CN101328061A - 高介电y5v型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高介电Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料及其制备方法，其材料具有由化学式ABO₃表示的立方钙钛矿结构，含有BaTiO₃和三种稀土元素添加剂的立方结晶相，其中含有BaTiO₃成份≥94mol％，三种稀土元素Re作为A位和B位添加剂；其含量≤5mol％，制备步骤有配料、混料、研磨、烘干，经预烧后，将烧结物粉碎后细磨、烘干、加胶研磨、成型压片、烧结、抛光，此陶瓷材料，在室温介电率大于10000，性能优良，这是在只用稀土掺杂的钛酸钡陶瓷在高介电Y5V电容器材料技术领域的突破和实现，是从材料的微观晶体结构和缺陷化学设计上的一次理论突破，这种突破在提高材料的宏观介电性能方面有着重要价值，稀土用量低，利用率显著提高。

Description

高介电Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电容器用材料，更具体地说，涉及一种高介电Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料。

背景技术

随着电子工业的飞速发展，一个在电子器件领域的连续最小化倾向需要愈来愈高的介电体效率，可以通过两个方式实现：(1)提高介电常数；(2)减小晶粒尺寸。钛酸钡是具有最高介电常数的简单化合物，室温介电常数大约1600，统治性地用作高介电电容器材料。虽然通过不同合成方法与晶粒尺寸的控制，室温介电常数提高到6000左右，但仍未克服如较高的温度系数、高介电损耗、和随电压与频率的不稳定性等许多不受欢迎的性质。

根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准，Y5V型是指以25℃的电容值为基准，在温度从-30℃到+85℃的范围内，容温变化率介于+22％～-82％。Y5V型材料可分为两大类：一类是由对环境有害的含铅铁电体组成，另一类是环境友好型、以BaTiO₃的固溶体为基材的非铅系铁电体组成。并且后者机械强度、抗老化性能、可镀性以及可靠性均优于前者，因此，通过掺杂对BaTiO₃的结构修改而获得的新型固溶体具有广阔的应用前景。

BaTiO₃具有由化学式ABO₃表示的钙钛矿结构，在摄氏125℃附近有一狭窄的高介电居里峰，介电常数大约10000。稀土掺杂BaTiO₃的新材料开发因掺杂效率高、结晶粒细化、介电损耗降低等优点一直是国际上新材料探索研究的一个热点。研究表明：单一稀土掺杂可以使居里峰向室温移动，并表现一定的规律性-随着原子序数的增加，稀土离子半径逐渐降低(镧系收缩)，掺杂的稀土离子在钛酸钡中的位占据倾向从钡位向钡位和钛位同时占据的双性行为、再向钛位转移，但固熔性降低，限制了居里峰的移动；如La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu等。近年来在利用钛酸钡的居里峰上的研究有两个比较突出的进展：(1)La的掺杂使钛酸钡的居里峰迅速移向室温，介电常数峰值提高到近20000，但介电峰太窄，导致温度系数太大而无法应用。(2)Ce的掺杂使钛酸钡的居里峰移动到室温的同时，居里峰显著扩善，但介电常数峰值下降到3000以下。其他小离子半径的稀土受固溶性的限制，没有上述两种稀土掺杂效应显著。因此，现有的单一稀土掺杂在利用钛酸钡的居里峰方面很难同时满足在室温附近介电率的提高和介电峰的宽化，即目前稀土掺杂钛酸钡在室温附近不能获得室温介电率大于10000的高介电扩散。然而在稀土以外的其他掺杂成份下，如美国专利US 6078494采用的(Ba_xCa_y)(Ti_zZr_w)O₃钙钛矿铁电陶瓷获得了抗还原的Y5V型高介电(≥20000)陶瓷，但其成份非常复杂，工艺条件苛刻，而且陶瓷的晶粒尺寸较大(3～5μm)，室温介电损耗较大，不适合用作单片陶瓷电容器或介质尺度低于10μm的多层陶瓷电容器。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种制备工艺简便、配方简单可调、烧结条件易控、介电性能优良的介电陶瓷材料。

通过掺杂不同稀土成份在A位/B位的配方和制备工艺的控制、缺陷化学和缺陷复合体机理的设计，使稀土掺杂钛酸钡陶瓷在室温介电率大于10000的高介电Y5V的电容器材料领域成功实现。与铅系铁电陶瓷相比，发明一种新型的环境友好型高介电材料。

在A位和B位的多稀土掺杂可以显著抑制结晶粒的生长，达到细化的陶瓷，为多层陶瓷电容器提供一个新型的原材料。

一种高介电Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料，其特征在于，具有由化学式ABO₃表示的立方钙钛矿结构，含有BaTiO₃和三种稀土元素添加剂的立方结晶相，其中含有BaTiO₃成份≥94mol％，三种稀土元素Re作为A位和B位添加剂；其含量≤5mol％；

所述三种稀土元素Re，包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铡(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)、镥(Lu)。

Ba在配方A位中所占的摩尔数≥95mol％，Ti在配方B位中所占的摩尔数≥94mol％，两种不同稀土元素的添加量之和占配方A位中的1～5mol％，另外一种稀土元素的添加量占配方B位中总量的3～5mol％。

用下列通式表示：

(Ba_1-x-yRe1_x Re2_y)(Ti_1-(x+y)/4-z Re3_z)O₃

其中Re1、Re2、Re3为三种不同的稀土元素，其中Re3为稀土元素Ce，Re1和Re2为除Ce以外的La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中的不同两种稀土元素；并且

0.01≤x≤0.04  0.005≤y≤0.03  0.03≤z≤0.05

所用原料为纯度99％及以上的化学纯化工原料的BaCO₃、TiO₂、和CeO₂及La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的任二种。

制备高介电Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料的工艺步骤如下：

1、将粉末状的碳酸钡、二氧化钛、三种稀土氧化物Re₂O₃和CeO₂相混合，以水为介质，二氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨5小时；

2、将烘干的上述混合物在1000℃≤T≤1100℃的空气中煅烧2～5小时去碳，并部分合成具有钙钛矿结构的固溶混合物；

3、固溶混合物的粉碎：以水为介质，二氧化锆球为磨介，将上述固溶混合物在尼龙罐中二次球磨12～24小时，获得颗粒尺寸小于1μm的粉料；

4、加粘合剂：配胶使用的粘合剂为10Wt％PVA有机粘合剂，每个样品所加粘合剂用量，根据不同样品的配方和煅烧温度酌量添加，但确保粉料中PVA含量在1Wt％以下。配胶在玛瑙研钵中进行，配胶过程中不断研磨，使胶与样品均匀。

5、压片成型：使用液压机压片成型，压力为100～200MPa，压力持续时间1～2min，压片模具内径为Φ12mm。每片成型的加胶后粉料重量控制在0.8-1.0g。

6、高温陶瓷化烧结：将成型片放入高温电阻炉，在空气中程序控制升温至1400～1480℃，保温时间为12～24hr，恒温结束后采用自然降温。样品烧结完成后，样品径向收缩为Φ10.2～Φ10.5mm、厚为1.5～2.5mm的介电陶瓷片。

7、轻微抛光后，显示致密的带有黄色光泽陶瓷。

本发明具有以下优点：

1、在室温介电率大于10000，性能优良，这是在只用稀土掺杂的钛酸钡陶瓷在高介电Y5V电容器材料技术领域的突破和成功实现；

2、该发明是从材料的微观晶体结构和缺陷化学设计上的一次理论突破，这种突破在提高材料的宏观介电性能方面有着重要价值；

3、通过A位和B位的稀土掺杂成份控制，达到上述指标的A位和B位稀土掺杂量非常低(≤5mol％)，即稀土掺杂效率显著提高；

4、陶瓷的平均结晶粒度≤0.5μm，达到细晶粒的陶瓷；

5、抛光后显示致密的带有黄色光泽陶瓷；

6、配方简单，用料可以调换；

7、烧结条件容易控制；

8、制备工艺简便，操作容易。

附图说明

图1为制备工艺简化方框图。

图2为实施例1样品的室温条件下粉末衍射XRD图。

图3为实施例1样品的抛光表面显微结构。

图4为实施例1采用银电极在升温(H)和降温(C)下的介电温谱。

图5为实施例2样品的室温条件下粉末衍射XRD图。

图6为实施例2样品采用银电极的升温介电温谱。

图7为实施例3样品的室温条件下粉末衍射XRD图。

图8为实施例3样品采用银电极的升温介电温谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细描述。

图1给出的是本发明制备工艺方框图，具体步骤如下：

1、将粉末状的碳酸钡、二氧化钛、三种稀土氧化物Re₂O₃和CeO₂相混合，以水为介质，二氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨5小时；

2、将烘干的上述混合物在1000℃≤T≤1100℃的空气中煅烧2～5小时去碳，并部分合成具有钙钛矿结构的固溶混合物；

3、固溶混合物的粉碎：以水为介质，二氧化锆球为磨介，将上述固溶混合物在尼龙罐中二次球磨12～24小时，获得颗粒尺寸小于1μm的粉料；

4、加粘合剂：配胶使用的粘合剂为10Wt％PVA有机粘合剂，每个样品所加粘合剂用量，根据不同样品的配方和煅烧温度酌量添加，但确保粉料中PVA含量在1Wt％以下。配胶在玛瑙研钵中进行，配胶过程中不断研磨，使胶与样品均匀。

5、压片成型：使用液压机压片成型，压力为100～200MPa，压力持续时间1～2min，压片模具内径为Φ12mm。每片成型的加胶后粉料重量控制在0.8-1.0g。

6、高温陶瓷化烧结：将成型片放入高温电阻炉，在空气中程序控制升温至1400～1480℃，保温时间为12～24hr，恒温结束后采用自然降温。样品烧结完成后，样品径向收缩为Φ10.2～Φ10.5mm、厚为1.5～2.5mm的介电陶瓷片。

7、轻微抛光后，显示致密的带有黄色光泽陶瓷。

具体实施例如下：

实施例1，将BaCO₃、TiO₂、La₂O₃、Nd₂O₃和CeO₂粉末按照(Ba_1-x-yLa_xNd_y)(Ti_1-(x+y)/4-zCe_z)O₃分子式(其中x＝0.02，y＝0.02，z＝0.05)相混合后球磨5小时，烘干后在1100℃的空气中煅烧去碳，再球磨12小时。烘干后加10Wt％PVA有机粘合剂，确保粉料中PVA含量在1Wt％以下。然后在200MPa压力下将0.8～1.0g含PVA粉料在Φ12mm模具中压片成型，再放入高温电阻炉，在空气中程序控制升温至1450℃，恒温24小时，自然降温。烧结后样品的径向收缩为Φ10.2～Φ10.5mm、厚为1.5～2.5mm的介电陶瓷片。电学性能参见表1。图2给出本实施例样品的室温粉末衍射XRD图样及衍射峰所对应的晶面指数。图3给出抛光的样品表面的显微结构。图4给出本实施例样品采用银电极在升温(H)和降温(C)下的介电温谱。

表1样品1的电学性能参数

主要成分	烧结条件	TCC(％)(-30℃)	介电常数(25℃)	TCC(％)(85℃)	TCC(％)(28℃)	tanδ(％)(25℃)	ρ25℃(Ω·em)
								(Ba0.96La0.02Nd0.02)(Ti0.94Ce0.05)O3	1480℃×12hr	-78	20720	-68	1.4	2.4	4.5×109

实施例2，将BaCO₃、TiO₂、La₂O₃、Nd₂O₃和CeO₂粉末按照(Ba_1-x-yLa_xNd_y)(Ti_1-(x+y)/4-zCe_z)O₃分子式(其中x＝0.03，y＝0.01，z＝0.05)相混合后球磨5小时，烘干后在1100℃的空气中煅烧去碳，再球磨12小时。烘干后加10Wt％PVA有机粘合剂，确保粉料中PVA含量在1Wt％以下。然后在150MPa压力下将0.8～1.0g含PVA粉料在Φ12mm模具中压片成型，再放入高温电阻炉，在空气中程序控制升温至1480℃，恒温24小时，采用自然降温。样品烧结完成后，径向收缩为Φ10.2～Φ10.5mm、厚为1.5～2.5mm的介电陶瓷片。电学性能参见表2。图5给出本实施例样品的室温粉末衍射XRD图样。图6给出本实施例样品的介电温谱。

表2样品2的电学性能参数

主要成分	烧结条件	TCC(％)(-30℃)	介电常数(25℃)	TCC(％)(85℃)	TCC(％)(18℃)	tanδ(％)(25℃)	ρ25℃(Ω·cm)
								(Ba0.96La0.03Nd0.01)(Ti0.94Ce0.05)O3	1480℃×12hr	-69	16880	-72	5.2	1.5	2.5×1010

实施例3，将BaCO₃、TiO₂、La₂O₃、Pr₂O₃和CeO₂粉末按照(Ba_1-x-yLa_xPr_y)(Ti_1-(x+y)/4-zCe_z)O₃分子式(其中x＝0.02，y＝0.02，z＝0.04)相混合后球磨5小时，烘干后在1100℃的空气中煅烧去碳，再球磨12小时。烘干后加10Wt％PVA有机粘合剂，确保粉料中PVA含量在1Wt％以下。然后在150MPa压力下将0.8～1.0g含PVA粉料在Φ12mm模具中压片成型，再放入高温电阻炉，在空气中程序控制升温至1480℃，保温12小时，采用自然降温。样品烧结完成后，径向收缩为Φ10.2～Φ10.5mm、厚为1.5～2.5mm的介电陶瓷片。电学性能参见表3。图7给出本实施例样品的室温粉末衍射XRD图样及衍射峰所对应的晶面指数。图8给出本实施例样品的介电温谱。

表3样品3的电学性能参数

主要成分	烧结条件	TCC(％)(-30℃)	ε(25℃)	TCC(％)(85℃)	TCC(％)(37℃)	tanδ(％)(25℃)	ρ25℃(Ω·cm)
								(Ba0.96La0.03Pr0.01)(Ti0.95Ce0.04)O3	1480℃×12hr	-68	10700	-46	20	2.2	1.5×1011

图2～图8为对应于实施例1～3的各样品XRD图样(采用Cu Kα辐射)、表面显微形貌和介电常数的温度特性曲线。介电常数的测温范围为-70℃～+125℃。

表1～表3中各参数代表的意义如下：

TCC(-30℃)：-30℃时容温变化率；

ε(25℃)：为室温介电常数，测试频率为1kHz，测试电场为10V/mm；

TCC(85℃)：+85℃时容温变化率；

TCC(T)％＝100×[ε_m(T)-ε(25℃)]/ε(25℃)：介电峰值的容温变化率；

tanδ(25℃)：室温介电损耗，测试频率为1kHz，测试电场为10V/mm；ρ(25℃)：室温电阻率，测试条件为直流电压100V。

Claims (4)

1、一种高介电Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料，其特征在于，具有由化学式ABO₃表示的立方钙钛矿结构，含有BaTiO₃作为主要成份，三种稀土元素Re作为A位和B位的立方结晶相，其中BaTiO₃成份≥94mol％；三种稀土元素Re作为A位填加剂≤5mol％；三种稀土元素Re作为B位填加剂≤5mol％；稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、铡、铽、镝、钬、铒、镱、镥。

2、按照权利要求1所述高介电Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料，其特征在于，Ba在配方A位中所占的摩尔百分数≥95mol％，Ti在配方B位中所占的摩尔百分数≥94mol％，两种不同稀土元素的添加量之和占配方A位的1～5mol％，另外一种稀土元素的添加量B位中总量的3～5mol％。

用下列通式表示：

$\left({\mathrm{Ba}}_{1-x-y}{\mathrm{Re}}_{1_x}{\mathrm{Re}}_{2_y}\right)\left({\mathrm{Ti}}_{1-(x+y)/4-z}{\mathrm{Re}}_{3_z}\right)O_3$

其中Re1、Re2、Re3为三种不同的稀土元素，并且Re3为稀土元素Ce，Re1和Re2为除Ce以外的La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yo、Lu中的不同两种稀土元素，

式中有0.01≤x≤0.04

      0.005≤y≤0.03

      0.03≤z≤0.05。

3、按照权利要求1或2所述高介电Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料，其特征在于，所用原料为化学纯化工原料的BaCO₃、TiO₂、和CeO₂以及La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的二种。

4、一种制备权利要求1所述高介电Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料的方法，包括成品抛光，其特征在于，具体工艺步骤：

1)将粉末状的碳酸钡、二氧化钛、三种稀土氧化物Re₂O₃和CeO₂相混合，以水为介质，二氧化锆球为磨介，在尼龙罐中球磨5小时；

2)将烘干的上述混合物在1000℃≤T≤1100℃的空气中煅烧2～5小时去碳，并部分合成具有钙钛矿结构的固溶混合物；

3)固溶混合物的粉碎：以水为介质，二氧化锆球为磨介，将上述固溶混合物在尼龙罐中二次球磨12～24小时，获得颗粒尺寸小于1μm的粉料；

4)加粘合剂：配胶使用的粘合剂为10Wt％PVA有机粘合剂，每个样品所加粘合剂用量，根据不同样品的配方和煅烧温度酌量添加，但确保粉料中PVA含量在1Wt％以下；配胶在玛瑙研钵中进行，配胶过程中不断研磨，使胶与样品均匀；

5)压片成型：使用液压机压片成型，压力为100～200MPa，压力持续时间1～2min，压片模具内径为Φ12mm。每片成型的加胶后粉料重量控制在0.8-1.0g；

6)高温陶瓷化烧结：将成型片放入高温电阻炉，在空气中程序控制升温至1400～1480℃，保温时间为12～24hr，恒温结束后采用自然降温；样品烧结完成后，样品径向收缩为Φ10.2～Φ10.5mm、厚为1.5～2.5mm的介电陶瓷片。

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