CN101205069B

CN101205069B - 高表面积二氧化硅的分散体

Info

Publication number: CN101205069B
Application number: CN2007101366123A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-07-18
Also published as: TW200831406A; TWI359788B; JP5424892B2; US7918933B2; CN101205069A; US20100107930A1; EP2091867A1; JP2010513176A; DE102006059316A1; WO2008071462A1

Abstract

本发明涉及包含水和钾硅混合氧化物粉末的分散体，其中：混合氧化物粉末是初级粒子的聚集体的形式，其具有100-400m²/g的BET表面积，在分散体中的平均聚集体直径小于100nm，并且基于混合氧化物粉末，具有以K₂O计的0.05-1.5重量％的钾含量，和所述分散体具有在分散体中25-40重量％的混合氧化物粉末含量，水和混合氧化物粉末的总量至少为98重量％，pH值为9-11.5。

Description

高表面积二氧化硅的分散体

技术领域

本发明涉及包含高表面积二氧化硅的高度填充的分散体及其制备和用途。

背景技术

已知高度填充的二氧化硅分散体。例如，它们用于抛光工艺(化学机械抛光)中，在纸张行业中用于制备纸张涂层，或在玻璃行业中用于生产玻璃模制物。

热解法二氧化硅粉末优选地通过火焰水解制备。在该操作中，蒸气形式的硅化合物，通常是四氯化硅，与氢气和氧气一起燃烧。在该操作过程中，第一步，氢气与氧气反应生成水，生成的水在第二步中将硅化合物水解以形成热解法二氧化硅。

在该操作中，首先形成初级粒子，在进一步的反应过程中初级粒子连接以形成聚集体。聚集体是熔融的初级粒子。聚集体可以进一步聚集以形成附聚物。当热解法二氧化硅被分散时，首先附聚物在低分散能量的作用下被分离。在更高的分散能量下，相对较大的聚集体也转化为较小的聚集体。

US 5,246,624和EP-A-773270公开了热解法二氧化硅粉末分散体的制备方法。

US 5,246,624中公开的发明的根本原理是在高剪切能量的作用下尽可能地将在酸性pH范围内的热解法二氧化硅粉末完全解构成一个在所述pH范围内具有高粘度的体系。尽管其还公开了所述方法可应用于所有的热解法二氧化硅，但是只有BET表面积小于75m²/g的二氧化硅粉末才能制得稳定的分散体。根据US 5,246,624不能获得具有更高BET表面积的二氧化硅粉末的稳定分散体。并且，分散体在制备后立即显示出显著的结构粘度(structural viscosity)，即在低剪切速率下的高粘度。

这种情况也出现在EP-A-773270中。获得高度填充的具有相对高BET表面积的二氧化硅的稳定的分散体的问题是通过高压研磨解决的。在该过程中，预分散体的两股高压流进行碰撞，结果是所述高压流的颗粒进行自研磨(高能研磨机)。通过这种方法，可以获得具有BET表面积为90至大于500m²/g和二氧化硅含量不高于40重量％的二氧化硅分散体。

EP-A-1216958公开了一种水分散体，其包含掺杂有碱金属的具有小于100nm的平均颗粒尺寸的热解法二氧化硅粉末。归因于初级粒子以非常低的水平连接在一起，该粉末是易于分散的。特别公开的是一种通过两股高压颗粒流的碰撞从而使得颗粒进行相互研磨的方法。所述方法可用于制备高度填充的二氧化硅分散体。在EP-A-1216958中公开了例如具有BET表面积约为100-130m²/g的30重量％的掺杂钾的二氧化硅分散体。

通过比两股预分散体流进行碰撞方法成本更低的分散技术，还未能实现制备高表面积的聚集的二氧化硅的稳定的高度填充的分散体。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种成本更低的制备具有低结构粘度的高表面积二氧化硅的稳定的低粘度的分散体的方法。

本发明的另一目的是提供具有低结构粘度的高表面积二氧化硅的稳定的低粘度的分散体。

本发明提供包含水和钾硅混合氧化物粉末的分散体，其特征在于：

-混合氧化物粉末，

-是初级粒子的聚集体的形式，具有100-400m²/g的BET表面积，在分散体中的平均聚集体直径小于100nm，和

-基于混合氧化物粉末，具有以K₂O计的0.05-1.5重量％的钾含量，和

-分散体，

-具有在分散体中25-40重量％的混合氧化物粉末含量，

-水和混合氧化物粉末的总量至少为98重量％，和

-pH值为9-11.5。

钾硅混合氧化物粉末优选地是通过热解法操作获得的那些。所述粉末尤其优选地是专利申请号为DE 102005027720.9(申请日：2005年6月16日)和EP 05024753.5(申请日：2005年11月12日)的专利申请中公开的那些。与从DE-A-10065028已知的粉末相比，这些粉末是具有高结构(high structure)的粉末，这例如可由在邻苯二甲酸二丁酯测定中存在端点获知。所述结构接近于具有相当的BET表面积的热解法二氧化硅的结构。

专利申请号为102005027720.9的德国专利申请中公开的粉末是以无孔的初级粒子的聚集体形式的钾硅混合氧化物粉末，其包含分散于初级粒子的核芯中和表面上的0.2-1.5重量％的K₂O，所述钾硅混合氧化物粉末具有100-350m²/g的BET表面积和特定的DBP数，以每平方米的特定表面积的DBP数表示，其大于或等于具有相同BET表面积但是不包含钾组分的热解法二氧化硅粉末的DBP数。

专利申请号EP 05024753.5的欧洲专利申请中公开的粉末是钾硅混合氧化物粉末，其中钾组分只位于初级粒子的表面上。

前述粉末的每平方米特定表面积的DBP数优选地大于1.14。

存在于本发明的分散体中的粉末的钾组分的含量，以K₂O计为0.05-2重量％。低于0.05重量％，只有通过高能研磨机才能制备稳定的高度填充的分散体。高于2.0重量％，未观察到其它另外的效果。钾组分的含量优选地为0.1-0.4重量％。对于本发明重要的是与纯的二氧化硅分散体相反，即使如此小的量，对于获得稳定的分散体也是足够的。

钾硅混合氧化物粉末的BET表面积可以在100-400m²/g改变。在随后用作涂料组分的方面，BET表面积被证明是尤其有利的是150-350m²/g，特别的是175-225m²/g，和尤其有利的是270-330m²/g。

本发明还提供本发明的分散体的制备方法，其中：

-将来自储槽的水经由转子/定子机循环，经由供料设备，将混合氧化物粉末在转子/定子机的运转下，连续地或不连续地引入，所述引入的量使得在所有的混合氧化物粉末加入后，预分散体具有30-50重量％的混合氧化物粉末含量，

-关闭供料设备，在pH为2-4和温度为10℃-50℃下，以10000-30000s^-1的剪切速率进行剪切，

-用足够的水进行稀释，以使得基于理想的固含量，超出所述理想的固含量0.1-10％，然后，在相同的剪切条件下，加入碱水溶液，其量和浓度使达到所需要的理想固含量和pH值为9-11.5。

-如果需要，可进一步用水进行稀释以获得理想的含量和理想的pH值。

本发明的方法通过以下事实是显著优越的：在加入碱水溶液之前，通过用水稀释，已经几乎达到固含量。在加入碱水溶液之前，固含量高于理想的固含量0.1-10％，优选地为0.2-5％，更加优选地为0.4-2.5％。

下述百分比是基于理想的固含量。例如，在理想的固含量为30重量％的情况下，应该使用足够的水进行稀释以使得固含量为30重量％+0.1％＝30.03重量％至30重量％+10％＝33重量％，优选地为30重量％+0.2％＝30.06重量％至30重量％+5％＝31.5重量％，更加优选地为30重量％+0.4％＝30.12重量％至30重量％+2.5％＝30.75重量％。

如果包含混合氧化物的溶液不具有2-4的pH值，所述pH值可以通过加入酸设定。通常所用的钾硅混合氧化物粉末已经具有范围在2-4的pH值。在这些情况中，无需加入酸。酸本身的属性并不是关键的。典型地，使用盐酸、硫酸或者硝酸。

相比之下，关键的因素是在酸性范围内进行分散操作期间的分散体的温度。已经观察到在大于55℃的温度下，会发生自发凝胶。因此，在分散操作期间对分散体进行冷却是有利的。

在酸性范围下的分散操作结束后，先加入水，然后加入碱，以获得9-11.5的pH值。在这种情况下，所需的碱的量有利地不是分批加入的，而是一次性全部快速加入所有的碱量。

碱的属性并不是关键的。被证明尤其适合的碱包括氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氨、氨水、胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基-异丙醇胺、氢氧化四烷基铵、吗啉和氨基醇例如3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

碱的浓度并不是关键的。但是被证明有利的碱的浓度为2-20mol/l，更加优选地为5-18mol/l，特别优选地为8-15mol/l。

本发明还提供本发明的分散体用于生产透明密封剂和填料尤其是含丙烯酸酯的透明组合物的用途。

已知在生产透明组合物时将二氧化硅粉末用作增强剂。但是，体积非常大的粉末使得也引入大量的空气到粘性的丙烯酸酯分散体水溶液中。因此，为了实现透明配制物，有必要在耗时的空气去除步骤中去除气泡。如果引入的是本发明的分散体而不是二氧化硅粉末，在分散体的制备期间已经进行了空气去除，因为在分散体的制备过程中已经有在非常低的粘度下的操作步骤。

树脂(A)也可以包括具有数均分子量为2000-50000的不饱和丙烯酸树脂。其特定实例是通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚与含羧基的丙烯酸树脂的加成反应制备的树脂，其中所述含羧基的丙烯酸树脂是通过共聚合作为母体结构嵌断的烯键式不饱和酸例如(甲基)丙烯酸与至少一种选自如下的单体而制备：(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯，苯乙烯和(甲基)丙烯腈；通过(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)烯丙基醇和二异氰酸酯化合物之间的反应以形成含羟基的丙烯酸树脂的产物的加成反应而制备的树脂，所述含羟基的丙烯酸树脂是通过共聚合作为基本组分的含羟基的单体和上述单体而制备的。

本发明还提供本发明的分散体用于生产涂料，尤其是含丙烯酸酯涂布材料的用途。

这些材料包含作为它们丙烯酸酯成分的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。合适的单体可以是甲基丙烯酸羟基乙酯、三羟甲基丙烷甲酰基丙烯酸酯、二丙烯酸己烷二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸丙三醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和/或这些化合物的衍生物。涂料在固化后具有显著的高的耐擦伤性和高透明度。它们可应用于例如光学透镜。

实施例

起始材料的制备

实施例P1：

钾硅混合氧化物粉末P1(根据德国专利申请：专利申请号102005027720.9，申请日2005年6月16日)：蒸发85kg/h的SiCl₄，并将其转移至在DE-A-19650500中所描述的类型的燃烧器的中心管中。另外，在所述管中供入40m³/h(stp)的氢气和124m³/h(stp)的空气。所述气体混合物流出内部燃烧器喷嘴，并在水冷火焰管的燃烧室中燃烧。为了避免结块情况，供入另外的4m³/h(stp)的二次氢气至包围所述中心喷嘴的夹套喷嘴中。

通过安装于容器基底上的双流体喷嘴(two-fluid nozzle)，从5％浓度的氯化钾水溶液获得气溶胶。产生1100g/h的气溶胶。借助于18m³/h(stp)的载气(空气)流，携带所述气溶胶通过外部加热的管道，将所述载气导向，使之首先侧向地冲击其上安装有双流体喷嘴的盘器基底上的双流体喷嘴，并且在被携带通过所述管道过程中，气溶胶被加热到120℃。然后，所述气溶胶/载气混合物离开内部喷嘴，并与四氯化硅、氢气和氧气的混合物混合均匀。在火焰水解后，通过施加负压，将反应气体和所得粉末在抽吸下通过冷却系统引出，在此期间，颗粒/气体流被冷却至约100℃-160℃。在过滤器或旋风分离器中从流出气流中分离出固体。在接下来的步骤中，在温度400℃-700℃下，通过用含水蒸气的空气进行处理，从二氧化硅粉末中去除仍然附着的盐酸剩余物。所获得的粉末为白色细分散的粉末。

粉末P1的钾含量，以K₂O计为0.12重量％，BET表面积为216m²/g，DBP数/BET为1.5g/m²，d_n/d_a为0.69。4％的分散体在水中的pH值为4.1。

实施例P2：

钾硅混合氧化物粉末P2(根据欧洲专利申请：专利申请号05024753.5，申请日2005年11月12日)：蒸发4.44kg/h的SiCl₄。借助于3.3m³/h(stp)的空气作为载气，将所述蒸汽转移至混合室中。除此之外，将2.3m³/h(stp)的核心氢气和6.9m³/h(stp)的一次空气引入到混合室中。在中心管中，将反应混合物供入燃烧器并引燃。火焰在水冷燃烧管中燃烧。引入另外的20m³/h(stp)二次空气至反应室中。在温度320℃下，将191g/h的3.0重量％的氯化钾水溶液通过喷嘴引入到该二氧化硅颗粒、盐酸、空气和氮气的流中。在平均停留时间 12ms之后，将混合物的温度升高到500℃。在平均停留时间24s之后，金属氧化物颗粒沉积在下游过滤器中。

粉末P2中的钾含量，以K₂O计为0.14重量％，BET表面积为299m²/g。

本发明的分散体的制备

实施例D1：

将45.0kg的DI(完全去除矿物质的)水充入100升的不锈钢批次容器中。然后，使用Ystral Conti-TDS 3(定子槽：4mm环和1mm环，转子/定子距离：约1mm)的吸料管，在剪切条件下吸入30kg的P1。在加入结束后，关闭吸入口，随后在3000rpm下剪切20分钟。通过外部热交换器带走分散操作期间产生的热量。使用20kg的DI水，稀释分散体，并在剪切下，用2.6kg的氢氧化钾水溶液(30％浓度)将pH值从3.4调节至10.0。然后，加入2.4kg DI水以得到30重量％的SiO₂含量，重复剪切约5分钟以均匀化。

平均聚集体直径为81nm(用Horiba LA 910测定)或47nm(用Zetasizer 2000HS，Malvern测定)。

即使在6个月之后，分散体没有显示出凝胶或沉淀迹象。

实施例D2：

如实施例D1，但是使用粉末P2，且粉末P2的最终浓度为25重量％。

平均聚集体直径为75nm(用Horiba LA 910测定)或39nm(用Zetasizer 2000HS，Malvern测定)。

即使在6个月之后，分散体没有显示出凝胶或沉淀迹象。

根据现有技术的分散体的制备

实施例D3：

将45.0kg的DI(完全去除矿物质的)水充入100升的不锈钢批次容器中。然后，使用Ystral Conti-TDS 3(定子槽：4mm环和1mm环，转子/定子距离：约1mm)的吸料管，在剪切条件下将30kg的AEROSIL

Figure DEST_PATH_G071D6612320071120D000011

200，即具有200m²/g的BET表面积的热解法SiO₂在50分钟内吸入。在加入AEROSIL

Figure DEST_PATH_G071D6612320071120D000012

200结束后，关闭吸入口，随后在3000rpm下剪切60分钟。通过外部热交换器带走分散操作期间产生的热量。使用20kg的DI水，稀释分散体，并在剪切下，用2.2kg的氢氧化钾水溶液(30％浓度)将pH值从3.2调节至10.0。然后，加入2.8kgDI水以得到30重量％的SiO₂含量，重复剪切约5分钟以均匀化。

平均聚集体直径为119nm，约25μm的粗糙的胶凝颗粒含量为约1.5％(用Horiba LA 910测定)。

图1显示实施例D1(用■表示)和实施例D3(用□表示)的分散体的粘度，单位mPas，其为剪切速率s^-1的函数。非常明显的是，本发明的分散体在整个剪切力范围内具有更低的粘度，并具有低的结构粘度。

图2显示实施例2(用实线表示)和实施例3(用虚线表示)的分散体的颗粒尺寸，其由激光衍射测定。本发明的分散体没有粗糙组分，而实施例D3显示出这样的组分(用*标识)

由于低粘度、高固体物含量和低空气含量，本发明的分散体理想地适合生产透明密封剂和填料。

Claims

1.包含水和钾硅混合氧化物粉末的分散体，其特征在于：

-所述钾硅混合氧化物粉末，

-是无孔的初级粒子的聚集体的形式，

-包含分散于初级粒子的核芯中和表面上的0.2-1.5重量％的K₂O，和

-具有100-350m²/g的BET表面积，和

-特定的DBP数，以每平方米的特定表面积的DBP数表示，

其大于或等于具有相同BET表面积但是不包含钾组分的热解法二氧化硅粉末的DBP数，和

-所述分散体，

-具有在分散体中25-40重量％的混合氧化物粉末含量，

-水和混合氧化物粉末的总量至少为98重量％，和

-pH值为9-11.5。

2.包含水和钾硅混合氧化物粉末的分散体，其特征在于：

-所述钾硅混合氧化物粉末，

-基于混合氧化物粉末，具有以K₂O计的0.05-1.5重量％的钾含量，

-其中钾组分只位于初级粒子的表面上，和

-所述粉末的每平方米特定表面积的DBP数大于1.14，和

-所述分散体，

-具有在分散体中25-40重量％的混合氧化物粉末含量，

-水和混合氧化物粉末的总量至少为98重量％，和

-pH值为9-11.5。

3.如权利要求1或2所述的分散体的制备方法，其特征在于：

-将来自储槽的水经由转子/定子机循环，经由供料设备将混合氧化物粉末在转子/定子机运转下连续或不连续地引入，所述引入的量使得在所有的混合氧化物粉末加入后，预分散体具有30-50重量％的混合氧化物粉末含量，