CN116511520B

CN116511520B - 一种大小粒径混合银粉及其制备方法和导电银浆

Info

Publication number: CN116511520B
Application number: CN202310441478.7A
Authority: CN
Inventors: 高天勇; 朱健; 刘萍; 罗恒; 廖亚琴
Original assignee: Dongfang Electric Group Research Institute of Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Dongfang Electric Group Research Institute of Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2023-04-23
Filing date: 2023-04-23
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2043-04-23
Also published as: CN116511520A

Abstract

本发明属于电子工业用金属粉末的制备技术领域，公开了一种大小粒径混合银粉及其制备方法和导电银浆，采用含银氧化剂的溶液和还原剂溶液，在搅拌状态和至少两种分散性能不同的分散剂存在的情况下进行反应，可以制备得到满足：电镜尺寸≥0.8um的大粒径银粉5～90%，电镜尺寸≤0.5um的小粒径银粉10～95%的银粉。本发明通过加入不同类型的分散剂，在不同的吸附分散作用下，利用分子中的氧、氮等原子与银粒子表面的原子的相互作用，即可在液相还原过程中获得了尺寸两级分化的银粉，继而得到不同占比的大小混合银粉，制备工艺简单易控制，生产成本低。

Description

一种大小粒径混合银粉及其制备方法和导电银浆

技术领域

本发明是一种大小粒径混合银粉及其制备方法和导电银浆，具体涉及一种基于液相还原法合成具有大小粒径分散的混合银粉及其制备方法和包含该混合银粉的导电银浆，属于电子工业用金属粉末的制备技术领域。

背景技术

银粉是一种重要的贵金属粉末材料，因其具有优良的导电性及导热性而被广泛应用于太阳能浆料、电子浆料、导电胶、电子元器件等领域。其中，导电银浆是制备电池片金属电极的关键辅材，主要用于光伏电池金属化环节，导电银浆经过丝网印刷过程分别印制在硅片的两面，烘干后经过烧结，形成光伏电池两端电极，从而起到导电作用，因此，光伏浆料的性能及其对应的电极制备工艺直接影响电池的光电转换效率以及组件的输出功率。

在实际应用过程中，部分银浆企业为了提升焊接拉力、扩宽焊接窗口以及降低电池电极的体电阻，在部分方案中采用不同粒度分布的混合粉体制备银浆解决上述问题。另外，在现有技术中，通过不同尺寸、不同形貌银粉的复配，使银粉在银浆中达到最优的密堆积状态，减少电极固化后的内部孔洞密度，也是一个有效的解决方法。

例如公开号为CN114008724A的发明专利提供的银粉及其制造方法，通过两种不同尺寸大小的银粉放入电动咖啡磨机中，混合4分钟，得到大小两种粒径混合的导电性糊料，并将该导电性糊料烧成而形成导电膜时，能够形成电阻值更低的导电膜。但该方法的提前是需要分别合成第一银粉和第二银粉，再两者按一定比例进行混合复配，生产过程复杂且成本较高。同样的情况如公开号为CN114008727A的发明专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种大小粒径混合银粉的制备方法，通过在分散状态下利用分子中的氧、氮等原子与银粒子表面的原子配位，形成紧密的吸附层，亲油基则使得银粒子很好的悬浮在溶液中。因此，通过加入不同类型的分散剂，在不同的吸附分散作用下，即可在液相还原过程中获得了尺寸两级分化的银粉，继而得到不同占比的大小混合银粉。为此本发明还提供了由该制备方法制得的银粉和导电银浆。

本发明通过下述技术方案实现：一种大小粒径混合银粉的制备方法，分别制备含银氧化剂的溶液和还原剂溶液，然后在搅拌状态下，将含银氧化剂的溶液和还原剂溶液在分散剂存在的情况下进行反应，反应结束后，将反应液洗涤、干燥、粉化即得银粉，

所述分散剂至少包括两种分散性能不同的分散剂，所述银粉满足：电镜尺寸≥0.8µm的大粒径银粉为5～90%，电镜尺寸≤0.5µm的小粒径银粉为10～95%。

所述分散剂包括分散剂A和分散剂B，分散剂A选自丁二酸、油酸钠、硬脂酸钠、山梨酸、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种；分散剂B选自阿拉伯胶、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯亚胺中的一种。

所述分散剂A的用量为含银氧化剂中银含量的0.05～3%。

所述分散剂B的用量为含银氧化剂中银含量的0.1～8%。

将分散剂A加入含银氧化剂的溶液中制得含银氧化剂的分散溶液后，再与还原剂溶液同时加入含有分散剂B的分散水溶液中进行反应；或者将含银氧化剂的溶液和还原剂溶液同时加入含有分散剂A和分散剂B的分散水溶液中进行反应。

所述分散水溶液中，同时加入还原剂溶液、含银氧化剂的溶液/含银氧化剂的分散溶液的时间为5～30min。

所述含银氧化剂的溶液是将含银氧化剂溶于水中，恒温搅拌而制得，含银氧化剂选自氯化银、碳酸银、氧化银、硝酸银中的至少一种。

所述还原剂溶液是将还原剂溶于水中，恒温搅拌而制得，控制还原剂溶液中还原剂的浓度为15～210g/L，还原剂选自甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、三乙醇胺和双氧水中的至少一种。

一种大小粒径混合银粉，采用上述方法制备得到。

一种导电银浆，所述导电银浆包括太阳能银浆、电子浆料，且含有上述银粉。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明完全区别于现有的物理制备方式，公开了在采用液相还原过程中，利用不同水溶性分散剂的分散作用，使氧、氮等原子与银的相互作用不同，而得到尺寸两级分化的银粉，银粉的粒径大小和占比均可根据分散剂的类型选择和用量控制来实现，制备过程简单且易实现。

（2）本发明方法的工艺流程简单，采用液相还原反应，制备过程中只需简单搅拌，再经后续洗涤、干燥和粉化即可完成，设备结构及控制简单，成本低。

（3）本发明方法通过合理筛选不同的分散剂A和分散剂B的组合，根据不同水溶性分散剂的溶解程度以及分散剂分子中的氧、氮等原子与银粒子表面的原子配位作用不同而去搭配不同分散剂，再通过调整用量来改变大小粉的比例，可以实现银粉粒径和占比的有效控制，提高生产效率，易实现批量生产。

综上所述，本发明公开了一种采用液相还原法制备不同大小粒径的混合银粉的方法，反应过程中，根据不同类型的分散剂的组合使用和用量控制，即可获得不同占比的大小混合银粉，制备工艺简单易控制，生产成本低。

附图说明

图1是本发明实施例1中银粉#1的电镜图。

图2为本发明实施例1中银粉#1的粒度分布曲线图。

图3是本发明实施例2中银粉#2的电镜图。

图4为本发明实施例2中银粉#2的粒度分布曲线图。

图5是本发明实施例3中银粉#3的电镜图。

图6为本发明实施例3中银粉#3的粒度分布曲线图。

图7是本发明实施例4中银粉#4的电镜图。

图8为本发明实施例4中银粉#4的粒度分布曲线图。

图9是本发明对比例1中银粉#5的电镜图。

图10为本发明对比例1中银粉#5的粒度分布曲线图。

图11是本发明对比例2中银粉#6的电镜图。

图12为本发明对比例2中银粉#6的粒度分布曲线图。

具体实施方式

下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明旨在提供一种工艺成本低且流程简单的混合银粉制备方法，在制备过程中，为实现混合银粉中粒径大小及其占比的有效控制，采用了区别于现有技术的液相还原法，其实质是在液相还原氧化银的过程中，利用不同类型的分散剂的组合，在特定的分散状态下，使分子中的氧、氮等原子与银粒子表面的原子配位，形成紧密的吸附层，亲油基则使得银粒子很好的悬浮在溶液中，从而在液相还原过程中获得尺寸两级分化的银粉，并由此获得不同占比的大小混合银粉。

本发明的技术方案可进一步的概括如下：

首先，分别制备含银氧化剂的溶液和还原剂溶液，其中，含银氧化剂的溶液的制备是将含银氧化剂溶于水中，于20～70℃下恒温搅拌而制得，采用的含银氧化剂可列举的如：氯化银、碳酸银、氧化银、硝酸银中的至少一种。还原剂溶液的制备是将还原剂溶于水中，于20～70℃恒温搅拌而制得，其中还原剂的浓度控制在15～210g/L，所选的还原剂可列举的如：甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、三乙醇胺和双氧水中的至少一种。

其次，再制备分散水溶液，分散水溶液可以是在20～70℃的恒温水中依次加入分散剂A和分散剂B搅拌而制得，所选分散剂A可列举的包括：丁二酸、油酸钠、硬脂酸钠、山梨酸、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种；分散剂B可列举的包括：阿拉伯胶、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯亚胺中的一种。亦可以仅在20～70℃的恒温水中仅加入分散剂B，并恒温搅拌，制得含有分散剂B的分散水溶液，将分散剂A加入上述含银氧化剂的溶液中制得含银氧化剂的分散溶液。

然后，在100～1000rpm的搅拌状态下，将上述含银氧化剂的溶液和还原剂溶液在5～30min内同时加入分散水溶液（此时分散水溶液中含有分散剂A和分散剂B，当分散水溶液中仅含有分散剂B时，则加入含银氧化剂的分散溶液和还原剂溶剂）中进行反应，分散水溶液、含银氧化剂的溶液和还原剂溶液的体积比为通常为1～4.5∶1～4.5∶1～2，待反应结束后，再将反应液洗涤、干燥、粉化即得大小粒径混合的银粉，并满足：电镜尺寸≥0.8µm的大粒径银粉为5～90%，电镜尺寸≤0.5µm的小粒径银粉为10～95%，且可以满足太阳能银浆、电子浆料等的使用。

为实现银粉中大小粒径及其占比的有效控制，在制备过程中，还需要进一步的在上述分散剂A和分散剂B中选择特定的分散剂进行组合，并根据不同分散剂组合的用量，实现大小粉体的形成和比例的控制。具体的，从分散剂A和分散剂B的选择和不同组合出发，可以在液相还原过程中实现大小混合粉体的合成，通常，丁二酸、油酸钠、硬脂酸钠、山梨酸、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性分散剂与银源中银作用力较强，容易制备较细的颗粒；而其他类型的分散剂与银源作用力弱，分散剂控制粒度效果略差，制备颗粒相对较大，如阿拉伯胶、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺等。从分散剂A和分散剂B的用量出发，可以进一步的控制混合粉体中大小粒径的比例。因此在本发明中，可以通过在分散水溶液中，控制分散剂A的浓度为0.04～14g/L，以及分散剂A的用量为含银氧化剂中银含量的0.05～3%，控制分散剂B的浓度为0.09～37g/L，以及分散剂B的用量为含银氧化剂中银含量的0.1～8%，由此来实现，其控制方式简单易操作。另外，在分散水溶液、含银氧化剂的溶液和还原剂溶液的制备过程中，均采用恒温控制，还可以进一步的减小温度对粉体的影响，因此，在实际生产时，各溶液的温度可进行统一，并易于控制。

本发明在反应结束后，还需要对反应液进行洗涤、干燥和粉化。具体的，洗涤是通过倾倒、离心或者抽滤等方式去除液相后，用去离子水反复多次洗涤粉体，直至洗涤液电导率低于一定值为止。干燥是将洗涤获得的粉体置于50～80℃的恒温烘箱中，干燥时间12～24小时，具体干燥时长视烘干温度、粉体含水量而定。粉化是将干燥后的粉体通过机械球磨法、气流磨、圆盘磨等方法工艺或设备处理粉体，不仅能将部分有粘连的粉体分开，还能将粉体表面变光滑。粉化过程中，由于磨损增加，可以减小银粉的粒径，但在本发明的粉化工艺中，对粉体的粒径几乎无影响，即使有影响也可以忽略，因为本发明方法制备的粒径不同的大小混合银粉，是通过不同分散剂的不同作用而产生的，与粉化工艺无关。

下面以几个典型实施例来列举说明本发明的具体实施方式，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1：制备银粉#1

S1.制备硝酸银溶液：准确称取硝酸银1583.3g溶于8L去离子水中，搅拌并恒温在40℃。

S2.制备抗坏血酸溶液：准确称取抗坏血酸933.3g溶于8L去离子水中，搅拌并恒温在40℃。

S3.制备分散水溶液：准确称取1000g去离子水，搅拌并恒温在40℃，向其中加入9g甲基纤维素，同时加入12g聚乙烯吡咯烷酮搅拌1h。

S4.在一定的搅拌速度下，将上述硝酸银溶液和抗坏血酸溶液在15min内同时加入分散水溶液中进行反应，反应结束后，洗涤、干燥、粉化后，即得银粉#1。

实施例2：制备银粉#2

S1.制备含硝酸银的分散溶液：准确称取硝酸银1583.3g溶于8L去离子水中，搅拌并恒温在30℃，向其中加入15g甲基纤维素，继续搅拌1h。

S2.制备抗坏血酸溶液：准确称取抗坏血酸933.3g溶于8L去离子水中，搅拌并恒温在30℃。

S3.制备分散水溶液：准确称取800g去离子水，搅拌并恒温在30℃，向其中加入10g聚乙二醇，继续搅拌1h。

S4.在一定的搅拌速度下，将上述硝酸银的分散溶液和抗坏血酸溶液在15min内同时加入分散水溶液中进行反应，反应结束后，洗涤、干燥、粉化后，即得银粉#2。

实施例3：制备银粉#3

S1.制备含硝酸银的分散溶液：准确称取硝酸银2375.0g溶于15L去离子水中，搅拌并恒温在30℃，向其中加入9g羧甲基纤维素，继续搅拌1h。

S2.制备抗坏血酸溶液：准确称取抗坏血酸1500g溶于15L去离子水中，搅拌并恒温在30℃。

S3.制备分散水溶液：准确称取1500g去离子水，搅拌并恒温在30℃，向其中加入7.5g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h。

S4.在一定的搅拌速度下，将上述硝酸银的分散溶液和抗坏血酸溶液在20min内同时加入分散水溶液中进行反应，反应结束后，洗涤、干燥、粉化后，即得银粉#3。

实施例4：制备银粉#4

S1.制备含硝酸银的分散溶液：准确称取硝酸银2375.0g溶于15L去离子水中，搅拌并恒温在40℃，向其中加入12g羧甲基纤维素，继续搅拌1h。

S2.制备抗坏血酸溶液：准确称取抗坏血酸1500g溶于15L去离子水中，搅拌并恒温在40℃。

S3.制备分散水溶液：准确称取1500g去离子水，搅拌并恒温在40℃，向其中加入15g明胶，继续搅拌1h。

S4.在一定的搅拌速度下，将上述硝酸银的分散溶液和抗坏血酸溶液在30min内同时加入分散水溶液中进行反应，反应结束后，洗涤、干燥、粉化后，即得银粉#4。

对比例1：

S3.制备分散水溶液：准确称取1000g去离子水，搅拌并恒温在40℃，向其中加入9g甲基纤维素搅拌1h。

S4.在一定的搅拌速度下，将上述硝酸银溶液和抗坏血酸溶液在15min内同时加入分散水溶液中进行反应，反应结束后，洗涤、干燥、粉化后，即得银粉#5。

对比例2：

S1.制备含硝酸银的分散溶液：准确称取硝酸银1583.3g溶于8L去离子水中，搅拌并恒温在30℃，向其中加入15g聚乙二醇，继续搅拌1h。

S4.在一定的搅拌速度下，将上述硝酸银的分散溶液和抗坏血酸溶液在15min内同时加入分散水溶液中进行反应，反应结束后，洗涤、干燥、粉化后，即得银粉#6。

将上述实施例1至实施例4、对比例1和对比例2制得的银粉#1～#6进行粉体粒度和比表测试，测试结果见下表1所示。

表1 实施例和对比例的银粉测试数据表

由表1的结果可知，本发明实施例1至实施例4中，通过在液相还原法中通过分散剂A和分散剂B的组合使用，合成的银粉#1～#4粒径分布较宽。而在对比例1和对比例2中，由于未采用上述分散剂的组合，合成的银粉#5和#6的粒径较为集中或粉体粒径分布较窄，并无明显两极分化，因此，无法达到大小混合银粉同时合成的目的。

进一步参见图1至图8所示，即银粉#1～#4的电镜图和粉体粒径分布曲线可知，粉体尺寸存在两极分化，是大小混合银粉，通过电镜图可知本申请合成的银粉分散性较好，且粉体中大小粉的比例和粒径，可通过复合分散剂种类、用量、添加位置等方式来进行调整。参见图9至图12所示，为银粉#5和#6的电镜图和粉体粒径分布曲线，银粉粒径较为集中，并未见明显的粉体尺寸的两级分化。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种大小粒径混合银粉的制备方法，其特征在于：分别制备含银氧化剂的溶液和还原剂溶液，然后在搅拌状态下，将含银氧化剂的溶液和还原剂溶液在分散剂存在的情况下进行反应，反应结束后，将反应液洗涤、干燥、粉化即得银粉，

所述分散剂包括分散性能不同的分散剂A和分散剂B，分散剂A的用量为含银氧化剂中银含量的0.05～3%；分散剂B的用量为含银氧化剂中银含量的0.1～8%，

所述分散剂A选自丁二酸、油酸钠、硬脂酸钠、山梨酸、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种；分散剂B选自阿拉伯胶、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯亚胺中的一种，

所述银粉满足：电镜尺寸≥0.8µm的大粒径银粉为5～90%，电镜尺寸≤0.5µm的小粒径银粉为10～95%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将分散剂A加入含银氧化剂的溶液中制得含银氧化剂的分散溶液后，再与还原剂溶液同时加入含有分散剂B的分散水溶液中进行反应；或者将含银氧化剂的溶液和还原剂溶液同时加入含有分散剂A和分散剂B的分散水溶液中进行反应。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分散水溶液中，同时加入还原剂溶液、含银氧化剂的溶液/含银氧化剂的分散溶液的时间为5～30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含银氧化剂的溶液是将含银氧化剂溶于水中，恒温搅拌而制得，含银氧化剂选自氯化银、碳酸银、氧化银、硝酸银中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂溶液是将还原剂溶于水中，恒温搅拌而制得，控制还原剂溶液中还原剂的浓度为15～210g/L，还原剂选自甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、三乙醇胺和双氧水中的至少一种。

6.一种大小粒径混合银粉，其特征在于：采用权利要求1～5任一项所述方法制备得到。

7.一种导电银浆，其特征在于：所述导电银浆包括太阳能银浆、电子浆料，且含有权利要求6所述银粉。