JP7486861B1 - エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセス及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセス及び装置を提供する。【解決手段】酢酸ビニル合成区域でエチレン膜回収組立体を増設することにより、循環システム中の窒素等の不活性成分の含有量を制御し、非凝縮性ガス中のエチレンガスを回収し、エチレンの回収率は５８％以上に達する。酢酸ビニル精製区域の精製ＶＡＣ塔でサイドカットを追加し、純度９９．９８％を超える酢酸ビニル製品が得られ、酢酸の質量分率≦２０ｐｐｍ、アセトアルデヒドの質量分率≦２０ｐｐｍ、水の質量分率≦１００ｐｐｍとなる。酢酸ビニル合成及び精製工程中で、循環水直列冷却塔頂凝縮器と凝縮水冷却器及び冷水並列冷却テールガス凝縮器の冷却方式を用い、循環水冷却能力のカスケード使用熱交換プロセスを実現する。合成・精製システムからの精製ガスを酢酸塔及びアルデヒドエステル濃縮塔の塔底部から吹き込むことにより、重合を抑制でき、かつ一定の防食効果を奏する。【選択図】図４

Description

本発明は、酢酸ビニルの製造プロセスに関し、特に、高純度製品のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセス及び装置に関する。

酢酸ビニルエステル（酢酸ビニル、Ｖａｃと略称する）は、分子式ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２で表される不飽和カルボン酸エステルであり、化学工業において経済価値の高いビニルエステル類化合物である。酢酸ビニルは刺激臭のある無色透明の引火性液体である。様々な有機液体と完全に相溶し、水とは部分的に相溶することができる。空気中での爆発限界は２．６５～３８％（体積）で、水、メタノール、イソプロパノールと共沸混合物を形成することができる。

現在、エチレン法による酢酸ビニルの製造技術は、世界の酢酸ビニル生成の主流エ方法となっている。中国はエチレン、酢酸ビニル、及びこれらの派生化学物質の大消費国であり生産国でもある。中国は長年にわたり、エチレンから酢酸ビニルへの先端な製造技術を習得していない。中国は１９７０年代に日本からエチレン法による酢酸ビニルの製造技術を導入し、製造装置を構築したが、現段階では、技術水準は国際的な先端技術に遠く及ばず、中国における酢酸ビニルの重要な下流製品であるポリビニルアルコール及び関連産業の開発を制限している。

非特許文献１では、ポリビニルアルコールの製造過程における不純物成分は、主に反応物である酢酸ビニルによってもたらされると指摘している。重合反応は不純物に非常に敏感で、微量の不純物の存在でも製品の品質に重大な悪影響を与えることがよくある。エチレン法による酢酸ビニル製品は精製されているが、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチルなどの不純物が依然として含まれている。非特許文献２では、これらの不純物には、重合反応において直接反応に関与するもの、連鎖移動に働くもの、重合阻害に働くものがあることが指摘されている。中でもアセトアルデヒドの阻害係数は非常に高く、アセトアルデヒドの含有量の増加に伴い、ポリビニルアルコールの平均重合度が低下し、アセトアルデヒド、酢酸メチル、酢酸は連鎖移動剤であり、これらの不純物含有量の増加に伴い、ポリビニルアルコールの平均重合度が低下する。なお、アセトアルデヒドのカルボニル基がポリビニルアルコールポリ酢酸ビニル高分子に結合して共役二重結合を形成するが、これがポリビニルアルコール製品の黄変の重要な原因の一つである。酢酸ビニルによってもたらされるアセトアルデヒドに加えて、ポリビニルアルコールの生成反応中にもアセトアルデヒド生成反応が発生し、すなわち、酢酸ビニルと水、酢酸ビニルと溶媒メタノールはいずれも反応してアセトアルデヒドを生成できる。酢酸ビニル製品の中に含まれる微量の水分も酢酸ビニルと反応してアセトアルデヒドを生成できる。

ポリビニルアルコールメーカーは、エチレン法による酢酸ビニル中の不純物の含有量を定める。ポリビニルアルコールメーカーは、エチレン法による酢酸ビニル中の不純物の含有量を定める。非特許文献３では高品質酢酸ビニル製品の純度≧９９．９０％（ｗ）以上、このうち酢酸≦４０ｐｐｍ、アセトアルデヒド≦４０ｐｐｍであると定めている。非特許文献４では、高品質酢酸ビニル製品の純度≧９９．９６％（ｗ）以上、このうち酢酸≦５０ｐｐｍ、アセトアルデヒド≦８０ｐｐｍであると定めている。非特許文献５では、酢酸ビニル製品中の酢酸≦５０ｐｐｍ、アセトアルデヒド≦５０ｐｐｍであると定めている。

特許文献１では、高純度酢酸ビニル分離システムが開示されている。その発明は純度９９．９０％（ｗ）以上の精製酢酸ビニル製品が得られ、酢酸ビニル製品中の酢酸を２０ｍｇ／ｋｇ以下に、水を１５０ｍｇ／ｋｇ以下に制御している。

非特許文献６では、上海石油化工股▲フン▼有限公司の従来のＢａｙｅｒ法・エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスで得られる酢酸ビニル製品の純度が９９．８０％（ｗ）であると述べている。

なお、エチレン法による酢酸ビニルの製造過程では、原料の１パス転化率が低く、未反応のエチレンを多量に含む混合ガスが圧縮機で加圧されて反応器に戻されて再利用される。原料ガスに含まれる窒素、水素、メタンなどの不活性ガスがプロセス循環ガス中に徐々に蓄積し、反応の正常な進行に影響を与えるのを避けるため、循環ガスの一部をフレア装置に継続的に排出して焼却する必要がある。循環ガスにはエチレンが多く含まれているため、直接焼却すると経済的損失が発生するだけでなく、大量の温室効果ガスが発生して環境を汚染し、企業の環境保全負担が増大する。酢酸ビニル製品中の含水率が厳しく要求され、相分離と脱水の効果を確保するため、原料を冷却する必要があり、現在、工程ではプレート式熱交換器が使用され、循環水により完全対向流で熱交換する。

要するに、現段階のエチレン法による酢酸ビニルの製造エ方法には主に次の問題がある。

（１）現在、エチレン法による酢酸ビニルのプロセスから排出される３つの廃棄物は大量であり、合成区域から排出される非凝縮性ガスにはエチレンが多く含まれており、直接焼却すると経済的損失が発生するだけでなく、大量の温室効果ガスが発生し、環境を汚染する。

（２）現在、既存のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスの製品純度は、各企業が要求する高品質酢酸ビニル製品の純度要件を満たすことが困難である。酢酸、アセトアルデヒドなどの不純物の含有量が高いと、下流製品の生産要件を満たすことができない。酢酸ビニル製品の含水率に対する要求が厳しい。

（３）プレート式熱交換器の主な欠点は、漏れが起こりやすいこと、メンテナンスが頻繁であること、密封周辺が長いことである。プレート式熱交換器を頻繁に使用すると、原料が漏れやすくなり、環境汚染のみならず作業停止・生産停止が生じてしまう。

中国特許第ＺＬ ２０１６１０５５３４７３．３号公報

記事《ポリビニルアルコールの製造に対する微量不純物の影響に関する考察》 書籍《ポリビニルアルコールの製造技術》 中国石化グループ重慶川維化工有限公司の企業基準Ｑ／ＳＨ １１１５ １０４－２０１８《乙酸ビニルエステル》 内モンゴル双新環境保護材料有限公司の企業基準Ｑ／ＮＳＸＨＢ ３００３－２０２０「工業用酢酸ビニル」 欧州化学品報告《Ｊｏｉｎｔ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ》Ｎｏ．１８ 記事《気相エチレン法による酢酸ビニル製造の改良プロセスのシミュレーションと最適化》

本発明は、エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスに関し、特に、高純度製品のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセス及び装置に関する。本発明の目的は、同種の装置では実現しなかった高純度酢酸ビニル製品を得ると共に、３つの廃棄物の排出を削減し、原料の漏洩を防止し、環境を保全する新規高純度製品のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスを提供することである。

上記目的を達成するため、本発明が採用する技術的手段としては、
エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスであって、
（ａ）吸収塔気液分離タンクの非凝縮性ガスをエチレン回収膜組立体に送り、膜分離により非凝縮性ガス中のエチレンを回収する工程を含む方法と、
（ｂ）重合禁止剤及び高沸点不純物を含む酢酸ビニルを精製ＶＡＣ塔に送り、精製ＶＡＣ塔でサイドカットから抜き出し、高純度ＶＡＣ製品を得る工程を含む方法と、
（ｃ）酢酸塔の塔頂蒸気と粗ＶＡＣ塔の塔頂蒸気をそれぞれ、循環水で直列に冷却される塔頂凝縮器と凝縮水冷却器及び冷水で冷却されたテールガス凝縮器を通過した後留出液相分離タンクに入る工程を含む方法と
を包括する。

前記方法（ａ）は、吸収塔気液分離タンク（１０７）とフレア装置との間にエチレン回収膜組立体（１１０）を追加することである。

前記方法（ｂ）は、精製ＶＡＣ塔上部の理論段３段目から７段目までの位置にサイドカット流を追加することである。

前記方法（ｃ）は、酢酸塔（２０４）の塔頂と粗ＶＡＣ塔（２１０）の塔頂において、それぞれ元の塔頂凝縮器と凝縮水冷却器の各自独立した冷却を循環水による直列冷却の冷却方法に改良することである。

エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスの方法（ａ）を実現する装置であって、エチレン回収膜組立体（１１０）は、凝集装置と膜設備の２つの部分を含み、吸収塔気液分離タンク（１０７）の塔頂出口ストリームは２本に分かれ、エチレン回収膜組立体（１１０）の入口及び精製ガス熱交換器（１０９）の冷却側入口とそれぞれ接続し、エチレン回収膜組立体（１１０）の出口はフレア装置の入口及び回収ガス圧縮機（１１２）の入口とそれぞれ接続する。

エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスの方法（ｂ）を実現する装置であって、精製ＶＡＣ塔（２１１）の塔頂出口は、精製ＶＡＣ塔凝縮器（２１４）の冷却側入口と接続し、精製ＶＡＣ塔凝縮器（２１４）の冷却側出口が精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１８）の冷却側入口と接続し、精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１８）の冷却側出口は精製ＶＡＣ塔還流タンク（２１９）と接続し、循環水は精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１８）の加熱側入口に流入し、精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１８）の加熱側出口は精製ＶＡＣ塔凝縮器（２１４）の加熱側入口と接続し、循環水が精製ＶＡＣ塔凝縮器（２１４）の加熱側出口から流出し、精製ＶＡＣ塔（２１１）側部出口はＶＡＣ製品凝縮器（２１５）の冷却側入口と接続し、ＶＡＣ製品凝縮器（２１５）の冷却側出口はＶＡＣ製品タンクと接続し、冷水はＶＡＣ製品凝縮器（２１５）の加熱側入口から流入し、ＶＡＣ製品凝縮器（２１５）の加熱側出口から流出し、精製ＶＡＣ塔（２１１）の釜部出口は酢酸塔（２０４）の上端の入口と接続する。

エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスの方法（ｃ）を実現する装置であって、酢酸塔（２０４）の塔頂出口は、酢酸塔凝縮器（２０６）の冷却側入口と接続し、酢酸塔凝縮器（２０６）の冷却側出口は酢酸塔凝縮水冷却器（２０８）の冷却側入口及び酢酸塔テールガス凝縮器（２０９）の冷却側入口とそれぞれ接続し、酢酸塔テールガス凝縮器（２０９）の冷却側出口は回収ガス圧縮機（１１２）の入口及び酢酸塔留出液相分離タンク（２０７）の入口とそれぞれ接続し、酢酸塔凝縮水冷却器（２０８）の冷却側出口は酢酸塔留出液相分離タンク（２０７）の入口と接続し、循環水入口は酢酸塔凝縮水冷却器（２０８）の加熱側入口と接続し、酢酸塔凝縮水冷却器（２０８）の加熱側出口は酢酸塔凝縮器（２０６）の加熱側入口と接続し、酢酸塔凝縮器（２０６）の加熱側出口は循環水出口と接続し、冷水入口は酢酸塔テールガス凝縮器（２０９）の加熱側入口と接続し、酢酸塔テールガス凝縮器（２０９）の加熱側出口は冷水出口と接続する。

エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスの方法（ｃ）を実現する装置であって、粗ＶＡＣ塔（２１０）の塔頂出口及び脱水塔（２３２）の塔頂出口は、いずれも粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）の冷却側入口と接続し、粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）の冷却側出口はそれぞれ粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１７）の冷却側入口及び粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器（２２０）の冷却側入口と接続し、粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器（２２０）の冷却側出口はそれぞれ回収ガス圧縮機（１１２）の入口及び粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク（２１６）の入口と接続し、粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１７）の冷却側出口は粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク（２１６）の入口と接続し、冷水入口は粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器（２２０）の加熱側入口と接続し、粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器（２２０）の加熱側出口は冷水出口と接続し、循環水入口は粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１７）の加熱側入口と接続し、粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１７）の加熱側出口は粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）の加熱側入口と接続し、粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）の加熱側出口は循環水出口と接続する。

本発明のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスは、次のような技術的手段も含み、すなわち、酢酸塔（２０４）及びアルデヒドエステル濃縮塔（２２１）の塔底部において、合成・精製システムからの精製ガスを吹き込み、酢酸塔（２０４）の塔底液の一部は合成区域に送られ、一部が合成・精製システムからの精製ガスと一緒に酢酸塔リボイラー（２０５）を経て酢酸塔（２０４）の下部に戻され、アルデヒドエステル濃縮塔（２２１）の塔底液の一部は抽出精留塔相分離タンク（２３７）の留出液と一緒に粗ＶＡＣ塔（２１０）の塔頂に戻され、一部が合成精製システムからの精製ガスと一緒にアルデヒドエステル濃縮塔リボイラー（２２３）を経てアルデヒドエステル濃縮塔（２２１）の下部に戻される。

以下、具体的に説明する。

（１）酢酸ビニルの合成工程
酢酸ビニルの合成は、主に合成反応及びガス精製の２つの部分から構成される。主にエチレン、酸素及び酢酸を原料として、固定床接触酸化反応により酢酸ビニルを合成し、循環ガスと反応液の分離を完成し、エチレン等の原料ガスの回収・利用を実現し、二酸化炭素等の反応ガス相産物及び不活性ガスを排出し、下流の精留区域に反応液を提供する。

新鮮な酢酸が、境界領域外から酢酸蒸発器（１１６）塔頂に入る。境界領域外からの新鮮なエチレンは、循環ガス圧縮機（１１８）の出口で循環エチレンと混合される。合成反応器（１２２）の入口圧力に応じて、新鮮なエチレンの仕込み流量を調整する。新鮮なエチレンと混合された循環ガスは、反応ガス第２冷却器（１１５）及び合成反応器（１２２）から排出された反応ガスとの連成熱交換を経て、酢酸蒸発器（１１６）の釜部に入る。酢酸蒸発器（１１６）の釜部の酢酸は送り出され、精留区域の酢酸回収ユニットに少量が残渣として排出されることで、蒸留酢酸循環システムでタール等の高沸点不純物の蓄積を防止し、その大部分は酢酸加熱器（１１７）を経て低圧蒸気で加熱された後、酢酸蒸発器（１１６）の中部に循環して戻る。酢酸塔（２０４）の釜部からの高温蒸留酢酸も酢酸蒸発器（１１６）の中部に入る。酢酸蒸発器（１１６）の頂部に新鮮な酢酸が注がれ、酢酸蒸発器（１１６）内で上昇ガス流と向流的に接触させ、蒸発した酢酸の精製が完了する。酢酸蒸発器（１１６）の頂部では、酢酸で飽和した循環ガスが取り出される。酢酸加熱器（１１７）の加熱蒸気量を調整することにより、酢酸蒸発器（１１６）の塔頂温度を設定値に制御することで、循環ガス中の酢酸含有量をプロセスに必要な範囲内に制御する。

酢酸蒸発器（１１６）頂部から排出された酢酸で飽和した循環ガスは、反応ガス第１冷却器（１２１）に入って合成反応器（１２２）から排出された反応ガスと連成して熱交換され、昇温後装置運転段階の違いに従い、循環エチレン予熱器（１２０）を経て中圧蒸気で指定温度まで加熱される。該ガスは、酸素混合器（１１９）内で酸素と混合され、酸素の添加量を調整することにより循環ガス中の酸素濃度をプロセスに必要な範囲内に制御する。酸素混合器（１１９）から出てくるガスに霧化された助触媒酢酸カリウム溶液を添加して反応器（１２２）内で失われた助触媒を補充する。酢酸カリウムを補充した循環ガスは、合成反応器（１２２）の頂部から酢酸ビニル合成触媒床に入り、触媒反応を行う。合成反応器（１２２）は、加圧水による熱除去の管型固定床反応器であり、反応原料ガス中のエチレン、酸素及び酢酸が触媒表面で化学反応を行って酢酸ビニルに変換し、一部の副反応が起こる。合成反応器（１２２）のシェル側は加圧水であり、合成反応器（１２２）のシェル側での受熱蒸発と反応器の蒸気ドラム内での蒸気と液体の分離に依存して熱サイフォン自然循環を形成する。反応熱を除去する。生成された二次蒸気は、このプロセスで使用するために対応するレベルの蒸気管網に入る。

反応後のガスは、合成反応器（１２２）の底部から排出され、その中に目的産物である酢酸ビニルを含有する以外に、大量の未転化エチレンと酢酸，及び二酸化炭素、水、酸素と窒素等も含有し、凝縮・冷却及び洗浄等の操作により分離する必要がある。

反応器（１２２）から排出された反応ガスは、まず反応ガス第１冷却器（１２１）及び第２冷却器（１１５）において循環原料ガスと熱交換を行って反応ガスに同伴する熱を回収する。反応ガス第２冷却器（１１５）からの反応ガスは第１ガス分離塔（１２３）に入り、塔頂から排出されたガスが第１ガス分離塔凝縮器（１２４）及び第１ガス分離塔アフタークーラー（１２７）で一部凝縮し、未凝縮ガスは第２ガス分離塔（１３０）へ送られる。凝縮液は、第１ガス分離塔凝縮水冷却器（１２６）によってさらに冷却された後、第１ガス分離塔相分離タンク（１２５）に入る。第１ガス分離塔（１２３）塔頂の凝縮器（１２４）、テールガス凝縮器（１２７）及び凝縮水冷却器（１２６）は、いずれも冷却媒体として循環水を使用する。第１ガス分離塔相分離タンク（１２５）で分離された後水相受槽（２２２）及び脱気缶（２０１）にそれぞれ入る。第１ガス分離塔相分離タンク（１２５）によって分離された有機相は、第１ガス分離塔（１２３）の塔頂ガス中に酢酸が含まれないように、第１ガス分離塔（１２３）の塔頂に返送れる。

第１ガス分離塔アフタークーラー（１２７）から排出されたガスには、大量の凝縮性成分がまだ含まれており、第２ガス分離塔（１３０）に送入されてさらに分離する必要がある。第２ガス分離塔（１３０）は上段部と下段部に分かれ、下段部は反応液循環冷却区域、上段部は酢酸洗浄区域である。第２ガス分離塔（１３０）の塔底液の一部は、反応液として連続的に抜き出されて脱気缶（２０１）に送られ、残りは第２ガス分離塔第１冷却器（１２９）及び第２ガス分離塔第２冷却器（１２８）を順次経由して循環水及び冷水により冷却された後、第２ガス分離塔（１３０）に戻され、上昇ガスと向流的に接触してその中の大部分の凝縮性成分を凝縮する。酢酸塔（２０４）の釜部からの蒸留酢酸は、循環エチレン熱交換器（１３２）及び第２ガス分離塔酢酸冷却器（１３１）で冷却された後第２ガス分離塔（１３０）の上段部に入り、塔内の上昇ガスをリンスして、さらにガス中の酢酸ビニルを回収し、第２ガス分離塔（１３０）の頂部から出てくるガスは、基本的に酢酸ビニル等の凝縮性成分を含まないことを保証する。該ガスは、循環エチレン熱交換器（１３２）で酢酸塔（２０４）の釜部からの蒸留酢酸と熱交換した後で精製ガスと合流し、循環ガス圧縮機（１１８）で圧縮・昇圧された後、一部を側流ガスとして二酸化炭素等の不活性成分を除去し、循環ガス中のエチレン濃度は不活性成分の蓄積により低下せず、合成反応が円滑に進行するようにする。残りの循環ガスは、境界領域外からの新鮮なエチレンと混合した後酢酸蒸発器（１１６）に循環して戻される。

精留区域の脱気缶テールガス凝縮器（２０３）からのテールガス及び酢酸塔のテールガス、粗ＶＡＣ塔テールガス、アルデヒドエステル濃縮塔のテールガスは、回収ガス圧縮機ユニット（１１２）で昇圧された後、循環圧縮機（１１８）からの側流ガスと混合され、精製ガス熱交換器（１０９）で精製ガスと熱交換した後洗浄塔（１１１）に入って洗浄して酸を除去する。回収ガス圧縮機ユニット（１１２）は、二段液封圧縮機であり、密封作動流体として希酢酸を使用し、補助作動流体として洗浄塔（１１１）の塔底液を使用し、排出された作動流体は脱気缶（２０１）に送られる。

洗浄塔（１１１）は３段に分かれ、下段部は循環冷却区域であり、大部分の塔底液は、洗浄塔冷却器（１１４）で冷却され洗浄塔（１１１）の下段部に送り返され、循環冷却として使用し、残りは回収ガス圧縮機ユニット（１１２）の作動流体として送り出され、第２酢酸分離塔酢酸冷却器（１３１）からの冷精留酢酸は洗浄塔（１１１）の中段部に入り、上昇ガス中の酢酸ビニル等の凝縮性有機成分を除去し、脱塩水は純水冷却器（１１３）で冷却された後洗浄塔（１１１）の塔頂に入り、塔内上昇ガス流をリンスしてその中の酢酸を除去する。

洗浄塔（１１１）の塔頂から排出されたガスは、吸収塔（１０８）に入り、炭酸カリウム水溶液の化学吸収によりガス中の二酸化炭素を除去して、循環ガス中の二酸化炭素含有量を制御する。吸収塔（１０８）の塔頂から排出された精製ガスは、吸収塔凝縮器（１０６）で凝縮された後吸収塔気液分離タンク（１０７）に入る。該タンク内の凝縮液は、脱着塔（１０３）の釜部に入り、循環システム内の窒素等の不活性成分の含有量を制御するため、非凝縮性ガスの一部をエチレン回収膜組立体（１１０）に送り、回収されたエチレンは回収ガス圧縮機ユニット（１１２）に戻され、排出されたテールガスがフレア装置に送られて焼却処理する。残りの非凝縮性ガスが精製ガス熱交換器（１０９）に送られて側流ガス及び回収ガスと熱交換する。加熱後の精製ガスの大部分は、循環ガスと混合した後循環ガス圧縮機（１１８）に入り、一部はエチレン回収膜組立体（１１０）のテールガスと直接混合して、フレア装置に送られて焼却することで、循環ガス中のエタン含有量を制御し、もう一部は精留区域の酢酸塔（２０４）及びアルデヒドエステル濃縮塔（２２１）に送られる。

吸収塔（１０８）の釜部から排出された吸収液（リッチ液）は、リーン・リッチ液熱交換器（１０４）でリーン液と熱交換した後脱着塔（１０３）の仕込みフラッシュ蒸発缶に入り、減圧・フラッシュ蒸発を経たエチレン含有ガスは脱気缶（２０１）に送られ、フラッシュ蒸発後の液相は脱着塔（１０３）に入り、減圧・昇温により重炭酸カリウムを分解させ、二酸化炭素を放出する。排出された水分を含む二酸化炭素ガスは、脱着塔凝縮器（１０２）で凝縮された後脱着塔気液分離タンク（１０１）に入り、気相二酸化炭素が境界領域外に連続的に排出され、凝縮液が吸収塔（１０８）に送られ、脱着塔（１０３）の釜部から排出された炭酸カリウム溶液（リーン液）は吸収液循環ポンプにより送り出される。リーン・リッチ液熱交換器（１０４）でリッチ液と熱交換してからカリウムアルカリ液冷却器（１０５）で冷却された後吸収塔（１０８）の塔頂に入って、精製ガス中の二酸化炭素の含有量を制御する。

（２） 酢酸ビニルの精製工程
酢酸ビニルの精製には、主に合成反応液及び酢酸蒸発器（１１６）の塔底液の処理が含まれる。合成区域からの原料には、酢酸ビニル、酢酸、水及びその他の低沸点・高沸点の不純物が含まれる。精留方法によりその中の酢酸を分離して合成区域の循環使用に供し、酢酸ビニルを高純度製品要件に合わせて精製して、装置の製品外部販売又は自社使用とし、分離された高沸点廃液及び低沸点廃液を境界領域外に送って焼却処理する。

酢酸ビニルの第１（１２３）及び第２ガス分離塔（１３０）の釜部からの反応液、回収されたガス圧縮機ユニット（１１２）の封液、第１ガス分離塔相分離タンク（１２５）の水相の一部及び精留区域の酢酸回収塔（２４３）で回収された酢酸は、脱気缶（２０１）に入る。

脱気缶（２０１）から出た気相は、脱気缶凝縮器（２０２）及び脱気缶テールガス凝縮器（２０３）で凝縮された後、凝縮液は脱気缶（２０１）に戻り、気相は合成区域の回収ガス圧縮機（１１２）に送られる。脱気後の反応液は酢酸塔（２０４）に送られて仕込む。

酢酸塔（２０４）において、酢酸ビニルと水との共沸作用により酢酸ビニルと酢酸との分離を実現する。釜部では酢酸ビニル等の軽質成分を含まない酢酸が得られ、精留酢酸として精留酢酸ポンプにより合成区域に返送され、酢酸蒸発器（１１６）の仕込みと第２ガス分離塔（１３０）及び洗浄塔（１１１）のリンス用酢酸に使用される。

酢酸塔（２０４）の塔頂蒸留液は、共沸組成に近い酢酸ビニルと水の混合物であり、酢酸塔凝縮器（２０６）及び酢酸塔テールガス凝縮器（２０９）で凝縮された後、テールガスは精留区域の各塔排出されたエチレン含有テールガスと一緒に合成区域の回収ガス圧縮機ユニット（１１２）に戻される。凝縮液は、酢酸塔凝縮水冷却器（２０８）でさらに冷却された後酢酸塔留出液相分離タンク（２０７）に入り、テールガス凝縮器（２０９）の凝縮液も酢酸塔留出液相分離タンク（２０７）に入り、分離された水相は水相受槽（２２２）に流れ、油相の一部は還流され、残りは粗ＶＡＣ塔（２１０）に送られて仕込む。塔頂凝縮器（２０６）及び凝縮水冷却器（２０８）はどちらも冷却媒体として同じ循環水を使用する。酢酸塔（２０４）中の酢酸エチル濃縮領域から一部の液相原料を抜き出して、抽出精留塔（２３１）に送って酢酸エチルを分離し、サイドカット原料中の酢酸ビニル及び酢酸を回収する。なお、合成精製システムからの精製ガスを塔底から吹き込み、重合を抑制する。

粗ＶＡＣ塔（２１０）において、軽質不純物を除去しながら、酢酸ビニルと水の共沸作用を利用して粗ＶＡＣに含まれる水分を除去し、釜部で水を含まない酢酸ビニルを得、精製ＶＡＣ塔（２１１）に送って仕込む。粗ＶＡＣ塔（２１０）の塔頂蒸気は、粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）及び粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器（２２０）で凝縮された後、テールガスは各塔のエチレン含有テールガスと合流した後、回収ガス圧縮機ユニット（１１２）に送られる。凝縮液は、粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１７）でさらに冷却された後粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク（２１９）に入り、テールガス凝縮器の凝縮液も粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク（２１９）に入り、分離された水相は水相受槽（２２２）に流れ、油相の一部が還流し、残りはアルデヒドエステル濃縮塔（２２１）に送られ軽質不純物を濃縮する。塔頂凝縮器（２１３）及び凝縮水冷却器（２１７）はどちらも冷却媒体として同じ循環水を使用する。

精製ＶＡＣ塔（２１１）において、塔底液は重合禁止剤及び高沸点不純物を含む酢酸ビニルであり、酢酸塔（２０４）に送られて仕込む。塔頂で高純度酢酸ビニル製品を蒸留する。精製ＶＡＣ塔（２１１）の塔頂で蒸留された精製ＶＡＣ蒸気は、精製ＶＡＣ塔凝縮器（２１４）及び精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１８）で凝縮冷却された後精製ＶＡＣ塔還流タンク（２１９）に入り、一部が還流し、一部が酢酸塔（２０４）に入る。精製ＶＡＣ塔（２１１）のサイドカットは、凝縮器（２１５）で冷却された後ＶＡＣ製品領域に送られる。塔頂凝縮器（２１４）及び凝縮水冷却器（２１８）は、どちらも冷却媒体として同じ循環水を使用する。

酢酸塔（２０４）のサイドカットから抜き出された酢酸エチル成分に富んだストリームは、抽出精留塔（２３１）の中部に入る。酢酸を抽出剤として抽出精留塔（２３１）の上部に加え、酢酸と酢酸ビニル中の微量酢酸エチルとの強い相互作用を利用して、抽出精留技術により酢酸ビニルと酢酸エチルの分離を実現する。

抽出精留塔（２３１）の釜部では酢酸エチルに富んだ酢酸が得られ、酢酸エチル塔（２３９）に送られる。抽出精留塔（２３１）の塔頂で酢酸エチルを除去した酢酸ビニルと水の共沸混合物蒸気を得て抽出蒸留塔凝縮器（２３５）及び抽出蒸留塔凝縮水冷却器（２３６）で凝縮冷却させた後抽出蒸留塔相分離タンク（２３７）に入り、分離された水相が水相受槽（２２２）に流れ、油相の一部が還流し、残りは回収酢酸ビニルとして粗ＶＡＣ塔（２１０）に戻されて仕込む。塔頂凝縮器（２３５）及び凝縮水冷却器（２３６）は、どちらも冷却媒体として同じ循環水を使用する。

酢酸エチル塔（２３９）において、酢酸エチルと酢酸の分離を行う。釜部で酢酸エチルを除去した水分を含む酢酸が得られ、一部は抽出剤として抽出精留塔（２３１）の上段部に戻され、残りは酢酸塔（２０４）に返送して仕込む。酢酸エチル塔（２３９）の塔頂から蒸発する酢酸エチルに富んだ蒸気は、酢酸エチル塔凝縮器（２４０）及び酢酸エチル塔凝縮水冷却器（２４４）で凝縮冷却された後酢酸エチル塔相分離タンク（２４１）に入り、分離された水相が酢酸エチル塔還流タンク（２４２）に入り、全て還流され、油相が抜き出され、境界領域外に送られて焼却する。塔頂凝縮器（２４０）及び凝縮水冷却器（２４４）は、どちらも冷却媒体として同じ循環水を使用する。

アルデヒドエステル濃縮塔（２２１）は、加圧の操作を用い、釜部のＶＡＣに富んだ原料が粗ＶＡＣ塔（２１０）の塔頂に返送されて仕込む。アルデヒドエステル濃縮塔（２２１）の塔頂ガスは、アルデヒドエステル濃縮塔凝縮器（２２４）で凝縮された後、テールガスが各塔のエチレンを含むテールガスと合流した後、回収ガス圧縮機ユニット（１１２）に送られる。凝縮液は、還流タンクを通過して、一部が還流され、一部が抜き出されてアセトアルデヒド塔（２２６）に送って仕込む。

アセトアルデヒド塔（２２６）の塔底液は、低沸点廃液として境界領域外に送られて焼却される。アセトアルデヒド塔（２２６）の塔頂ガスは、塔頂凝縮器（２２９）で凝縮された後、還流タンク（２３０）に入り、一部が還流され、一部が副製品であるアセトアルデヒドとしてタンク領域に送られる。

第１ガス分離塔相分離タンク（１２５）、酢酸塔留出液相分離タンク（２０７）、粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク（２１６）、抽出蒸留塔相分離タンク（２３７）で得られた水相は、水相受槽（２２２）に入り、脱水塔仕込液予熱器（２２７）を経て脱水塔底液と熱交換した後、脱水塔（２３２）に入る。塔頂で水分を含む酢酸ビニル蒸気を得て、粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）に送られて凝縮する。釜部のプロセス廃水は、脱水塔仕込液予熱器（２２７）によって熱を回した後汚水処理に送られる。

合成区域酢酸蒸発器（１１６）から排出されたタール含有酢酸は、酢酸回収塔仕込みタンク（２３８）に入り、フラッシュ蒸発するエチレン含有ガスは脱気缶（２０１）に送られ、残液は酢酸回収塔（２４３）に入る。

酢酸回収塔（２４３）において、減圧蒸留操作を用い、塔頂で酢酸蒸気を得て、酢酸回収凝縮器（２４５）で凝縮された後酢酸回収塔還流タンク（２４６）に入り、一部は還流され、残りは回収酢酸として脱気缶（２０１）に送られる。釜部の高沸点廃液は境界領域外へ送り出される。

このプロセス装置において、酢酸ビニルに富んだストリーム及び装置中に重合禁止剤を添加して酢酸ビニルの自己重合を防止する。

この装置領域において、各中圧及び低圧蒸気ユーザーによって発生された蒸気凝縮水は、蒸気凝縮水フラッシュ蒸発缶に入り、０．１ＭＰａの圧力の下でフラッシュ蒸発する。二次蒸気は、粗ＶＡＣ塔及びアルデヒドエステル濃縮塔の加熱の熱源として使用され、不足分は低圧蒸気で補われ、フラッシュ蒸発後の凝縮水は凝縮水フラッシュ蒸発缶出料ポンプによって送り出され、蒸気ドラム補給水熱交換器は一部の熱を回収し、或いは該熱交換器は低圧凝縮水タンクに直接入るチャネルとしてのみ使用される。

低圧凝縮水タンクに入り減圧の下で操作し、発生した二次蒸気は精製ＶＡＣ塔リボイラーの加熱の熱源として使用され、不足分は低圧蒸気で補われる。熱交換後に発生した凝縮水は、凝縮水タンクに入ってから低圧凝縮水タンクに返送される。

低圧凝縮水タンク内の凝縮水は、低圧凝縮水ポンプにより送り出され、一部は蒸気ドラムの補給水として脱気器に送られ、残りは境界領域外に送り出される。

本発明の利点及び有利な効果は、次の通りである。

１、本発明に係る新規高純度製品のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスは、吸収塔気液分離タンクとフレア装置との間に凝集装置と膜設備の２つ部分を含むエチレン回収膜組立体を増設するという利点を有する。エチレン回収膜組立体は、循環システム中の窒素等の不活性成分の含有量を制御し、非凝縮性ガス中のエチレンガスを回収し、非凝縮性ガス中で焼却に直接送られる原料エチレンのロスを低減する。エチレン回収膜組立体を用いることで、排出ガスから大部分のエチレンを回収でき、エチレンの回収率は５８％以上に達することができ、３つの廃棄物の排出を削減し、環境を保全する。同時に、膜組立体内の凝集装置には２つの作用があり、１つはガスが下から上に流れることであり、凝集装置内のデミスターはストリーム中の水分が膜装置に侵入するのを防ぐことができる。２つ目は、凝集装置から出るパイプラインにガスを３～５℃に過熱して膜に入るための加熱として使用する電気ヒートトレースがあるため、飽和ガスが膜装置に直接接触して凝縮することを避ける。

２、本発明に係る新規高純度製品のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスは、精製ＶＡＣ塔の上部理論段３段目から７段目までの位置にサイドカット流を追加し、純度９９．９８％を超える酢酸ビニル製品が得られ、酢酸の質量分率≦２０ｐｐｍ、アセトアルデヒドの質量分率≦２０ｐｐｍ、水の質量分率≦１００ｐｐｍとなるという利点を有する。

３、本発明に係る新規高純度製品のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスは、酢酸ビニル合成及び精製工程中で、いずれも循環水直列冷却塔頂凝縮器と凝縮水冷却器及び冷水並列冷却テールガス凝縮器の冷却方式を用い、循環水冷却能力のカスケード使用熱交換プロセスを実現し、エネルギーを節約すると共にプレート熱交換器の使用によって引き起こされる原料漏れなどの問題を避け、熱交換器の体積を縮小するという利点を有する。

４、本発明に係る新規高純度製品のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスは、合成・精製システムからの精製ガスを酢酸塔及びアルデヒドエステル濃縮塔の塔底部から吹き込むことで、重合を抑制できるという利点を有する。

５、本発明に係る新規高純度製品のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスは、装置領域内の各中圧及び低圧蒸気ユーザーによって発生された蒸気凝縮水が一定の圧力下でフラッシュ蒸発され、得られた二次蒸気が粗ＶＡＣ塔及びアルデヒドエステル濃縮塔の加熱の熱源として使用され、フラッシュ蒸発後の凝縮水及び二次蒸気凝縮水を再度減圧フラッシュ蒸発して、発生した二次蒸気は精製ＶＡＣ塔の加熱の熱源として使用される。熱交換後に発生する凝縮水は、脱気器に送られて反応器汽蒸気ドラムの補給水とするという利点を有する。上記の措置は、システムの蒸気消費量を効果的に削減し、製造コストが削減される。

本発明の省エネ高純度製品のエチレン法による酢酸ビニル合成プロセス及び装置のフローチャートである。 本発明の省エネ高純度製品のエチレン法による酢酸ビニル精製プロセス及び装置のフローチャートである。 エチレン回収膜組立体にけるプロセス及び装置のフローチャートである。 精製ＶＡＣ塔におけるプロセス及び装置のフローチャートである。 酢酸塔及び粗ＶＡＣ塔におけるプロセス及び装置のフローチャートである。

以下、添付の図面を参照しつつ具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例はあくまで例示であり、本発明の保護範囲に対する限定と理解してはいけない。

以下、具体的な実施例を挙げて本出願の方法の具体的な実施過程を説明する。

図１の本発明の省エネ高純度製品のエチレン法による酢酸ビニル合成プロセス及び装置のフローチャートに示すように、原料酢酸の仕込み量は１７９０００ｋｇ／ｈである。新鮮な酢酸が、境界領域外から酢酸蒸発器１１６の塔頂に入る。境界領域外からの新鮮なエチレンは、仕込み量が８７００ｋｇ／ｈであり、循環ガス圧縮機１１８の出口で循環エチレンと混合される。新鮮なエチレンと混合された循環ガスは、反応ガス第２冷却器１１５及び合成反応器１２２から排出された反応ガスとの連成熱交換を経た後、酢酸蒸発器１１６の釜部に入る。酢酸蒸発器１１６の釜部の酢酸は送り出され、少量が残渣として精留区域の酢酸回収ユニットに排出され、その大部分は酢酸加熱器１１７を経て低圧蒸気で加熱された後、酢酸蒸発器１１６の中部に循環して戻る。酢酸塔２０４の釜部からの高温蒸留酢酸も酢酸蒸発器１１６の中部に入る。酢酸蒸発器１１６の頂部に新鮮な酢酸が注がれる。酢酸蒸発器１１６の頂部では、酢酸で飽和した循環ガスが取り出される。酢酸蒸発器１１６の塔頂温度は１２３℃、塔底温度は１０９℃、運転圧力は０．８５ＭＰａである。

酢酸蒸発器１１６頂部から排出された酢酸で飽和した循環ガスは、反応ガス第１冷却器１２１に入って合成反応器１２２から排出された反応ガスと連成して熱交換され、循環エチレン予熱器１２０で指定温度まで加熱される。該ガスは、酸素混合器１１９内で酸素と混合される。酸素混合器１１９から出てくるガスに霧化された助触媒酢酸カリウム溶液を添加し、合成反応器１２２の頂部から酢酸ビニル合成触媒床に入る。酸素混合器１１９の入口温度は１５６℃、出口温度は１５５℃、運転圧力は０．８３ＭＰａである。合成反応器１２２の入口温度は１５５℃、出口温度は１６０℃、運転圧力は０．８０ＭＰａである。

反応後のガスは、合成反応器１２２の底部から排出される。反応器１２２から排出された反応ガスは、まず反応ガス第１冷却器１２１及び第２冷却器１１５において循環原料ガスと熱交換を行う。反応ガス第２冷却器１１５からの反応ガスは第１ガス分離塔１２３に入り、塔頂から排出されたガスが第１ガス分離塔凝縮器１２４及び第１ガス分離塔アフタークーラー１２７で一部凝縮し、未凝縮ガスは第２ガス分離塔１３０へ送られる。凝縮液は、第１ガス分離塔凝縮水冷却器１２６によってさらに冷却された後、第１ガス分離塔相分離タンク１２５に入る。第１ガス分離塔相分離タンク１２５で分離された後水相受槽２２２及び脱気缶２０１にそれぞれ入る。第１ガス分離塔相分離タンク１２５によって分離された有機相は、第１ガス分離塔１２３の塔頂に返送される。第１ガス分離塔１２３の塔頂温度は、８１℃、塔底温度は１１５℃、運転圧力は０．６５ＭＰａである。

第１ガス分離塔アフタークーラー１２７から排出されたガスは、第２ガス分離塔１３０に送入される。第２ガス分離塔１３０の塔底液の一部は、反応液として連続的に抜き出されて脱気缶２０１に送られ、残りは第２ガス分離塔第１冷却器１２９及び第２ガス分離塔第２冷却器１２８を順次経由して冷却された後、第２ガス分離塔１３０に戻される。酢酸塔２０４の釜部からの蒸留酢酸は、循環エチレン熱交換器１３２及び第２ガス分離塔酢酸冷却器１３１で冷却された後第２ガス分離塔１３０の上段部に入る。該ガスは、循環エチレン熱交換器１３２で酢酸塔２０４の釜部からの蒸留酢酸と熱交換した後で精製ガスと合流し、循環ガス圧縮機１１８で圧縮・昇圧された後、一部を側流ガスとして二酸化炭素等の不活性成分を除去する。残りの循環ガスは、境界領域外からの新鮮なエチレンと混合した後酢酸蒸発器１１６に循環して戻される。第２ガス分離塔１３０の塔頂温度は、３０℃、塔底温度は４８℃、運転圧力は０．５９ＭＰａである。

精留区域の脱気缶テールガス凝縮器２０３からのテールガス及び酢酸塔のテールガス、粗ＶＡＣ塔テールガス、アルデヒドエステル濃縮塔のテールガスは、回収ガス圧縮機ユニット１１２で昇圧された後、循環圧縮機１１８からの側流ガスと混合され、精製ガス熱交換器１０９で精製ガスと熱交換した後洗浄塔１１１に入って水洗して酸を除去する。洗浄塔１１１の大部分の塔底液は、洗浄塔冷却器１１４で冷却され洗浄塔１１１の下段部に送り返され、循環冷却として使用し、残りは回収ガス圧縮機ユニット１１２の作動流体として送り出され、第２酢酸分離塔酢酸冷却器１３１からの冷精留酢酸は洗浄塔１１１の中段部に入り、脱塩水は純水冷却器１１３で冷却された後洗浄塔１１１の塔頂に入る。洗浄塔１１１の塔頂温度は、３５℃、塔底温度は４３℃、運転圧力は０．８２ＭＰａである。

洗浄塔１１１の塔頂から排出されたガスは、吸収塔１０８に入る。吸収塔１０８の塔頂から排出された精製ガスは、吸収塔凝縮器１０６で凝縮された後吸収塔気液分離タンク１０７に入る。該タンク内の凝縮液は、脱着塔１０３の釜部に入る。図３のエチレン回収膜組立体にけるプロセス及び装置のフローチャートに示すように、非凝縮性ガスの一部をエチレン回収膜組立体１１０に送り、回収されたエチレンは回収ガス圧縮機ユニット１１２に戻され、排出されたテールガスがフレア装置に送られて焼却処理する。残りの非凝縮性ガスが精製ガス熱交換器１０９に送られる。加熱後の精製ガスの大部分は、循環ガスと混合した後循環ガス圧縮機１１８に入り、一部はエチレン回収膜組立体１１０のテールガスと直接混合して、フレア装置に送られて焼却し、もう一部は精留区域の酢酸塔２０４及びアルデヒドエステル濃縮塔２２１に送られる。吸収塔１０８の塔頂温度は、７５℃、塔底温度は８０℃、運転圧力は０．８２ＭＰａである。

吸収塔１０８の釜部から排出された吸収液は、リーン・リッチ液熱交換器１０４でリーン液と熱交換した後脱着塔１０３の仕込みフラッシュ蒸発缶に入り、減圧・フラッシュ蒸発を経たエチレン含有ガスは脱気缶２０１に送られ、フラッシュ蒸発後の液相は脱着塔１０３に入る。排出された水分を含む二酸化炭素ガスは、脱着塔凝縮器１０２で凝縮された後脱着塔気液分離タンク１０１に入り、気相二酸化炭素が境界領域外に連続的排出され、凝縮液が吸収塔１０８に送られ、脱着塔１０３の釜部から排出された炭酸カリウム溶液は吸収液循環ポンプにより送り出される。リーン・リッチ液熱交換器１０４でリッチ液と熱交換してからカリウムアルカリ液冷却器１０５で冷却された後吸収塔１０８の塔頂に入る。脱着塔１０３の塔頂温度は、１０５℃、塔底温度は１１５℃、運転圧力は０．０５ＭＰａである。

図２の本発明の省エネ高純度製品のエチレン法による酢酸ビニル精製プロセス及び装置のフローチャートに示すように、酢酸ビニルの第１２３及び第２ガス分離塔１３０の釜部からの反応液、回収されたガス圧縮機ユニット１１２の封液、第１ガス分離塔相分離タンク１２５の水相の一部及び精留区域の酢酸回収塔２４３で回収された酢酸は、脱気缶２０１に入る。脱気缶２０１から出た気相は、脱気缶凝縮器２０２及び脱気缶テールガス凝縮器２０３で凝縮された後、凝縮液は脱気缶２０１に戻り、気相は合成区域の回収ガス圧縮機１１２に送られる。脱気後の反応液は酢酸塔２０４に送られて仕込む。

図５の酢酸塔及び粗ＶＡＣ塔におけるプロセス及び装置のフローチャートに示すように、酢酸塔２０４の釜部では酢酸ビニル等の軽質成分を含まない酢酸が得られ、精留酢酸として精留酢酸ポンプにより合成区域に返送され、酢酸蒸発器１１６の仕込みと第２ガス分離塔１３０及び洗浄塔１１１のリンス用酢酸に使用される。酢酸塔２０４の塔頂蒸留液は、酢酸塔凝縮器２０６及び酢酸塔テールガス凝縮器２０９で凝縮された後、テールガスは精留区域の各塔排出されたエチレン含有テールガスと一緒に合成区域の回収ガス圧縮機ユニット１１２に戻される。凝縮液は、酢酸塔凝縮水冷却器２０８でさらに冷却された後酢酸塔留出液相分離タンク２０７に入り、テールガス凝縮器２０９の凝縮液も酢酸塔留出液相分離タンク２０７に入り、分離された水相は水相受槽２２２に流れ、油相の一部は還流され、残りは粗ＶＡＣ塔２１０に送られて仕込む。酢酸塔２０４中の酢酸エチル濃縮領域から一部の液相原料を抜き出して、抽出精留塔２３１に送って酢酸エチルを分離し、サイドカット原料中の酢酸ビニル及び酢酸を回収する。酢酸塔２０４の塔頂温度は、６９℃、塔底温度は１２５℃、運転圧力は０．０１１ＭＰａである。

図５の酢酸塔及び粗ＶＡＣ塔におけるプロセス及び装置のフローチャートに示すように、粗ＶＡＣ塔２１０の釜部で水を含まない酢酸ビニルを得、精製ＶＡＣ塔２１１に送って仕込む。粗ＶＡＣ塔２１０の塔頂蒸気は、粗ＶＡＣ塔凝縮器２１３及び粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器２２０で凝縮された後、テールガスは各塔のエチレン含有テールガスと合流した後、回収ガス圧縮機ユニット１１２に送られる。凝縮液は、粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器２１７でさらに冷却された後粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク２１９に入り、テールガス凝縮器の凝縮液も粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク２１９に入り、分離された水相は水相受槽２２２に流れ、油相の一部が還流し、残りはアルデヒドエステル濃縮塔２２１に送られ軽質不純物を濃縮する。粗ＶＡＣ塔２１０の塔頂温度は、７０．７℃、塔底温度は８１℃、運転圧力は０．０１１ＭＰａである。

図４の精製ＶＡＣ塔におけるプロセス及び装置のフローチャートに示すように、精製ＶＡＣ塔２１１の塔底液は重合禁止剤及び高沸点不純物を含む酢酸ビニルであり、酢酸塔２０４に送られて仕込む。塔頂で高純度酢酸ビニル製品を蒸留する。精製ＶＡＣ塔２１１の塔頂で蒸留された精製ＶＡＣ蒸気は、精製ＶＡＣ塔凝縮器２１４及び精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器２１８で凝縮冷却された後精製ＶＡＣ塔還流タンク２１９に入り、一部が還流し、一部が酢酸塔２０４に入る。精製ＶＡＣ塔２１１のサイドカットは、凝縮器２１５で冷却された後ＶＡＣ製品領域に送られる。精製ＶＡＣ塔２１１の塔頂温度は、７３℃、塔底温度は７４℃、運転圧力は０．００３ＭＰａである。

酢酸塔２０４のサイドカットから抜き出された酢酸エチル成分に富んだストリームは、抽出精留塔２３１の中部に入る。酢酸を抽出剤として抽出精留塔２３１の上部に加える。抽出精留塔２３１の釜部では酢酸エチルに富んだ酢酸が得られ、酢酸エチル塔２３９に送られる。抽出精留塔２３１の塔頂で酢酸エチルを除去した酢酸ビニルと水の共沸混合物蒸気を得て抽出蒸留塔凝縮器２３５及び抽出蒸留塔凝縮水冷却器２３６で凝縮冷却させた後抽出蒸留塔相分離タンク２３７に入り、分離された水相が水相受槽２２２に流れ、油相の一部が還流し、残りは回収酢酸ビニルとして粗ＶＡＣ塔２１０に戻されて仕込む。抽出精留塔２３１の塔頂温度は、６８℃、塔底温度は１０９℃、運転圧力は０．０１１ＭＰａである。

酢酸エチル塔２３９の釜部で酢酸エチルを除去した水分を含む酢酸が得られ、一部は抽出剤として抽出精留塔２３１の上段部に戻され、残りは酢酸塔２０４に返送して仕込む。酢酸エチル塔２３９の塔頂から蒸発する酢酸エチルに富んだ蒸気は、酢酸エチル塔凝縮器２４０及び酢酸エチル塔凝縮水冷却器２４４で凝縮冷却された後酢酸エチル塔相分離タンク２４１に入り、分離された水相が酢酸エチル塔還流タンク２４２に入り、全て還流され、油相が抜き出され、境界領域外に送られて焼却する。酢酸エチル塔２３９の塔頂温度は、１００℃、塔底温度は１１０℃、運転圧力は０．０１１ＭＰａである。

アルデヒドエステル濃縮塔２２１の釜部のＶＡＣに富んだ原料が粗ＶＡＣ塔２１０の塔頂に返送されて仕込み、塔頂ガスは、アルデヒドエステル濃縮塔凝縮器２２４で凝縮された後、テールガスが各塔のエチレンを含むテールガスと合流した後、回収ガス圧縮機ユニット１１２に送られる。凝縮液は、還流タンクを通過して、一部が還流され、一部が抜き出されてアセトアルデヒド塔２２６に送って仕込む。アルデヒドエステル濃縮塔２２１の塔頂温度は、３８．８℃、塔底温度は８１．３℃、運転圧力は０．０５５ＭＰａである。

アセトアルデヒド塔２２６の塔底液は、低沸点廃液として境界領域外に送られて焼却され、塔頂ガスは塔頂凝縮器２２９で凝縮された後、還流タンク２３０に入り、一部が還流され、一部が副製品であるアセトアルデヒドとしてタンク領域に送られる。アセトアルデヒド塔２２６の塔頂温度は、２３．６℃、塔底温度は５８℃、運転圧力は０．０１１ＭＰａである。

第１ガス分離塔相分離タンク１２５、酢酸塔留出液相分離タンク２０７、粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク２１６、抽出蒸留塔相分離タンク２３７で得られた水相は、水相受槽２２２に入り、脱水塔仕込液予熱器２２７を経て脱水塔底液と熱交換した後、脱水塔２３２に入る。塔頂で水分を含む酢酸ビニル蒸気を得て、粗ＶＡＣ塔凝縮器２１３に送られて凝縮する。釜部のプロセス廃水は、脱水塔仕込液予熱器２２７によって熱を回した後汚水処理に送られる。脱水塔２３２の塔頂温度は、９０℃、塔底温度は１０３℃、運転圧力は０．０１１ＭＰａである。

合成区域酢酸蒸発器１１６から排出されたタール含有酢酸は、酢酸回収塔仕込みタンク２３８に入り、フラッシュ蒸発するエチレン含有ガスは脱気缶２０１に送られ、残液は酢酸回収塔２４３に入る。酢酸回収塔２４３の塔頂で酢酸蒸気を得て、酢酸回収凝縮器２４５で凝縮された後酢酸回収塔還流タンク２４６に入り、一部は還流され、残りは回収酢酸として脱気缶２０１に送られる。釜部の高沸点廃液は境界領域外へ送り出される。酢酸回収塔２４３の塔頂温度は、８９．６℃、塔底温度は１０２．５℃、運転圧力は０．０１１ＭＰａである。

本実施例は、現段階のエチレン法により酢酸ビニルプロセスにおける次のような主な問題を最終的に解決した。

（１）エチレン回収膜組立体を用いることで、排出ガスから大部分のエチレンを回収でき、エチレンの回収率は５８％以上に達することができ、３つの廃棄物の排出を削減し、環境を保全する。

（２）精製ＶＡＣ塔のサイドカットは、冷却された後質量分数９９．９８％の酢酸ビニル製品が得られ、酢酸の質量分数≦２０ｐｐｍ、アセトアルデヒドの質量分数≦２０ｐｐｍ、水の質量分数≦１００ｐｐｍとなる。

（３）酢酸ビニル合成及び精製工程中で、いずれも循環水直列冷却塔頂凝縮器と凝縮水冷却器及び冷水並列冷却テールガス凝縮器の冷却方式を用い、循環水冷却能力のカスケード使用熱交換プロセスを実現し、エネルギーを節約すると共にプレート熱交換器の使用によって引き起こされる原料漏れなどの問題を避け、熱交換器の体積を縮小する。

特定の実施形態及び図面を参照しつつ本発明を説明してきたが、本発明は、本明細書に記載された特定の形態に限定されることは意図されていない。むしろ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。なお、個別の特徴は異なる請求項に含まれることができるが、これらの特徴は有利に組み合わされることができ、かつ異なる請求項に含まれることは、特徴の組み合わせが実現可能ではない、及び／又は有利ではないことを意味するものではない。「第１」、「第２」などの引用は、複数複数形を排除するものではない。

１０１ 脱着塔気液分離タンク
１０２ 脱着塔凝縮器
１０３ 脱着塔
１０４ リーン・リッチ液熱交換器
１０５ カリウムアルカリ液冷却器
１０６ 吸収塔凝縮器
１０７ 吸収塔気液分離タンク
１０８ 吸収塔
１０９ 精製ガス熱交換器
１１０ エチレン回収膜組立体
１１１ 洗浄塔
１１２ 回収ガス圧縮機
１１３ 純水冷却器
１１４ 洗浄塔冷却器
１１５ 反応ガス第２冷却器
１１６ 酢酸蒸発器
１１７ 酢酸加熱器
１１８ 循環ガス圧縮機
１１９ 酸素混合器
１２０ 循環エチレン予熱器
１２１ 反応ガス第１冷却器
１２２ 合成反応器
１２３ 第１ガス分離塔
１２４ 第１ガス分離塔凝縮器
１２５ 第１ガス分離塔相分離タンク
１２６ 第１ガス分離塔凝縮水冷却器
１２７ 第１ガス分離塔アフタークーラー
１２８ 第２ガス分離塔第２冷却器
１２９ 第２ガス分離塔第１冷却器
１３０ 第２ガス分離塔
１３１ 第２ガス分離塔酢酸冷却器
１３２ 循環エチレン熱交換器
２０１ 脱気缶
２０２ 脱気缶凝縮器
２０３ 脱気缶テールガス凝縮器
２０４ 酢酸塔
２０５ 酢酸塔リボイラー
２０６ 酢酸塔凝縮器
２０７ 酢酸塔留出液相分離タンク
２０８ 酢酸塔凝縮水冷却器
２０９ 酢酸塔テールガス凝縮器
２１０ 粗ＶＡＣ塔
２１１ 精製ＶＡＣ塔
２１２ 粗ＶＡＣ塔リボイラー
２１３ 粗ＶＡＣ塔凝縮器
２１４ 精製ＶＡＣ塔凝縮器
２１５ ＶＡＣ製品凝縮器
２１６ 粗ＶＡＣ塔留出液相分離
２１７ 粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器
２１８ 精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器
２１９ 精製ＶＡＣ塔還流タンク
２２０ 粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器
２２１ アルデヒドエステル濃縮塔
２２２ 水相受槽
２２３ アルデヒドエステル濃縮塔リボイラー
２２４ アルデヒドエステル濃縮塔凝縮器
２２５ アルデヒドエステル濃縮塔還流タンク
２２６ アセトアルデヒド塔
２２７ 脱水塔仕込液予熱器
２２８ アセトアルデヒド塔リボイラー
２２９ アセトアルデヒド塔凝縮器
２３０ アセトアルデヒド塔還流タンク
２３１ 抽出精留塔
２３２ 脱水塔
２３３ 抽出精留塔リボイラー
２３４ 脱水塔リボイラー
２３５ 抽出精留塔凝縮器
２３６ 抽出精留塔凝縮水冷却器
２３７ 抽出精留塔相分離タンク
２３８ 酢酸回収塔仕込みタンク
２３９ 酢酸エチル塔
２４０ 酢酸エチル塔凝縮器
２４１ 酢酸エチル塔相分離タンク
２４２ 酢酸エチル塔還流タンク
２４３ 酢酸回収塔
２４４ 酢酸エチル塔凝縮水冷却器
２４５ 酢酸回収凝縮器
２４６ 酢酸回収塔還流タンク
３０１冷水出
３０２循環水出
３０３循環水入
３０４新鮮なエチレン
３０５二酸化炭素を境界領域外に送り出す
３０６冷水入
３０７脱塩水
３０８ＶＡＣ製品
３０９低点廃液を境界領域外に送り出す
３１０高沸点廃液を境界領域外に送り出す
３１１ アセトアルデヒド製品
３１２廃水処理

Claims (6)

1. エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスであって、
   （ａ）吸収塔凝縮器で精製ガスを凝縮し、凝縮液と非凝縮性ガスを分離する吸収塔気液分離タンクから非凝縮性ガスをエチレン回収膜組立体に送り、膜分離により非凝縮性ガス中のエチレンを回収する工程を含み、前記エチレン回収膜組立体は、凝集装置と膜設備の２つ部分を含み、前記エチレン回収膜組立体は、循環システム中の窒素等の不活性成分の含有量を制御し、非凝縮性ガス中のエチレンガスを回収し、非凝縮性ガス中で焼却に直接送られる原料エチレンのロスを低減し、膜組立体内の凝集装置には２つの作用があり、第１の作用はガスが下から上に流れることであり、凝集装置内のデミスターはストリーム中の水分が膜装置に侵入するのを防ぐことができ、第２の作用は、凝集装置から出るパイプラインにガスを３～５℃に過熱して膜に入るための加熱として使用する電気ヒートトレースがあるため、飽和ガスが膜装置に直接接触して凝縮することを避ける方法と、
   （ｂ）重合禁止剤及び高沸点不純物を含む酢酸ビニルを精製ＶＡＣ塔に送り、精製ＶＡＣ塔でサイドカットから抜き出し、高純度ＶＡＣ製品を得る工程を含む方法と、
   （ｃ）酢酸塔の塔頂蒸気と粗ＶＡＣ塔の塔頂蒸気をそれぞれ、循環水で直列に冷却される塔頂凝縮器と凝縮水冷却器及び冷水で冷却されたテールガス凝縮器を通過した後留出液相分離タンクに入る工程を含む方法と
   を包括することを特徴とする、エチレン法による酢酸ビニルの製造プロセス。
2. 前記方法（ａ）は、吸収塔気液分離タンク（１０７）とフレア装置との間にエチレン回収膜組立体（１１０）を追加することであることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセス。
3. 前記方法（ｂ）は、精製ＶＡＣ塔上部の理論段３段目から７段目までの位置にサイドカット流を追加することであることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセス。
4. 前記方法（ｃ）は、酢酸塔（２０４）の塔頂と粗ＶＡＣ塔（２１０）の塔頂において、それぞれ元の塔頂凝縮器と凝縮水冷却器の各自独立した冷却を前記循環水による直列冷却の冷却方法に改良することであることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセス。
5. 前記酢酸塔（２０４）及びアルデヒドエステル濃縮塔（２２１）の塔底部において、合成・精製システムからの精製ガスを吹き込み、前記酢酸塔（２０４）の塔底液の一部は合成区域に送られ、一部が合成・精製システムからの精製ガスと一緒に酢酸塔リボイラー（２０５）を経て前記酢酸塔（２０４）の下部に戻され、前記アルデヒドエステル濃縮塔（２２１）の塔底液の一部は抽出精留塔相分離タンク（２３７）の留出液と一緒に前記粗ＶＡＣ塔（２１０）の塔頂に戻され、一部が合成精製システムからの精製ガスと一緒にアルデヒドエステル濃縮塔リボイラー（２２３）を経て前記アルデヒドエステル濃縮塔（２２１）の下部に戻されることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセス。
6. 請求項２に記載のエチレン法による酢酸ビニルの製造プロセスを実現する装置であって、前記エチレン回収膜組立体（１１０）は、凝集装置と膜設備の２つの部分を含み、前記吸収塔気液分離タンク（１０７）の塔頂出口ストリームは２本に分かれ、前記エチレン回収膜組立体（１１０）の入口及び精製ガス熱交換器（１０９）の冷却側入口とそれぞれ接続し、前記エチレン回収膜組立体（１１０）の出口は前記フレア装置の入口及び回収ガス圧縮機（１１２）の入口とそれぞれ接続し、
   精製ＶＡＣ塔（２１１）の塔頂出口は、精製ＶＡＣ塔凝縮器（２１４）の冷却側入口と接続し、前記精製ＶＡＣ塔凝縮器（２１４）の冷却側出口が精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１８）の冷却側入口と接続し、前記精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１８）の冷却側出口は精製ＶＡＣ塔還流タンク（２１９）と接続し、前記循環水は前記精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１８）の加熱側入口に流入し、前記精製ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１８）の加熱側出口は前記精製ＶＡＣ塔凝縮器（２１４）の加熱側入口と接続し、前記循環水が前記精製ＶＡＣ塔凝縮器（２１４）の加熱側出口から流出し、前記精製ＶＡＣ塔（２１１）側部出口はＶＡＣ製品凝縮器（２１５）の冷却側入口と接続し、前記ＶＡＣ製品凝縮器（２１５）の冷却側出口はＶＡＣ製品タンクと接続し、冷水は前記ＶＡＣ製品凝縮器（２１５）の加熱側入口から流入し、前記ＶＡＣ製品凝縮器（２１５）の加熱側出口から流出し、前記精製ＶＡＣ塔（２１１）の釜部出口は前記酢酸塔（２０４）の上端の入口と接続し、
   前記酢酸塔（２０４）の塔頂出口は、酢酸塔凝縮器（２０６）の冷却側入口と接続し、前記酢酸塔凝縮器（２０６）の冷却側出口は酢酸塔凝縮水冷却器（２０８）の冷却側入口及び酢酸塔テールガス凝縮器（２０９）の冷却側入口とそれぞれ接続し、前記酢酸塔テールガス凝縮器（２０９）の冷却側出口は前記回収ガス圧縮機（１１２）の入口及び酢酸塔留出液相分離タンク（２０７）の入口とそれぞれ接続し、前記酢酸塔凝縮水冷却器（２０８）の冷却側出口は前記酢酸塔留出液相分離タンク（２０７）の入口と接続し、循環水入口は前記酢酸塔凝縮水冷却器（２０８）の加熱側入口と接続し、前記酢酸塔凝縮水冷却器（２０８）の加熱側出口は前記酢酸塔凝縮器（２０６）の加熱側入口と接続し、前記酢酸塔凝縮器（２０６）の加熱側出口は循環水出口と接続し、冷水入口は前記酢酸塔テールガス凝縮器（２０９）の加熱側入口と接続し、前記酢酸塔テールガス凝縮器（２０９）の加熱側出口は冷水出口と接続し、
   前記粗ＶＡＣ塔（２１０）の塔頂出口及び脱水塔（２３２）の塔頂出口は、いずれも粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）の冷却側入口と接続し、前記粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）の冷却側出口はそれぞれ粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１７）の冷却側入口及び粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器（２２０）の冷却側入口と接続し、前記粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器（２２０）の冷却側出口はそれぞれ回収ガス圧縮機（１１２）の入口及び粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク（２１６）の入口と接続し、前記粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１７）の冷却側出口は前記粗ＶＡＣ塔留出液相分離タンク（２１６）の入口と接続し、冷水入口は前記粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器（２２０）の加熱側入口と接続し、前記粗ＶＡＣ塔テールガス凝縮器（２２０）の加熱側出口は冷水出口と接続し、循環水入口は前記粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１７）の加熱側入口と接続し、前記粗ＶＡＣ塔凝縮水冷却器（２１７）の加熱側出口は前記粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）の加熱側入口と接続し、前記粗ＶＡＣ塔凝縮器（２１３）の加熱側出口は循環水出口と接続することを特徴とする、装置。

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