CN101328119B - 一种乙酸甲酯的合成工艺方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用反应精馏隔壁塔合成乙酸甲酯的工艺方法及其装置。本发明中的反应精馏隔壁塔是在常规精馏塔内垂直方向上设置一块隔壁，隔壁右侧上部封顶，全塔分为六个区域，乙酸从区域(2)顶部加入，催化剂浓硫酸从区域(2)底部加入，过量甲醇从区域(3)中部加入，在区域(3)发生酯化反应生成乙酸甲酯，塔顶得到高纯度乙酸甲酯产品，侧线回收过量甲醇，含有少量硫酸的废水由塔釜排出。本发明充分发挥了隔壁塔与反应精馏的优势，可使酯化反应、产物提纯与过量甲醇的回收在同一个塔内实现，可大幅度降低设备投资及能耗。

Description

一种乙酸甲酯的合成工艺方法及其装置 

技术领域

本发明涉及一种反应精馏工艺方法及其装置，具体是指一种利用隔壁精馏塔合成乙酸甲酯的新型工艺方法及其装置，可将乙酸甲酯的合成、产物分离以及未反应物的回收合并在一个塔中完成。 

背景技术

乙酸甲酯在工业上有广泛的用途，是羰基化生产乙酸酐的原料之一，也是一种良好的溶剂，其主要生产方法是乙酸与甲醇在催化剂的作用下发生酯化反应而得到乙酸甲酯。该反应是一种可逆反应，主要受平衡常数的限制，其平衡常数为5.2。所说的催化剂为酸性催化剂，可以是盐酸、硫酸、磷酸及对甲基苯磺酸，或者是酸性树脂。 

传统的乙酸甲酯生产工艺是：将乙酸、甲醇、催化剂加入到间歇釜内，反应一定时间后，将反应后物料送入到下游一系列精馏塔中进行分离得到产品。受平衡常数的限制，反应转化率不高，为使其中一种反应物达到较高转化率而将另一种反应物过量很多，未转化的原料必须循环利用；同时，需要设置一系列萃取精馏塔及相关设备，以打破共沸物，得到高纯度的乙酸甲酯。因此传统的酯化工艺流程繁琐、能耗高、投资大。 

专利EP0060717和EP0060719对传统工艺做了改进。该专利在反应釜上设置一座精馏塔。将乙酸、甲醇、催化剂-对甲基苯磺酸、夹带剂-乙酸正丁酯共同加入到反应釜中，生成的乙酸甲酯在精馏塔顶采出，塔中段采出夹带剂和水，最终得到的乙酸甲酯质量分数仅为95％。该类工艺仍然没有摆脱传统工艺转化率低能耗高等弊端。 

反应精馏技术的出现，成功解决了这一问题。反应精馏合成工艺将反应过程和精馏过程以及共沸物的萃取精馏过程有机地耦合在一起，使反应物在进行反应的同时与产物分离，既提高反应物在反应区中的浓度，又使产物及时离开反应区而抑制了逆反应的进行，因此反应精馏可有效提高反应速率和乙酸的转化率。专利US4435595提出了以反应精馏法生产乙酸甲酯的方法，该工艺采用泡罩塔板作为气液接触元件，提高了转化率，得到了高纯度的乙酸甲酯。专利CN1796358A提出应用具有立体传质塔板的反应精馏塔进行乙酸甲酯的合成。该类塔板持液量 较高，操作上限较高，有利于可逆反应的深度进行和反应物的分离，该专利与美国专利US4435595比较，其单塔合成率明显提高。 

但是上述反应精馏技术仍然存在一定的缺陷：过量甲醇与反应产物水以及少量硫酸均从塔釜抽出，得不到有效的分离，在反应精馏塔之后还必须经过后续精馏塔对反应产物进一步的分离，并且会出现常规精馏过程中中间组分甲醇的再混合现象，热力学效率较低，尤其当甲醇过量程度较大时，该弊端更加明显。这导致能耗和设备投资较高，不利于提高经济效益。 

而利用反应精馏隔壁塔技术可有效解决上述问题。反应精馏隔壁塔是将反应精馏过程应用于隔壁塔中，是一种高度集成的化工生产工艺。在反应精馏隔壁塔中，过量甲醇由侧线抽出，在一个塔内同时完成酯化反应、乙酸甲酯提纯、过量甲醇回收等任务，省去了一个精馏塔与一个再沸器，而且，反应精馏隔壁塔可有效避免常规流程中的返混效应，过程的热力学效率较高，因此可以大幅度的降低能耗和设备投资，提高经济效益。 

发明内容

本发明的目的是提供一种利用反应精馏隔壁塔实现乙酸甲酯合成及产物分离的高度耦合的合成工艺方法及装置。本发明将反应过程、产品分离和过量反应物甲醇的回收有机地结合在一个塔中同时进行，并可以直接得到高纯度的乙酸甲酯产品，简化了常规反应精馏流程，大幅度地降低了能耗和设备投资费用。 

本发明所采用的装置为反应精馏隔壁塔，如附图2所示，即在一普通精馏塔内部设置一垂直隔壁，隔壁从塔的上部延伸到塔的下部，其上部右侧封顶。原料甲醇与乙酸以及催化剂浓硫酸按照一定的配比进入隔壁左侧。该装置分为六个区域：区域(1)是精馏段，有3～10块理论板，区域(2)是萃取段，有5～15块理论板，区域(3)是反应段，有10～35块理论板，区域(4)为提馏段，有5～15块理论板，区域(5)为侧线精馏段，有10～25块理论板，区域(6)是以上五个区域的公共提馏段，有3～10块理论板。反应精馏隔壁塔中隔壁在塔内偏心设置，使提馏段(4)与侧线精馏段(5)截面积之比在2∶1～8∶1之间。 

本发明所述的方法为：作为反应物及萃取剂的乙酸从萃取段(2)顶部加入，反应物甲醇从反应段(3)中部加入，催化剂浓硫酸从萃取段(2)底部加入，这样，乙酸和甲醇逆流接触，在催化剂浓硫酸的作用下，在反应段(3)发生酯化反应生成乙酸甲酯。所生成的乙酸甲酯与水及甲醇形成二元和三元共沸物，经过 萃取段(2)的萃取作用将其中的甲醇和水萃取下来，再经精馏段(1)的精馏作用除去其中所含的乙酸后在塔顶得到高纯度的乙酸甲酯。而反应产物水与过量的甲醇混合物流经过提馏段(4)除去少量乙酸甲酯，在隔壁底部得到含有水、甲醇及少量硫酸的混合物，一方面，该混合物经过侧线精馏段(5)的精馏作用，除去少量水后在其顶部得到未反应的甲醇，用以循环利用，另一方面，经过公共提馏段(6)除去少量甲醇后在塔釜得到含有少量硫酸的废水。本发明常压操作，操作过程中，反应精馏隔壁塔顶回流比为0.5～2，塔顶温度控制在55～60℃，反应段(3)的温度为65～75℃，侧线精馏段(5)顶部回流比为1～3，其顶部温度控制在62～66℃，塔釜温度控制在95～105℃。进料均为液相进料，温度为20～50℃，甲醇进料可以为纯甲醇，也可以是含有少量水及其他杂质的粗甲醇，其中甲醇质量分数大于90％，甲醇进料与乙酸进料摩尔比控制在1.1∶1～1.5∶1之间，催化剂浓硫酸按照浓硫酸与乙酸进料质量比为1∶100～2∶100加料，浓硫酸质量分数为95％～98％。 

本发明中塔顶乙酸甲酯质量分数达99％以上，乙酸接近于全部转化，达到同样乙酸转化率及产品分离要求所需能量比常规反应精馏流程节省15％～30％，设备投资节省20％～45％。 

附图说明

图1：乙酸甲酯合成的常规反应精馏流程示意图 

图2：乙酸甲酯合成的反应精馏隔壁塔流程示意图 

其中：1、精馏段，2、萃取段，3、反应段，4、提馏段，5、侧线精馏段，6、公共提馏段 

具体实施方案 

下面结合附图对本发明作进一步的详细描述： 

如图2所示，本发明所用的反应精馏合成装置主要由反应精馏隔壁塔、冷凝器、再沸器及其他辅助设备构成，其中反应精馏隔壁塔被分成六个区域：区域(3)是反应段，在其中发生酯化反应，有10～35块理论板，区域(2)是萃取段，利用乙酸对水及甲醇的优先溶解作用，将乙酸甲酯共沸物所携带的甲醇和水萃取下来，有5～15块理论板，区域(1)是精馏段，有3～10块理论板，用于除去少量乙酸，在塔顶得到高纯度的乙酸甲酯，区域(4)为提馏段，有5～15块理论板，用于除去少量反应产物乙酸甲酯，在隔壁底部得到甲醇、水及少量硫酸的混 合物流，区域(5)为侧线精馏段，有10～25块理论板，回收过量反应物甲醇，区域(6)是以上五个区域的公共提馏段，有3～10块理论板，在其底部得到的含有少量硫酸的废水排出系统。反应精馏隔壁塔中隔壁在塔内偏心设置，提馏段(4)与侧线精馏段(5)横截面积之比按照塔内物流流量具体而定，其值为2∶1～8∶1。 

反应原料乙酸从萃取段(2)上部加入，甲醇从反应段(3)中部加入，催化剂浓硫酸从萃取段(2)底部加入，进料均为液相进料，温度为20～50℃，甲醇进料可以为纯甲醇，也可以是含有少量水及其他杂质的粗甲醇，甲醇质量分数大于90％，甲醇进料与乙酸进料摩尔比在1.1∶1～1.5∶1之间，催化剂浓硫酸与乙酸进料质量比控制在1∶100～2∶100之间，浓硫酸质量分数为95％～98％。在反应段(3)乙酸和甲醇逆流接触，在催化剂浓硫酸的作用下发生酯化反应生成乙酸甲酯和水，反应区域的温度为65～75℃。从反应段顶部来的乙酸甲酯及其与水、甲醇形成二元和三元共沸物进入萃取段(2)，经过乙酸的萃取作用将其中的甲醇和水萃取下来，再经精馏段(1)的精馏作用除去其中所含的乙酸后在塔顶得到高纯度的乙酸甲酯，塔顶回流比为0.5～2，塔顶温度控制在55～60℃。而反应段以下，反应产物水与过量的甲醇及少量硫酸混合物流经过提馏段(4)除去少量乙酸甲酯，在隔壁底部得到含有水、甲醇及少量硫酸的混合物。一方面，该混合物经过侧线精馏段(5)的精馏作用，除去少量水后在侧线精馏段(5)顶部得到未反应的甲醇，用以循环利用；另一方面，经过公共提馏段(6)除去少量甲醇后在塔釜得到含有少量硫酸的废水。侧线精馏段(5)顶部回流比为1～3，其顶部温度控制在62～66℃，塔釜温度控制在95～105℃，塔在常压下操作。 

本发明可以通过以下实例说明： 

实例1：如图2所示流程。各区域理论板数、进料流量及组成如表1所示，提馏段(4)与侧线精馏段(5)的横截面积比为3.4∶1，甲醇进料与乙酸进料摩尔比为1.2∶1，浓硫酸与乙酸进料质量比为1∶100，乙酸、浓硫酸与甲醇的进料位置(从上往下数)依次为左侧第7块理论板、左侧第15块理论板以及左侧第36块理论板，进料均为30℃。塔顶回流比为1.16，侧线回流比为1.42，各物流流量及组成如表1所示。所得乙酸转化率为99.78％。其中精馏段(1)和侧线精馏段(5)理论板数包括冷凝器，公共提馏段(6)理论板数包括再沸器。 

表1 实例1各区域理论板数及各物流质量流量及各组分质量分数 

实例2：如图2所示流程。进料组成、进料热状态、进料位置及各区域理论板数同实例1，只是甲醇进料与乙酸进料摩尔比变为1.4∶1，提馏段(4)与侧线精馏段(5)的横截面积比为2.1∶1。塔顶回流比为1.19，侧线回流比为1.67。各物流流量及组成如表2所示。所得乙酸转化率为99.75％。 

表2 实例2各物流质量流量及各组分质量分数 

实例3：如图2所示流程。除甲醇进料为甲醇质量分数为98％的含有少量杂质水的混合物外，进料组成、进料热状态、进料位置及各区域理论板数同实例1，提馏段(4)与侧线精馏段(5)的横截面积比为3.6∶1。塔顶回流比为1.14，侧线回流比为1.52。各物流流量及组成如表3所示。所得乙酸转化率为99.78％。 

表3 实例3各物流质量流量及各组分质量分数 

实例4：如图2所示流程。进料组成、进料热状态、进料位置及各区域理论板数同实例1，只是浓硫酸与乙酸进料质量比为2∶100，提馏段(4)与侧线精馏段(5)的横截面积比为3.3∶1。塔顶回流比为1.16，侧线回流比为1.60。各物流流量及组成如表4所示。所得乙酸转化率为99.75％。 

标4 实例4各物流质量流量及各组分质量分数 

Claims (8)

1.一种乙酸甲酯的合成装置，包括反应精馏隔壁塔、冷凝器、再沸器及其他辅助设备，反应精馏隔壁塔内部设一垂直隔壁，隔壁从塔的上部延伸到塔的下部，其上部右侧封顶，原料甲醇与乙酸以及催化剂浓硫酸按照一定的配比进入塔内，从而，反应精馏隔壁塔形成六个区域，其中位于反应精馏隔壁塔顶部的区域(1)是精馏段，位于精馏段下方的区域(2)是萃取段，位于萃取段下方的区域(3)是反应段，位于反应段下方的区域(4)为提馏段，位于隔壁顶部封闭侧的区域(5)为侧线精馏段，位于塔底部的区域(6)为公共提馏段，隔壁为偏心设置，使提馏段(4)与侧线精馏段(5)的横截面积比在2∶1～8∶1之间。

2.一种乙酸甲酯的合成工艺方法，其特征是乙酸甲酯在如权利要求1中所述的反应精馏隔壁塔内合成并得到分离提纯，该过程由以下步骤组成：

a)在反应段(3)中，乙酸与甲醇在催化剂浓硫酸的作用下发生酯化反应生成乙酸甲酯。

b)生成的乙酸甲酯与水及甲醇形成二元和三元共沸物，经过萃取段(2)的萃取作用及精馏段(1)的精馏作用除去其中的水及甲醇并在塔顶得到高纯度的乙酸甲酯产品。

c)反应产物水与过量的甲醇混合物流经过提馏段(4)除去少量乙酸甲酯，并经过公共提馏段(6)除去少量甲醇后在塔釜得到含有少量硫酸的废水。

d)在隔壁底部，当甲醇浓度较高时，水与甲醇混合物进入侧线精馏段(5)进行精馏，除去少量水后在其顶部得到未反应的甲醇，用以循环利用。

3.如权利要求1所述的装置，其特征是反应精馏隔壁塔精馏段(1)有3～10块理论板，萃取段(2)有5～15块理论板，反应段(3)有10～35块理论板，提馏段(4)有5～15块理论板，侧线精馏段(5)有10～25块理论板，以及公共提馏段(6)有3～10块理论板。

4.如权利要求1、2所述的工艺方法及其装置，其特征是作为反应物及萃取剂的乙酸从萃取段(2)顶部加入，反应物甲醇从反应段(3)中部加入，催化剂浓硫酸从萃取段(2)的底部加入，酯化反应发生在反应段(3)。

5.如权利要求2所述的工艺方法，其特征是乙酸、甲醇进料均为液相进料，进料温度为20～50℃，甲醇进料可以是纯甲醇，也可以是甲醇质量分数大于90％的粗甲醇，甲醇进料与乙酸进料摩尔比为1.1∶1～1.5∶1。

6.如权利要求2所述的工艺方法，其特征是催化剂浓硫酸质量分数为95％～98％，其进料与乙酸进料质量比为1∶100～2∶100。

7.如权利要求2所述的工艺方法，其特征是反应精馏隔壁塔顶回流比为0.5～2，侧线精馏段(5)顶部回流比为1～3。

8.如权利要求2所述的工艺方法，其特征是反应段(3)的温度为65～75℃，塔顶温度为55～60℃，侧线精馏段(5)顶部温度为62～66℃，塔釜温度为95～105℃，全塔常压操作。

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