明聚合物QPM/多元酚QPP当量比例优选大于1.50并且多异氰酸酯/(多元酚QPP+聚合物QPM)当量比例优选大于1.20。
如果所用组分的平均官能度大于2，则比纯二官能情况下实现更快速的分子量提高。对于本领域技术人员清楚的是，可能的当量比例的极限很大程度上依赖于是否所选聚合物QPM、多元酚QPP、二异氰酸酯或三异氰酸酯或所述组分中的多种具有＞2的官能度。视其而定，可以调节不同的当量比例，其极限由所得聚合物的粘度决定并必须通过实验根据每种情况而确定。
聚氨酯预聚物PU1优选具有弹性特征并显示低于0℃的玻璃化转变温度Tg。
式(IV)的单羟基环氧化合物具有1、2或3个环氧基。这种单羟基环氧化合物(IV)的羟基可以是伯羟基或仲羟基。
这种单羟基环氧化合物可以例如通过多元醇与表氯醇反应而制备。视反应操作而定，在多官能醇与表氯醇的反应中作为副产物还形成不同浓度的相应的单羟基环氧化合物。这可以通过常规的分离操作进行分离。但是一般足够的是，使用在多元醇的缩水甘油基化反应中获得的由完全或部分反应成缩水甘油醚的多元醇组成的产物混合物。这种含羟基的环氧化物的例子是三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(作为包含在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的混合物)、甘油二缩水甘油醚(作为包含在甘油三缩水甘油醚中的混合物)、季戊四醇三缩水甘油醚(作为包含在季戊四醇四缩水甘油醚中的混合物)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其以相对高的比例在常规制备的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中存在。
但是也可以使用其它类似的含羟基的环氧化物，特别是缩水甘油、3-缩水甘油氧基苄基醇或羟甲基环己烯化氧。此外优选式(VIII)的β-羟基醚，其以约15％的比例存在于由双酚A(R＝CH3)和表氯醇制备的市售液体环氧树脂中，以及式(VIII)的相应的β-羟基醚，其在双酚F(R＝H)或双酚A和双酚F的混合物与表氯醇的反应中形成。
Figure S2006800306839D00101
此外，也可以使用带有β-羟基醚基团的不同的环氧化物，其通过(多)环氧化物与不足量的一元亲核体如羧酸、酚、硫醇或仲胺的反应制备。
式(IV)的单羟基环氧化合物的游离伯或仲OH官能度允许与预聚物的末端异氰酸酯基团有效反应，而不必为此使用不合比例的过量的环氧化物组分。
为了式(V)的聚氨酯预聚物PU1的反应，可以使用化学计量量的式(IV)的单羟基环氧化合物或其混合物。相应的异氰酸酯基团可以偏离基于其当量OH基的化学计量量。比例[OH]/[NCO]为0.6-3.0，优选0.9-1.5，特别是0.98-1.1。
聚合物B有利地具有弹性特征并此外有利地可溶或可分散于环氧液体树脂中。
所有式(I)的聚合物B的重量比例优选是5-40重量％，优选7-35重量％，基于总组合物的重量。
聚合物B可以在需要时和视所得粘度而定采用其它环氧树脂进行稀释。对此优选双酚A、双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚，以及下文所述的带有环氧基的反应性稀释剂F，特别是己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
此外该组合物包括至少一种基于脲衍生物的触变剂C。脲衍生物特别是芳族单体二异氰酸酯与脂族胺化合物的反应产物。还完全可能的是，将多种不同的单体二异氰酸酯与一种或多种脂族胺化合物反应或将单体二异氰酸酯与多种脂族胺化合物反应。已经证实特别有利的是，4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)与丁胺的反应产物。
脲衍生物优选存在于载体材料中。载体材料可以是增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。载体材料也可以是非扩散性载体材料。这优选确保在固化后未反应成分仅尽可能低的迁移。优选作为非扩散性载体材料(Tr
Figure 2006800306839_6
germittel)的是封端的聚氨酯预聚物。
这样的优选脲衍生物和载体材料的制备详细描述于专利申请EP 1152 019 A1中。载体材料有利的是封端的聚氨酯预聚物PU2，特别是通过三官能聚醚多元醇与IPDI反应和随后采用己内酰胺将末端异氰酸酯基团封端而获得。
触变剂C的总比例有利地是5-40重量％，优选10-25重量％，基于总组合物的重量。脲衍生物的重量与可能存在的载体材料的重量的比例优选是2/98至50/50，特别是5/95至25/75。
本发明的组合物此外含有至少一种用于环氧树脂的固化剂D，其通过提高的温度而活化。其优选是指选自如下的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物。此外还可以是具有催化活性的取代的脲，如3-氯-4甲基苯基脲(绿麦隆(Chlortoluron))或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆(Monuron))，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆(Fenuron))或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆(Diuron))。此外可以使用咪唑和胺配合物类的化合物。特别优选双氰胺。
固化剂D的总比例有利地是1-10重量％，优选2-8重量％，基于总组合物的重量。
在优选的实施方案中，组合物另外含有至少一种环氧液体树脂E。优选的环氧液体树脂E具有式(III)：
Figure S2006800306839D00121
其中取代基R
Figure 2006800306839_7
和R
Figure 2006800306839_8
′彼此独立地是H或CH3。此外指数r表示0-1的数值。优选r表示小于0.2的数值。
因此其优选是双酚A(DGEBA)、双酚F以及双酚A/F(标记“A/F”在此指示丙酮与甲醛的混合物，其作为原料在其制备中使用)的二缩水甘油醚。这样的液体树脂例如可作为Araldite
Figure 2006800306839_9
GY 250、Araldite
Figure 2006800306839_10
PY 304、Araldite
Figure 2006800306839_11
GY 282(Huntsman)或D.E.R 331(Dow)或Epikote828(Resolution)获得。
组合物优选具有环氧液体树脂E的总比例是10-70重量％，特别是15-60重量％，基于总组合物的重量。
在进一步优选的实施方案中，组合物另外含有至少一种填料F。优选其是指云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨型)、白云石、石英、二氧化硅(热解法或沉淀型)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷中空球、玻璃中空球、有机中空球、玻璃球、着色剂。作为填料F，既是指有机涂覆的形式，也是指未涂覆的市售的并且本领域技术人员已知的形式。
总填料F的总比例有利地是3-30重量％，优选5-25重量％，基于总组合物的重量。
在另外优选的实施方案中，组合物另外含有至少一种带有环氧基的反应性稀释剂G。这些反应性稀释剂G特别是指：
-单官能饱和或不饱和的、支化或未支化的、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等，
-双官能饱和或不饱和的、支化或未支化的、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等，
-三官能或多官能、饱和或不饱和的、支化或未支化的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇，或脂族多元醇如三梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚等，
-酚或苯胺化合物的缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五碳烯基缩水甘油醚(源自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺等，
-环氧化叔胺，如N，N-二缩水甘油基环己胺等，
-环氧化单羧酸或二羧酸，如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚体脂肪酸的二缩水甘油酯等，
-环氧化双官能或三官能、低分子量至高分子量聚醚多元醇如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
特别优选己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
带有环氧基的反应性稀释剂G的总比例有利地是1-7重量％，优选2-6重量％，基于总组合物的重量。
组合物可能包含其它成分，特别是催化剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、染料和颜料。
已经证实特别有利的是，甚至采用不含有如从现有技术EP-A-1359 202、EP-A-1 431 325或EP-A-1 498 441已知的那些环氧加合物的组合物也可以获得这样良好的抗冲击性。
已经表明，本发明的组合物特别适合作为单组分粘合剂。这种单组分粘合剂具有宽的使用可能性。特别由此可实现热固化性的单组分粘合剂，其突出之处在于在较高温度下和尤其在低温下，特别是0至-40℃下的高抗冲击性。这样的粘合剂对于热稳定性的材料的粘合是需要的。所述热稳定性材料是指在固化温度为100-220℃，优选120-200℃下，至少在固化时间期间形状稳定的材料。这特别是指金属和塑料，如ABS、聚酰胺、聚苯醚、复合材料如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧或丙烯酸酯复合材料。优选其中至少一种材料是金属的应用。作为特别优选的使用是相同或不同金属的粘合，特别是在汽车工业中的骨架建造中。优选的金属尤其是钢，特别是电解镀锌的、热镀锌的、涂油(be
Figure 2006800306839_12
lter)的钢，Bonazink涂覆的钢和后续磷酸盐化的钢，以及铝，特别是以汽车构造中典型存在的变化形式。
原则上也可以想到双组分粘合剂。
采用基于本发明组合物的粘合剂可以实现高撞击强度和高以及低使用温度的所希望的结合。
这样的粘合剂首先与待粘合的材料在10-80℃的温度，特别是10-60℃的温度下接触，并随后在通常为100-220℃，优选120-200℃的温度下固化。
不言而喻的是，采用本发明的组合物除了可以实现热固化性的粘合剂，还可以实现密封材料或涂料。此外，本发明的组合物不仅适合用于汽车构造，而且适合用于其它应用领域。特别可提及在运输工具构造如船舶、载货汽车、公共汽车或有轨机动车中或在日用品例如洗衣机的构造中的相关应用。
借助本发明的组合物粘合的材料可在通常100至-40℃的温度，优选80至-40℃，特别是50至-40℃的温度下使用。
可以配制组合物，其通常具有根据DIN 11343测量的断裂能为在23℃下大于10.0J，在-40℃下大于5.0J。有时可以配制组合物，其具有断裂能为在23℃下大于11.0J，在-40℃下大于7.0J。特别有利的组合物甚至具有的断裂能为在23℃下大于15.0J，在-40℃下大于13.0J。
特别还可能的是，在-40℃下的断裂能不比室温下的断裂能低很多。例如，在-40℃下的断裂能与在23℃下的断裂能的比例可以为≥0.40，特别是≥0.50。特别优选的组合物实现这样的比例为≥0.70，或者甚至是≥0.80。
以特别的方式，还可以实现基于本发明组合物的熔融粘合剂。在此另外将在环氧固体树脂A中形成的羟基与多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物反应。由此提高了粘度，并且热施加是必要的。
具体实施方式
实施例
下文中将显示一些实施例，其进一步阐明本发明，但是不意于限制本发明的范围。在实施例中应用的原料列于表1中。
  所用原料   供应商
  双酚A二缩水甘油醚(＝DGEBA)   Huntsman
  Araldite GT 7071(固体树脂)(EP当量约515g/EP当量)   Huntsman
  双氰胺(＝Dicy)   Degussa
  异佛尔酮二异氰酸酯(＝IPDI)   Degussa-Hüls
  己内酰胺   EMS Chemie
  N-丁胺   BASF
  4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(＝MDI)   Bayer
  己二醇二缩水甘油醚   Prümmer
  Alcupol
Figure 2006800306839_13
D-2021(双官能聚丙二醇)(OH当量＝1000g/OH当量)		   Repsol
  Desmophen 3060BS(三官能聚丙二醇)(OH当量＝1000g/OH当量)   Baver
  PolyTHF 1800(双官能聚丁二醇)(OH当量＝900g/OH当量)   BASF
  PolyTHF 2000(双官能聚丁二醇)(OH当量＝1000g/OH当量)   BASF
  Poly bd
Figure 2006800306839_14
R45 HTLO(羟基封端的聚丁二烯)(OH当量＝约1200g/OH当量)		   Arkema
  4，4’-[双(羟基苯基)-1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](＝双酚M)   Mitsui Chemicals
表1、所用原料
含单羟基的环氢化物“MHE”的示例性制备
三羟甲基丙烷缩水甘油醚根据专利US 5668227，实施例1中的方法从三羟甲基丙烷和表氯醇与四甲基氯化铵和氢氧化钠溶液制备。得到具有环氧值为7.5eq/kg并且羟基含量为1.8eq/kg的略带黄色的产物。从HPLC-MS谱图可以得出，基本上存在三羟甲基丙烷二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物。
聚合物B的制备：实施例B-01)
将80g PolyTHF-1800(OH值为62.3mg/g KOH)、55g Poly-bd
Figure 2006800306839_15
R-45HTLO(OH值为46.6mg/g KOH)和65g Alcupol D2021(OH值为56.0mg/gKOH)在真空下在100℃下干燥30分钟。然后加入46.2gIPDI和0.04g二月桂酸二丁锡。反应在真空下在90℃下进行直至在2.5h后NCO含量恒定为3.44％(理论NCO含量：3.6％)。然后加入117.6g上述三羟甲基丙烷缩水甘油醚作为式(IV)的含单羟基的环氧化物。在90℃下在真空下继续搅拌，直至在另外3h后NCO含量下降至低于0.1％。这样得到环氧化物含量(“末端EP含量”)为2.47eq/kg的澄清产物。
聚合物B的制备：实施例B-02)
将200g PolyTHF 2000(OH值为57.5mg/g KOH)在真空下在100℃下干燥30分钟。然后加入47.5gIPDI和0.04g二月桂酸二丁锡。反应在真空下在90℃下进行直至在2.5h后NCO含量恒定为3.58％(理论NCO含量：3.70％)。然后加入118.0g上述三羟甲基丙烷缩水甘油醚作为式(IV)的含单羟基的环氧化物。在90℃下在真空下继续搅拌，直至在另外3h后NCO含量下降至低于0.1％。这样得到环氧化物含量(“末端EP含量”)为2.50eq/kg的澄清产物。
聚合物B的制备：实施例B-03)
将200g PolyTHF 2000(OH值为57.5mg/g KOH)在真空下在100℃下干燥30分钟。然后加入47.5g IPDI和0.04g二月桂酸二丁锡。反应在真空下在90℃下进行2.5h后，加入17.7g双酚M。反应在真空下在90℃下继续进行2.0h，直至NCO含量恒定为1.99％(理论NCO含量：2.03％)。然后加入72.6g上述三羟甲基丙烷缩水甘油醚作为式(IV)的含单羟基的环氧化物。在90℃下在真空下继续搅拌，直至在另外3h后NCO含量下降至低于0.1％。这样得到环氧化物含量(“末端EP含量”)为1.60eq/kg的澄清产物。
触变剂C
作为在非扩散性载体材料中的基于脲衍生物的触变剂C的例子，根据专利申请EP 1 152 019 A1在封端的聚氨酯预聚物中采用上述原料制备触变剂C：
载体材料：封端聚氨酯预聚物“BlockPUP”
将600.0g聚醚多元醇(Desmophen 3060BS；3000道尔顿；OH值为57mg/g KOH)在真空和搅拌下在90℃下与140.0g IPDI和0.10g二月桂酸二丁锡反应，生成异氰酸酯封端的预聚物。反应进行直至2.5h后NCO含量恒定为3.41％(理论NCO含量：3.60％)。然后在90℃下在真空下采用69.2g己内酰胺(2％过量)将游离异氰酸酯基团封端，其中3h后NCO含量达到＜0.1％。
在封端的聚氨酯预聚物中的脲衍生物(“HSD”)
在氮气和轻微加热下，将68.7g MDI絮状物(Flocken)在181.3g上述封端的预聚物“BlockPUP”中熔融。然后在2小时内在氮气和快速搅拌下滴加40.1g溶解在219.9g上述封端预聚物“BlockPUP”中的N-丁胺。在胺溶液添加结束后，将白色糊剂进一步搅拌另外30分钟。这样，在冷却后得到白色软糊剂，其具有的游离异氰酸酯含量＜0.1％(脲衍生物含量约21％)。
组合物的制备
根据表2制备对比组合物Ref.1-Ref.5以及本发明的组合物Z-01、Z-02和Z-03。因为B-03中部分末端异氰酸酯采用双酚M封端，未与含单羟基的环氧化物反应，这导致比在聚合物B-01和B-02中更低的末端EP含量。因此，在含有聚合物B-03的配制剂中另外加入与B-01和B-02相比“缺少”量的式(IV)的含单羟基的环氧化物，如前述作为MHE所述的那样。因此，向代替聚合物B而含有封端的预聚物“BlockPUP”的对比组合物Ref.2和Ref.3中同样加入所述MHE。
测试方法：
抗拉抗剪强度(ZSF)(DIN EN 1465)
试件从所述实施例组合物和电解镀锌钢(eloZn)以尺寸为100×25×0.8mm制备，在此在层厚为0.3mm下粘合面为25×10mm。在180℃下固化30分钟。拉伸速度为10mm/min。
冲击剥离功(ISO 11343)
试件从所述实施例组合物和电解镀锌钢(eloZn)以尺寸为90×20×0.8mm制备，在此在层厚为0.3mm下粘合面为20×30mm。在180℃下固化30分钟。拉伸速度为2m/s。作为以J计的断裂能，给出在测量曲线下方的面积(根据DIN 11343，从25％至90％)。
  Ref.1   Ref.2   Ref.3   Ref.4   Ref.5   Z1   Z2   Z3
  Araldite GT 7071(A)[g]   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  B-01(B)[g]   30.0   30.0   30.0
  B-02(B)[g]   30.0
  B-03(B)[g]   30.0
  HSD[g]   4.3   4.3   4.3   4.3   4.3   4.3
  BlockPUP[g]   15.7   35.7   35.7   15.7   15.7   15.7   15.7   15.7
  双氰胺(D)[g]   3.9   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1
  DGEBA(E)[g]   36.0   36.0   43.0   43.0   36.0   36.0   36.0   36.0
  填料混合物(F)[g]   13.0   13.0   13.0   13.0   13.0   13.0   13.0   13.0
  己二醇二缩水甘油醚(G)[g]   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  三羟甲基丙烷缩水甘油醚MHE[g]   10.0   10.0   3.5
  ZSF[MPa]   24.3   23.6   20.1   20.1   24.0   23.6   24.1   22.6
  BE1，在50℃[J]   15.1   13.5   10.0   9.6   10.3   15.0   15.2   14.8
  BE1，在23℃[J]   13.4   12.2   9.4   9.6   10.6   14.3   15.9   15.2
  BE1，在-20℃[J]   3.7   2.7   6.3   9.2   3.3   13.1   12.4   13.8
  BE1，在-40℃[J]   0.8   1.6   0.6   8.7   1.7   7.3   11.2   13.0
表2、组合物和性能。1BE-断裂能
表2的结果表明了本发明组合物与对比实施例相比的有利性能。

Claims (38)

1.一种组合物，其包含
-至少一种环氧固体树脂A，其中环氧固体树脂A具有式(II)
Figure FSB00000556184800011
在此取代基R’和R”彼此独立地表示H或CH3，并且指数s表示＞1.5的数值；
-至少一种式(I)的聚合物B，
Figure FSB00000556184800012
其中Y1是采用异氰酸酯基团封端的线性或支化聚氨酯预聚物PU1在除去末端异氰酸酯基团后的n价残基，
Y2表示含有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去羟基和环氧基后的残基，
m＝1、2或3，
n＝2-8；
-至少一种基于脲衍生物的触变剂C，其中脲衍生物是芳族单体二异氰酸酯与脂族胺化合物的反应产物；
-至少一种用于环氧树脂的固化剂D，该固化剂通过提高的温度而活化。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，指数s表示2-12的数值。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，环氧固体树脂A的总比例是1-40重量％，基于总组合物的重量。
4.权利要求1或2的组合物，其特征在于，聚合物B是弹性的。
5.权利要求1或2的组合物，其特征在于，聚合物B可溶或可分散于环氧液体树脂中。
6.权利要求1或2的组合物，其特征在于，Y1所基于的聚氨酯预聚物PU1从至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及从具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或从任选取代的多元酚QPP制备。
7.权利要求6的组合物，其特征在于，聚合物QPM具有2个或3个末端氨基、硫醇基或羟基。
8.权利要求6的组合物，其特征在于，多元酚QPP具有2或3个酚基团。
9.权利要求6的组合物，其特征在于，聚合物QPM是具有C2-C6亚烷基或具有混合的C2-C6亚烷基的α，ω-聚亚烷基二醇，其采用氨基、硫醇基或羟基封端。
10.权利要求6的组合物，其特征在于，聚合物QPM是具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯或其加氢的反应产物。
11.权利要求6的组合物，其特征在于，聚合物QPM具有OH当量为600-6000g/OH当量。
12.权利要求6的组合物，其特征在于，为制备聚氨酯预聚物PU1而使用二异氰酸酯。
13.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所有式(I)的聚合物B的重量比例是5-40重量％，基于总组合物的重量。
14.权利要求1或2的组合物，其特征在于，基于脲衍生物的触变剂C存在于载体材料中。
15.权利要求14的组合物，其特征在于，触变剂C的载体材料是非扩散性载体材料。
16.权利要求15的组合物，其特征在于，触变剂C的载体材料是封端的聚氨酯预聚物。
17.权利要求14的组合物，其特征在于，触变剂C的载体材料是增塑剂。
18.权利要求14的组合物，其特征在于，脲衍生物的重量与载体材料的重量的比例是2/98至50/50。
19.权利要求1或2的组合物，其特征在于，触变剂C中的脲衍生物是4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯与丁胺的反应产物。
20.权利要求1或2的组合物，其特征在于，触变剂C的总比例是5-40重量％，基于总组合物的重量。
21.权利要求1或2的组合物，其特征在于，固化剂D是选自双氰胺、胍胺、胍和氨基胍的潜伏固化剂。
22.权利要求1或2的组合物，其特征在于，固化剂D的总比例是1-10重量％，基于总组合物的重量。
23.权利要求1或2的组合物，其特征在于，该组合物另外含有至少一种环氧液体树脂E。
24.权利要求23的组合物，其特征在于，环氧液体树脂E具有式(III)：
其中取代基R’”和R””彼此独立地是H或CH3，并且指数r表示0-1的数值。
25.权利要求23的组合物，其特征在于，环氧液体树脂E的总比例是10-70重量％，基于总组合物的重量。
26.权利要求1或2的组合物，其特征在于，另外存在至少一种填料F。
27.权利要求26的组合物，其特征在于，所述填料F以比例5-30重量％存在，基于总组合物的重量。
28.权利要求1或2的组合物，其特征在于，另外存在至少一种带有环氧基的反应性稀释剂G。
29.权利要求1或2的组合物，其特征在于，该组合物在固化后具有根据DIN 11343测量的断裂能为在23℃下大于10J。
30.权利要求29的组合物，其特征在于，该组合物在固化后具有根据DIN 11343测量的断裂能为在-40℃下大于5J。
31.权利要求30的组合物，其特征在于，在-40℃下的断裂能与在23℃下的断裂能的比例为≥0.40。
32.权利要求1-31中任一项的组合物用作单组分粘合剂的用途。
33.权利要求32的用途，其特征在于，粘合剂用于粘合热稳定性材料。
34.权利要求33的用途，其特征在于，粘合剂用于粘合金属。
35.权利要求32-34中任一项的用途，其特征在于，粘合剂用作汽车构造中的骨架建造粘合剂。
36.热稳定性材料的粘合方法，其特征在于，将这些材料与权利要求1-31中任一项的组合物接触，并包括在100-220℃下固化的步骤。
37.权利要求36的粘合方法，其特征在于，所述热稳定性材料是金属。
38.权利要求36或37的粘合方法，其特征在于，将这些材料与权利要求1-30中任一项的组合物接触，并且经粘合的材料在100至-40℃的温度下使用。
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