CN101429098B

CN101429098B - 一种由co、co2和h2合成甲醇的方法

Info

Publication number: CN101429098B
Application number: CN2008101477633A
Authority: CN
Inventors: 邱传珪; 林荆; 古共伟; 王晓东; 成雪清
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2028-12-03
Also published as: CN101429098A

Abstract

本发明公开了一种由CO、CO₂和H₂合成甲醇的方法。由合成塔出来的反应气经冷凝、冷却、分离除去生成的粗甲醇，由分离器排出的未反应气含有该工况下(4.0～10.0MPa，40℃)的饱和甲醇蒸汽，用高效洗涤或吸附的方法回收甲醇，除去甲醇蒸汽的未反应气绝大部分再与新鲜气混合进入甲醇合成系统循环使用。一小部分进入H₂回收系统，通过H₂回收装置回收的H₂与合成气混合进入合成系统。回收的甲醇溶液与生成的粗甲醇混合送精馏系统。采用本发明的方法回收气相中甲醇，技术可靠；流程短；操作方便、稳定；设备投资少，在实际生产中，一般可以提高10％～15％的甲醇产量。

Description

一种由CO、CO2和H2合成甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种合成甲醇的方法，更具体地说涉及一种由合成气合成甲醇的方法。

背景技术

甲醇是使用广泛的产品及中间产品，甲醇在工业上的生产方法有多种，由CO、CO₂和H₂合成甲醇是常用的一种生产方法。由CO、CO₂和H₂合成甲醇的典型工艺流程如下：合成气，包括CO、CO₂和H₂及少量的惰性气(CH₄、N₂、Ar)经加压、净化、与出塔反应气换热至195℃～220℃后作为入塔气进入合成塔，CO、CO₂、H₂反应生成甲醇，并升温至220℃～270℃，反应获得的含有甲醇的反应气与入塔气换热至90℃左右，于水冷却器冷凝冷却至40℃左右后进入分离器进行气液分离，冷凝成液相的粗甲醇和水经粗醇槽送至精馏系统精馏获得产品甲醇。分离粗醇后的气相部分为未反应的合成气，受气-液相平衡的影响，该部分未反应气中还该工况下的饱和甲醇蒸汽，通常含有体积百分比为0.5％～1.0％的饱和甲醇蒸汽。为了提高合成甲醇原料的利用效率，降低单耗，分离粗醇后获得的大部分气体作为循环气经增压后与新鲜气混合进入合成塔循环使用，一小部分气体作为弛放气排出送燃料气系统作燃料用，以保证循环系统中惰性气含量一定。由于进入合成塔的循环气中含有饱和甲醇蒸汽，使进入合成塔的反应气中含有一定的甲醇量；而在一定的工况和气氛下，受热力学和动力学因素的影响，出塔气中的甲醇含量是一定的，进、出合成塔甲醇量之差为该合成塔的甲醇生产量，因此，循环气中所带回的甲醇饱和蒸汽会使甲醇产量受到影响。并且由于弛放气的排放，弛放气中含有的甲醇蒸汽也将随之而受损失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的由CO、CO₂和H₂合成甲醇的方法，以解决现有技术中所存在的因循环气和驰放气中含有甲醇饱和蒸汽而导致甲醇产量不高的问题。

本发明实现上述发明目的的技术方案为：

一种由CO、CO₂和H₂合成甲醇的方法，包括以下步骤：

(1)合成气经净化压缩组成新鲜气，新鲜气与未反应的循环气混合组成入塔气，入塔气与出塔气换热升温至190℃～230℃后进入合成塔，CO、CO₂和H₂在合成塔内反应生成甲醇，并升温至220℃～280℃；

(2)出塔气与入塔气换热降温至80℃～100℃，进入水冷却器，未反应的反应气和生成的甲醇与水在水冷却器中被水冷凝冷却至30℃～50℃，进入粗甲醇分离器进行气液分离，分离出的液相为冷凝的粗甲醇和水，气相为未反应的合成气，此未反应的合成气中含有该工况下的饱和甲醇蒸汽，通常含有体积百分含量为0.5％～1.0％的饱和甲醇蒸汽；

(3)分离粗甲醇与水后的气相部分进入水洗塔，用喷淋密度为0.2～8m³/m²·h的水洗涤未反应气，获得饱和甲醇蒸汽的体积百分含量降至0.1％以下的未反应气，洗涤甲醇后的未反应气的绝大部分作为循环气循环使用，小部分作为驰放气，进入制氢装置回收H₂，回收的H₂返回系统作为甲醇原料，回收H₂后的解析气送燃料系统作燃料用；所述循环气约为新鲜气量的4～10倍，所述驰放气约为新鲜气量的4％～15％；

水洗塔塔釜排出的洗液与粗甲醇分离器分离出的甲醇混合组成成甲醇质量百分含量为80％～92％的混合液，进入精馏系统精馏，获得精甲醇产品。

为进一步提高水洗塔塔釜排出洗液中甲醇的浓度和降低出水洗塔未反应气中的甲醇含量，进一步提高其洗涤效率，分离粗甲醇与水后的气相部分进入水洗塔后经两段水洗涤，第一段(即下段)用塔釜排出的稀甲醇溶液洗涤，第二段(即上段)用不含甲醇的水洗涤，一、二段组合成一个洗涤塔，塔釜较高浓度的甲醇溶液定量排出，与合成生成的粗甲醇混合送精馏系统，洗后不含甲醇的未反应气同上述方法处理。

分离粗甲醇与水后的气相部分也可采用吸附剂吸附的方法回收甲醇，吸附剂吸附饱和后，需再生并回收甲醇，A塔再生时，切换B塔吸附，互相切换可以达到连续送气的要求。

分离粗甲醇与水后的气相部分也可采用先用水洗塔洗涤再用吸附剂吸附的综合法回收甲醇，以便更有效的清除甲醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的由CO、CO₂和H₂合成甲醇的方法，合成气在合成塔合成甲醇后，出塔气经换热、冷凝冷却后进入粗甲醇分离器进行气液分离，分离粗甲醇与水后的气相部分进入水洗塔，用喷淋密度为0.2～8m³/m²·h的水洗涤未反应气，洗涤甲醇后的未反应气的绝大部分作为循环气循环使用，小部分作为驰放气。水洗塔塔釜排出的洗液与粗甲醇分离器分离出的甲醇混合后进入精馏系统精馏，获得精甲醇产品。本发明利用甲醇与水的互溶特性，用低喷淋密度的水洗涤未反应气中所含饱和甲醇蒸汽，未反应气中所含的饱和甲醇蒸汽的体积百分含量可由洗涤前的0.5％～1.0％降至0.1％以下；水洗塔塔釜排出的洗液中含有甲醇，定量排出后与粗甲醇分离器分离出的甲醇混合，混合液中甲醇的浓度为80％～92％，此浓度恰好为精馏所需浓度，精馏系统进行精馏时不必再另行加水即可获得高质量的甲醇产品。采用本发明的方法回收气相中甲醇，技术可靠；流程短；操作方便、稳定；设备投资少(只需投入一台洗涤塔和一台/二台水泵)；操作费用低和节能(只有水泵用电，回收一吨甲醇耗电6.4KWH)。尽管回收的甲醇浓度差小，但气量大，可回收的甲醇量还是可观的。在实际生产中，一般可以提高10％～15％的甲醇产量。

本发明涉及的气相中甲醇回收方法的设备是一台高效(气相中甲醇含量由0.5％以上降至0.1％以下)和低喷淋密度(0.2～8m³/m²·h)的水洗塔，它既可以放在粗醇分离器之上构成为一个设备，也可以单独成为一个设备。前者适合于新建装置，后者适合于已建装置的完善改造。

附图说明：

图1为现有技术中由CO、CO₂和H₂合成甲醇的工艺流程示意图。

图2为本发明的由CO、CO₂和H₂合成甲醇的工艺流程示意图。

图中标记：1-合成气，包括CO、CO₂和H₂及少量的惰性气(CH₄、N₂、Ar)；2-净化压缩过程，3-新鲜气，4-循环气，5-入塔气，6-换热器，7-甲醇合成塔，8-水冷却器，9-粗甲醇分离器，10-未反应的合成气(含饱和甲醇蒸汽)，11-驰放气(含饱和甲醇蒸汽)，12-循环气增压装置，13-冷凝成液相的粗甲醇和水，14-精馏系统，15-精甲醇产品，16-水洗塔，17-水，18-不含甲醇的未反应气，19-不含甲醇的驰放气，20-制氢装置，21-氢气，22-回收氢气后的解析气，23-水洗塔塔釜排出的含有甲醇的洗液。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

本例为应用于以水煤气为原料的甲醇生产装置。

水煤气1经净化压缩2组成新鲜气3，新鲜气3与未反应的循环气4混合组成入塔气5，入塔气5与出塔气进行换热6，经换热后入塔气升温至190℃～230℃，进入合成塔7，CO、CO₂和H₂在合成塔7内反应生成甲醇，并升温至220～280℃；

(2)合成反应后获得的出塔气与入塔气换热后，出塔气降温至80℃～90℃，进入水冷却器8，未反应的反应气和生成的甲醇与水在水冷却器8中被水冷凝冷却至30℃～40℃，进入粗甲醇分离器9进行气液分离，分离出的液相13为冷凝的粗甲醇和水，气相为含饱和甲醇蒸汽的未反应的合成气10，此未反应气10中含有体积比为0.5％～1.0％的饱和甲醇蒸汽；

(3)分离粗甲醇与水后的未反应气10进入水洗塔16，未反应气10的流量为142KNm³/h，在在原有压力(4.0～5.0MPa)和常温～40℃的温度下，用喷淋密度为0.2～1.2m³/m²·h的不含甲醇的水17洗涤未反应气10，经水洗塔16高效洗涤后获得饱和甲醇蒸汽的体积百分含量降至0.1％以下的未反应气18，该未反应气18的绝大部分作为循环气4，循环气4送循环机12增压与新鲜气3混合后进入合成系统循环使用；小部分作为驰放气19，驰放气19进入制氢装置20回收H₂21，回收的H₂21返回系统作为甲醇原料，回收H₂后的解析气22送燃料系统作燃料用；所述循环气4约为新鲜气3气量的10倍，所述驰放气19约为新鲜气3气量的4％；

水洗塔16塔釜排出的洗液23中的甲醇的质量百分含量为45％～60％，与粗甲醇分离器分离出的甲醇13混合成甲醇的质量百分含量为80％～90％的混合液，进入精馏系统14精馏，获得精甲醇产品15。

在本例年产80kt/a甲醇的装置中，采用上述工艺方法回收气相中的甲醇达26t/d(折算为100％甲醇)，甲醇增产约10.8％。洗液23与粗醇混合后的浓度为85％～90％(质量百分比)，适合于甲醇精馏所需浓度。

实施例2

本例为应用于以天然气与水蒸汽转化制合成气和水煤气相结合的甲醇生产装置。

由粗甲醇分离器9排出的含饱和甲醇蒸汽的未反应气10(流量为280KNm³/h，温度约45℃)，在原有压力(约5.0MPa)下进入两段洗涤塔16，首先进入下段，用塔釜排出的甲醇溶液洗涤，然后进入上段用不含甲醇的水(2～3.6t/h)洗涤。洗后不含甲醇的未反应气18，大部分作为循环气4，经增压后与新鲜气3混合进入合成塔7，小部分作为弛放气19送燃料系统作燃料用。塔釜排出的含甲醇的洗液23按预订量由塔釜排出，进入闪蒸槽与粗甲醇混合，再送精馏系统14。

在本例年产100kt/a甲醇装置中，采用上述发明回收气相中的甲醇达69t/d～71t/d(折算为100％甲醇)，甲醇增产23％以上。洗液23与粗甲醇混合后的甲醇质量百分含量为80％～85％。

Claims

1.一种由CO、CO₂和H₂合成甲醇的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）合成气经净化压缩组成新鲜气，新鲜气与未反应的循环气混合组成入塔气，入塔气与出塔气换热升温至190℃～230℃后进入合成塔，CO、CO₂和H₂在合成塔内反应生成甲醇，并升温至220℃～280℃；

（2）出塔气与入塔气换热降温至80℃～100℃，进入水冷却器，未反应的反应气和生成的甲醇与水在水冷却器中被水冷凝冷却至30℃～50℃,进入粗甲醇分离器进行气液分离，分离出的液相为冷凝的粗甲醇和水，气相为未反应的合成气，此未反应的合成气中含有该工况下的饱和甲醇蒸汽；

（3）分离粗甲醇与水后的气相部分进入水洗塔，用喷淋密度为0.2～8m³/m²·h的水洗涤未反应气，获得饱和甲醇蒸汽的体积百分含量降至0.1%以下的未反应气，该未反应气的绝大部分作为循环气循环使用，小部分作为驰放气，进入制氢装置回收H₂，回收的H₂返回系统作为甲醇原料，回收H₂后的解析气送燃料系统作燃料用；所述循环气为新鲜气量的4～10倍，所述驰放气为新鲜气量的4%～15%；

水洗塔塔釜排出的洗液与粗甲醇分离器分离出的甲醇混合组成甲醇质量百分含量为80%～92% 的混合液，进入精馏系统精馏，获得精甲醇产品。

2.权利要求1所述由CO、CO₂和H₂合成甲醇的方法，其特征在于：分离粗甲醇与水后的气相部分进入水洗塔后经两段水洗涤，第一段用塔釜排出的稀甲醇溶液洗涤，第二段用不含甲醇的水洗涤，从塔釜定量排出较高浓度的甲醇溶液，与合成生成的粗甲醇混合送精馏系统。

3.根据权利要求1所述由CO、CO₂和H₂合成甲醇的方法，其特征在于：分离粗甲醇与水后的气相部分进入吸附系统用吸附的方法回收甲醇。

4.根据权利要求3所述由CO、CO₂和H₂合成甲醇的方法，其特征在于：所述吸附系统为由A、B两塔组成的连续运行系统，吸附剂吸附饱和后，需再生并回收甲醇，A塔再生时，切换B塔吸附。

5.根据权利要求1所述由CO、CO₂和H₂合成甲醇的方法，其特征在于：分离粗甲醇与水后的气相部分采用先用水洗塔洗涤再用吸附剂吸附的综合法回收甲醇。