CN101342596B - 一种纳米级银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米级银粉的制备方法，包括还原反应、表面化学处理、干燥步骤，所述的还原反应过程为，①先将有机酸类分散剂加入有机醇溶液中搅拌，再加入含银材料和乙醇胺类还原剂搅拌均匀得到悬浮液；②将搅拌过程①所得的悬浮液加热升温直到80～100℃；③在2～4小时内，在②过程所得的悬浮液中再滴加乙醇胺类还原剂，加完后继续搅拌0.5～1小时，降温至50℃±5℃后停止搅拌，静置沉淀银粉；所述的含银材料是碳酸银、氧化银中的一种或两者混合物。该法工艺简单易行，所得纳米银粉纯度高、分散性好、粒径小、比表面积大、粉体的干燥温度范围宽、能有效控制粉体不发生自烧结或团聚、极易二次分散于有机载体。
Description
技术领域
本发明涉及纳米级银粉的液相制备方法，尤其涉及一种应用于电子浆料的纳米级银粉的液相制备方法。
背景技术
银粉在电子电气工业中应用最广泛的一种贵金属粉末，传统的工业用银粉粒径大于0.2微米，可用于制作各向同性导电胶、导电涂料，还可用于烧结型银浆料，如电容器、电感器、电阻器及其他陶瓷元器件的功能性电极浆料，典型的烧结温度为650～850℃，烧结温度高，能耗高，对陶瓷基片性能要求也高。用于电子浆料行业的纳米银粉要求分散性好，振实密度高，然而正是由于纳米银粉活性高，极易发生自烧结或团聚，市售的所谓纳米银粉普遍未解决团聚问题，分散性差，表面活性不高，振实密度低，配制浆料时有机载体很难完全润湿粉体，粒径大、且烧结后银层不致密，收缩率大，孔隙多，电性能差，无法满足电子工业进一步发展的需求。该银粉用于电子浆料中，印刷银层厚度大，如附图1所示。
中国专利CN101214555公开了一种球形纳米银粉的制备方法，它包括如下步骤：1)喷雾热解：a.将硝酸银和下述三种之一：①硝酸镁、②硝酸镍、③硝酸铜，溶于水中配制成浓度为10～40wt.％的水溶液，溶液中银离子与镁离子、镍离子或铜离子的摩尔比为0.05～1∶4；然后喷雾热解；b.在分散剂和保护剂存在下，加入无水乙醇中超声分散，得混合物；2)球形纳米银粉的制备：a.将酸性溶液滴加到混合物中，调节pH值为3～5，得含有球形纳米银粉的悬浊液；b.抽滤，洗涤、干燥，得到球形纳米银粉。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纯度高、粒径小、大小均匀、分散性好、比表面积大、活性高、粉体的干燥温度范围宽、能有效控制粉体不发生自烧结或团聚、极易二次分散于有机载体的纳米级银粉制备方法。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：一种纳米级银粉的制备方法，包括还原反应、表面化学处理、干燥步骤，所述的还原反应过程为，①先将有机酸类分散剂加入有机醇溶液中搅拌，再加入含银材料和乙醇胺类还原剂搅拌均匀得到悬浮液；②搅拌过程①所得的悬浮液并加热升温直到80～100℃；③在2～4小时内，在②过程所得的悬浮液中再滴加乙醇胺类还原剂，加完后继续搅拌0.5～1小时，降温至50℃±5℃后停止搅拌，静置沉淀银粉；所述的有机酸分散剂是油酸、硬脂酸、松香树脂酸中的一种或几种；所述的含银材料是碳酸银、氧化银中的一种或两者混合物；所述的乙醇胺类还原剂是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。采用弱还原剂还原，有效控制反应速度，保证所得银粉粒径小、大小均匀。有机醇类作反应溶剂，能有效减少团聚的发生，粉体分散性好，比表面积大，表面活性高，能显著降低浆料烧结温度。采用室温下为液相的有机树脂对粉体进行表面化学处理，粉体的干燥温度范围宽，能有效控制粉体不发生自烧结或团聚，极易二次分散于有机载体。
进一步：所述过程①醇溶液中的醇沸点80～130℃。所述过程②中的升温速率为1～2℃/min。所述的还原反应原理是：
6Ag2CO3+N(Xa-OH)3＝12Ag+N(Xa-1COOH)3+6CO2+3H2O
6Ag2O+N(Xa-OH)3＝12Ag+N(Xa-1-COOH)3+3H2O
其中X是烷基链，a表示烷基链中的烷基碳数，a≥2的自然数。
所述的表面化学处理步骤是在洗涤后的银粉中，加入重量百分含量为1～5wt％的液相有机树脂或长链溶剂，搅拌均匀后浸泡20～50min，以利于宽温度范围干燥以及干燥后的二次分散。且所述的有机树脂或中长链溶剂是液体蒎烯树脂、矿物油和双酚A液态环氧树脂中的一种或几种，能与电子浆料有机载体良好匹配。
上述纳米级银粉的制备方法中，原材料成本低，工艺简单易行、易工业化生产，产率高。由该方法所得的纳米银粉纯度高、分散性好、粒径小、大小均匀、分散性好，比表面积大、活性高、粉体的干燥温度范围宽、能有效控制粉体不发生自烧结或团聚、振实密度高，适宜用于电子浆料，特别适用于低于600℃烧结的银浆以及需要超薄印刷银层、节约银用量的场所。
附图说明
图1为普通工业银粉粉体粒径影响印刷层厚度和银用量的效果图；图2为本发明粉体粒径影响印刷层厚度和银用量的效果图；图3为本发明制备的纳米银粉的SEM图；图4为本发明制备的纳米银粉的XRD图。
具体实施方式
本发明的主旨是通过控制温度、时间以及选用弱还原剂、有机醇类作反应溶剂、有机树脂对粉体进行表面处理来制备一种纳米级银粉，该方法中，所用原材料成本低，工艺简单易行、易工业化生产，产率高。由该方法所得的纳米银粉纯度高、分散性好、粒径小、大小均匀、分散性好，比表面积大、活性高、粉体的干燥温度范围宽、能有效控制粉体不发生自烧结或团聚、振实密度高，适宜用于电子浆料，特别适用于低于600℃烧结的银浆以及需要超薄印刷银层、节约银用量的场所。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，制备方法中温度、时间及材料的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。
首先，简述本发明制备方法的基本方案：一种纳米级银粉的制备方法，包括还原反应、表面化学处理、干燥步骤，所述的还原反应过程为，①先将有机酸类分散剂加入有机醇溶液中搅拌，再加入含银材料和乙醇胺类还原剂搅拌均匀得到悬浮液；②搅拌过程①所得的悬浮液并加热升温直到80～100℃；③在2～4小时内，在②过程所得的悬浮液中再滴加乙醇胺类还原剂，加完后继续搅拌0.5～1小时，降温至50℃±5℃后停止搅拌，静置沉淀银粉；所述的有机酸分散剂是油酸、硬脂酸、松香树脂酸中的一种或几种；所述的含银材料是碳酸银、氧化银中的一种或两者混合物；所述的乙醇胺类还原剂是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
实施例1
称取0.8g脂松香加入到50ml丁醇，搅拌溶解，加入25.5g Ag2CO3粉末和0.5g三乙醇胺，搅拌均匀得到悬浮液，边搅拌边升温加热该悬浮液，控制升温速度为1℃/min，保持温度80～100℃，在2～4h内滴加5g三乙醇胺，加完后再搅拌0.5～1h，降温至50℃以下，停止搅拌，静置沉淀银粉，叠放滤布和滤纸于布氏滤斗抽滤，酒精洗沉淀粉3次以上，用液体树脂表面化学处理，≤80℃干燥得纳米银粉。粉体性能分析见表1，粉体粒径影响印刷层厚度和银用量的效果图如附图2所示，粉体大小均匀、分散性好、比表面积大，如附图3所示。粉体的纯度高，如附图4所示。
实施例2
在实施例1中，将Ag2CO3改为Ag2O，用量为21.5g。粉体性能分析见表1，粉体粒径影响印刷层厚度和银用量的效果图如附图2所示，粉体大小均匀、分散性好、比表面积大，如附图3所示。粉体的纯度高，如附图4所示。
实施例3
在实施例1中，将升温速度由1℃/min改为2℃/min。粉体性能分析见表1，粉体粒径影响印刷层厚度和银用量的效果图如附图2所示，粉体大小均匀、分散性好、比表面积大，如附图3所示。粉体的纯度高，如附图4所示。
实施例4
在实施例2中，将升温速度由1℃/min改为2℃/min。粉体性能分析见表1，粉体粒径影响印刷层厚度和银用量的效果图如附图2所示，粉体大小均匀、分散性好、比表面积大、如附图3所示。粉体的纯度高、如附图4所示。
实施例5
在如实施例1中，将脂松香改为油酸，用量不变。粉体性能分析见表1，粉体粒径影响印刷层厚度和银用量的效果图如附图2所示，粉体大小均匀、分散性好、比表面积大，如附图3所示。粉体的纯度高，如附图4所示。
实施例6
在如实施例2中，将脂松香改为油酸，用量不变。粉体性能分析见表1，粉体粒径影响印刷层厚度和银用量的效果图如附图2所示，粉体大小均匀、分散性好、比表面积大，如附图3所示。粉体的纯度高，如附图4所示。
表1：粉体性能分析
Claims (5)
1.一种纳米级银粉的制备方法，包括还原反应、表面化学处理、干燥步骤，其特征在于：所述的还原反应过程为，
①先将有机酸类分散剂加入有机醇溶液中搅拌，再加入含银材料和乙醇胺类还原剂搅拌均匀得到悬浮液；
②搅拌过程①所得的悬浮液，加热升温直到80～100℃；
③在2～4小时内，在②过程所得的悬浮液中再滴加乙醇胺类还原剂，加完后继续搅拌0.5～1小时，降温至50℃±5℃后停止搅拌，静置沉淀银粉；
所述的有机酸分散剂是油酸、硬脂酸、松香树脂酸中的一种或几种；所述的含银材料是碳酸银、氧化银中的一种或两者混合物；所述的乙醇胺类还原剂是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；
所述过程①醇溶液中的醇沸点80～130℃；
所述过程②中的升温速率为1～2℃/min。
2.根据权利要求1所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：所述的还原反应原理是：
6Ag2CO3+N(Xa-OH)3＝12Ag+N(Xa-1COOH)3+6CO2+3H2O
6Ag2O+N(Xa-OH)3＝12Ag+N(Xa-1-COOH)3+3H2O
其中X是烷基链，a表示烷基链中的烷基碳数，a≥2的自然数。
3.根据权利要求2所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：所述的表面化学处理步骤是在洗涤后的银粉中，加入重量百分含量为1～5wt％的液相有机树脂或中长链溶剂，搅拌均匀后浸泡20～50min。
4.根据权利要求3所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：所述的有机树脂或中长链溶剂是液体蒎烯树脂、矿物油和双酚A液态环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度≤80℃。
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