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CN101184615A - 耐腐蚀性金属化膜和其制造方法 - Google Patents

耐腐蚀性金属化膜和其制造方法 Download PDF

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CN101184615A CNA2006800181833A CN200680018183A CN101184615A CN 101184615 A CN101184615 A CN 101184615A CN A2006800181833 A CNA2006800181833 A CN A2006800181833A CN 200680018183 A CN200680018183 A CN 200680018183A CN 101184615 A CN101184615 A CN 101184615A
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迈克尔·A·约翰逊
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明公开一种耐腐蚀性金属化膜和其制造方法。

Description

耐腐蚀性金属化膜和其制造方法
发明领域
本发明涉及耐腐蚀性金属化膜和其制造方法。
发明背景
金属化膜广泛用于形成三维装饰品，可以与诸如机动车、船舶、家具、建筑材料、器具等各种工业品和消费品连接。这些装饰品可代替它们的金属相似物，获得至少一种以下优点：更轻质、更低制造成本、更佳的耐候性、设计灵活性和更精细的局部。
金属化膜的腐蚀是日益增长的问题。通常，金属化膜形成为总长度l、总宽度w的片状材料。在一些情况下，片状材料随后裂开形成带长度lt、带宽度wt的带，其中带的总数x乘以带宽度wt基本上等于总宽度w。沿带长度l的外边缘具有金属化膜的金属层的露出部分，当暴露于元件时其特别容易被腐蚀。传统上，由易腐蚀的金属构成的金属化膜的边缘已被保护涂层封装或涂布，以相对于元件屏蔽和保护露出的易腐蚀的金属边缘。
本领域中需要增强金属化膜的耐腐蚀性，特别是增强由易腐蚀的金属构成的金属化膜的耐腐蚀性，所述膜中至少一个边缘露出金属化膜的金属层的一部分。
发明概述
本发明涉及耐腐蚀性金属化膜和其制造方法。在一个示例性实施方案中，所述金属化膜包括底层、所述底层上的金属层和所述金属层上的聚合物保护层。由于所述金属化膜中的各层的构造和组成，所述金属化膜增强了耐腐蚀性。
在一个示例性实施方案中，本发明涉及一种耐腐蚀性金属化膜，其包括：具有第一表面的聚合物底层；在所述聚合物底层的第一表面上的金属层；和在所述金属层上的聚合物保护层，所述保护层具有与所述金属层接触的第二表面；其中第一和第二表面(i)具有相似的表面电荷，和(ii)共同为所述易被腐蚀的金属层提供耐腐蚀性。
在另一个示例性实施方案中，本发明涉及一种耐腐蚀性金属化膜，其包括具有带总正或负表面电荷的第一表面的聚合物底层；在所述聚合物底层的第一表面上的金属层，所述金属层具有视觉连续外观和表面电阻率至少约10欧姆/cm2；和在所述金属层上的聚合物保护层，所述保护层包括与所述金属层接触的第二表面，其中第二表面有与第一表面相似的总表面电荷。
本发明还涉及一种制备耐腐蚀性金属化膜的方法。在一个示例性实施方案中，形成耐腐蚀性金属化膜的方法包括以下步骤：提供具有带总正或负表面电荷的第一表面的聚合物保护层；在第一表面上沉积金属层，所述沉积步骤在所述金属层内开始导电之前或之后立即终止；和将聚合物底层涂布到所述金属层上，所述聚合物底层包括与所述金属层接触的第二表面，其中第二表面具有与所述聚合物保护层的第一表面相似的总表面电荷。
本发明还涉及包括耐腐蚀性金属化膜的制品。示例性制品包括但不限于耐腐蚀性金属化膜、具有最外粘合剂层的耐腐蚀性金属化膜、具有被剥离衬垫临时保护的最外压敏粘合剂层的耐腐蚀性金属化膜，与基底粘附的耐腐蚀性金属化膜，如热塑性或弹性基底，包括耐腐蚀性金属化膜的热成形制品，和包括耐腐蚀性金属化膜的被热成形的制品。
在阅读所公开的实施方案的以下详细说明和所附权利要求之后，将清楚本发明的这些和其他特征和优点。
附图简要说明
结合附图，考虑各实施方案的以下详细说明，将会更完整地理解上述各方面，其中：
图1是本发明示例性耐腐蚀性金属化膜的剖面图；
图2是图1的示例性耐腐蚀性金属化膜的各层的立体图；
图3A是适用于本发明示例性耐腐蚀性金属化膜的示例性金属层的立体图；
图3B是适用于本发明示例性耐腐蚀性金属化膜的另一种示例性金属层的立体图；
图3C是适用于本发明示例性耐腐蚀性金属化膜的示例性金属层的立体图，其中示例性金属层包括具有至少两个单独的金属区域的不连续图案；
图4A是适用于本发明耐腐蚀性金属化膜的金属层的示例性金属区域的上表面的立体图，其中示例性金属区域包括视觉连续、但导电不连续的金属区域；
图4B是图4A的示例性金属区域的剖面图；
图5是包括本发明的耐腐蚀性金属化膜的示例性制品的剖面图；和
图6是包括与基底粘附的耐腐蚀性金属化膜的示例性制品的剖面图；
图7A是实施例42和参考例R1的热成形步骤中使用的示例性模具的立体图；
图7B是从图7A示出的箭头A的方向观察，图7A表示的示例性模具的侧视图；和
图8是对实施例42和参考例R1的膜样品而言，镜面反射率对波长的曲线图。
尽管本发明可进行各种修改和有各种可选形式，但将结合附图举例详细说明其具体方案。然而，应该理解，本发明不限于所述特定实施方案。相反，本发明覆盖本公开的精神和范围内的所有修改、等同方式和可选形式。
发明详细说明
为加深对本发明原理的理解，下面对本发明的具体实施方案进行说明，使用具体的语言描述具体实施方案。然而，应该理解，本发明的范围不意图通过使用具体语言对其进行限制。本发明所属领域的技术人员可以预期到本发明原理的可选形式、进一步修改以及进一步应用。
本发明涉及耐腐蚀性金属化膜和制造耐腐蚀性金属化膜的方法。本发明还涉及包括耐腐蚀性金属化膜的制品以及制造包括耐腐蚀性金属化膜的制品的方法。
本发明示例性耐腐蚀性金属化膜示于图1。如图1所示，示例性耐腐蚀性金属化膜10包括聚合物底层11、金属层12和聚合物保护层13。在该示例性实施方案中，金属层12的外表面121和122分别与聚合物保护层13的外表面131和聚合物底层11的外表面111直接接触。
已经发现，通过选择性地控制一个或多个膜构造参数，可以增强给定的金属化膜的耐腐蚀性，其中每一参数独立地影响给定的金属化膜的腐蚀行为。本发明特别相关的膜构造参数包括(i)与金属化膜的金属层相邻的每一表面层的表面结构、功能性和表面电荷(例如，聚合物保护层13的外表面131和聚合物底层11的外表面111的表面结构、电荷和功能性)，(ii)通过或穿过金属化膜的金属层的氢离子输送电势，和(iii)金属化膜内的金属层的表面电阻率和/或光密度。
例如，已经发现，通过在金属层的每一侧上保持相似的表面官能团或表面极性(本文也称作相似的表面电荷)，可以增强给定的金属化膜的耐腐蚀性。本发明中，术语″相似的表面电荷″指挨着金属层的表面，其中每个表面具有总体上正或负表面，从而最小化穿过位于这两个表面之间的金属层的氢离子(H+)输送电势。如下所述，″相似的表面电荷″可以是如下原因造成的(i)给定层内的聚合材料，其中聚合材料其上具有正或负官能团；(ii)给定层内的官能化的添加剂，其中官能化的添加剂具有正或负电荷；(iii)给定层表面的表面处理，其中表面处理产生正或负电荷；或(iv)(i)～(iii)的任何组合。
图2示出本发明的示例性耐腐蚀性金属化膜，其具有这种增强耐腐蚀的膜构造参数。如图2所示，聚合物保护层13的外表面131和聚合物底层11的外表面111的每一个在金属层12的任一侧上具有正表面电荷或表面极性。尽管图中未示出，但应该理解，如果聚合物保护层13的外表面131和聚合物底层11的外表面111的每一个在金属层12的任一侧上具有负表面电荷或表面极性，那么也可预期到相似程度的耐腐蚀性。如下所解释的，一种或多种技术可以用于为给定表面提供特定的表面电荷或表面极性。
如图1和图2所示，本发明的耐腐蚀性金属化膜可以包括多个独立的层，以及具有影响金属化膜的耐腐蚀性的一个或多个膜构造参数。下面说明本发明示例性耐腐蚀性金属化膜的各层、总体构造和各膜构造参数。
I.耐腐蚀性金属化膜
本发明的耐腐蚀性金属化膜具有独特的膜结构，导致增强的耐腐蚀性。如上所述，可以调节一个或多个膜构造参数以增强给定膜构造的耐腐蚀性。下面说明本发明的金属化膜的每一层以及用于优化得到的金属化膜的耐腐蚀性的膜构造参数。
A.耐腐蚀性金属化膜层
本发明的耐腐蚀性金属化膜包括至少以下各层。
1.聚合物保护层
本发明的耐腐蚀性金属化膜包括至少一层聚合物保护层，如示例性耐腐蚀性金属化膜10的示例性聚合物保护层13。聚合物保护层覆盖相邻的金属层，从而为得到的金属化膜提供一种或多种以下性能：耐刮擦性、耐冲击性、耐水性、耐候性、耐溶剂性、耐氧化性和耐紫外线分解性。在大部分实施方案中，聚合物保护层完全覆盖相邻的金属层，使得金属层没有任何部分露出。
聚合物保护层可以包括一种或多种聚合成分。适合的聚合成分包括但不限于聚氨酯、其上含有极性基团的聚合物或共聚物、聚烯烃、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、丙烯酸酯基材料、酸或羟基-官能化的聚酯、离聚物、氟聚合物、氟聚合物/丙烯酸酯共混物、用一种或多种含有酸性或碱性官能团的添加剂掺杂的聚合物、或其任何组合。在本发明一个所需的实施方案中，聚合物保护层包括一种或多种聚合成分，其中至少一种聚合成分其上具有官能团，使得至少与金属层相邻的聚合物保护层的外表面(例如，图1-2示出的聚合物保护层13的外表面131)具有总表面电荷或表面极性。在该实施方案中，其上具有官能团的聚合成分可以包括例如水性聚氨酯、溶剂基聚氨酯、从酸性单体制备的聚合物或共聚物(例如，乙烯丙烯酸(EAA)共聚物)、或从碱性单体制备的聚合物或共聚物(例如，聚酰胺或聚丙烯酰胺共聚物)。
聚合物保护层还可以包括加到聚合物保护层的一种或多种聚合成分中的一种或多种添加剂。适合的添加剂包括但不限于官能化的添加剂、非官能化的添加剂或其组合。本发明中，术语″官能化的添加剂″用于描述其上具有官能团的添加剂，使得添加剂能够为至少与金属层相邻的聚合物保护层的外表面(例如，图1-2示出的聚合物保护层13的外表面131)提供总表面电荷或表面极性和/或为总表面电荷或表面极性起贡献。适合的官能化的添加剂包括但不限于(i)其上具有酸性官能团的添加剂，其能够给予氢离子，如磺酸、磷酸、膦酸、硼酸、羧酸、巯基、这些酸的盐、这些酸的酯、或其组合，和(ii)其上具有碱性官能团的添加剂，如胺基团，磷化合物，如三苯基亚磷酸盐，烷氧基，腈基团，杂环部分，如美国专利No.5,081,213等中所述的那些。示例性官能化的添加剂包括但不限于杂环化合物，如苯并三唑，含氧或硫的化合物，如巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基乙酸。理想地，官能化的添加剂能够与金属相互化学作用，从而在官能化的添加剂和金属之间可以直接建立化学相互作用或化学键。这种与金属反应的能力使得在有机聚合物保护层和无机金属层之间产生扩散界面，这有助于消除两层之间的不相似性。
本发明中，术语″非官能化的添加剂″用于描述为聚合物保护层的总表面电荷或表面极性提供最小贡献的添加剂。适合的非官能化的添加剂包括但不限于大多数染料、大多数颜料、润湿剂如表面活性剂、惰性填料材料(例如，玻璃微球、氧化硅、碳酸钙)、蜡和滑动剂、和一些UV稳定剂。
当存在时，按聚合物保护层总重计，官能化的添加剂、非官能化的添加剂和其任何组合可以占达到约50wt.％(pbw)，其余是一种或多种聚合材料。通常，当存在时，按聚合物保护层总重计，各种单独的官能化添加剂或非官能化的添加剂存在量大于约0.05pbw～约20pbw，优选约0.1～约10pbw，最优选约0.5～约5pbw，其余是一种或多种聚合材料。
聚合物保护层也可以进行一种或多种表面处理，以改变聚合物保护层的外表面性能，特别是与金属层相邻的聚合物保护层的外表面(例如，图1-2示出的聚合物保护层13的外层131)。能够化学接枝官能团或氧化聚合物保护层表面的任何表面处理都是可接受的，只要在聚合物保护层内或其表面上不发生宏观分解。适合的表面处理包括但不限于电晕放电表面处理、火焰处理和辉光放电表面处理。在一个示例性实施方案中，一种或多种表面处理增强了与金属层相邻的聚合物保护层的外表面的表面电荷容量或表面极性。例如，辉光放电表面处理可以用于增加与金属层相邻的聚合物保护层的外表面共价键合的氧量。
在本发明的一个示例性实施方案中，聚合物保护层仅包括一种或多种聚合材料或与一种或多种添加剂的组合，其中聚合材料或添加剂的至少一种其上具有酸性或碱性官能团。在另一个示例性实施方案中，聚合物保护层仅包括一种或多种聚合材料或与一种或多种添加剂的组合，其中(i)聚合材料或添加剂的至少一种具有酸性官能团，(ii)聚合材料或添加剂的至少一种具有碱性官能团，(iii)与金属层相邻的聚合物保护层的外表面进行电晕放电或辉光放电表面处理，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
在一个示例性实施方案中，聚合物保护层包括脂肪族水性聚氨酯树脂，如美国专利No.6,071,621中所述的那些。市售的脂肪族水性聚氨酯包括但不限于以商品名″NEOREZ″(例如，NEOREZ SR 9699，XR9679，和XR9603)由Avecia(Waalwijk in The Netherlands)出售的材料和以商品名″BAYHYDROL″(例如，BAYHYDOL 121)由Bayer Corp.(Pittsburgh，PA)出售的材料。可选择的聚合物分散体树脂包括以商品名″ALBERDINGK″(例如，ALBERDINGK U933)由Alberdingk BoleyInc.(Charlotte，NC)出售的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯分散体。通过在分散体中加入交联材料如吖啶化合物或者在使用诸如射线(例如，UV线)或加热等方式形成膜后通过交联，可以交联聚氨酯保护层。
在另一个示例性实施方案中，聚合物保护层包括通过一种或多种多元醇与聚异氰酸酯反应形成的溶剂基聚氨酯树脂。在一些应用中，优选多元醇和聚异氰酸酯没有芳香族基团。适合的多元醇包括但不限于以商品名″DESMOPHEN″由Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)市售的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如，DESMOPHEN 631A，650A，651A，670A，680，110，和1150)；聚醚多元醇(例如，DESMOPHEN 550U，1600U，1900U，和1950U)；或丙烯酸多元醇(例如，DEMOPHENA160SN，A575，和A450BA/A)。使用具有多于两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物形成交联的聚氨酯。适合的聚异氰酸酯化合物包括但不限于以商品名″MONDUR″和″DESMODUR″(例如，DESMODURXP7100和DESMODUR3300)由Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)市售的材料。
在另一个示例性实施方案中，聚合物保护层包括含有(i)沿着聚合物链的至少一种极性基团，(ii)至少一种烯烃部分，或(iii)(i)和(ii)的聚合物或共聚物。在一些实施方案中，极性基团是酸基团、其酯或其盐。例如，极性基团是羧酸、羧酸酯或羧酸盐。适合的羧酸、羧酸酯和羧酸盐包括但不限于：丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐或其组合。适合的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯通常含有达到约20个碳原子或达到约12个碳原子(不包括分子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分)。在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯含有约4～约12个碳原子。
通过单体例如乙烯、丙烯、异丁烯或其组合的自由基聚合可以形成聚合物或共聚物的烯烃部分。在一些实施方案中，烯烃材料包括具有烯键式不饱和度的烯烃单体。例如，使聚乙烯低聚物或乙烯单体与具有极性基团的单体反应，可以形成用于聚合物保护层中的共聚物。
在一些实施方案中，共聚物是具有烯键式不饱和度的烯烃单体与选自(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐、丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸盐或其组合的第二单体的反应产物。使用约80～约99wt.％的烯烃单体和约1～约20wt.％的第二单体可以制备共聚物。例如，通过共聚约83～约97wt.％的烯烃单体和约3～约17wt.％的丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐或其组合可以制备共聚物。在另一个例子中，共聚物含有约90～约96wt.％的烯烃单体和约4～约10wt.％的丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐或其组合。
当(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯基团的盐存在于聚合物或共聚物中时，盐的正离子通常是碱金属离子、碱土金属离子或过渡金属离子。例如，正离子可以包括例如钠、钾、钙、镁或锌。
在一些实施方案中，聚合物保护层包括共聚物，例如，乙烯(甲基)丙烯酸或乙烯丙烯酸。适用于聚合物保护层的可商购的共聚物包括但不限于由Dow Chemical Company(Midland，MI)以商品名″PRIMACOR″如PRIMACOR 3330市售的共聚物，其具有6.5％丙烯酸和93.5％乙烯；由DuPont(Wilmington，DE)以商品名″NUCREL″如NUCREL 0403(乙烯和甲基丙烯酸的共聚物)市售的共聚物；以商品名″ELVALOY″(乙烯与丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚物)市售的共聚物；和以商品名″SURLYN″(乙烯和丙烯酸的离聚物)市售的共聚物。
用于形成聚合物保护层的一种或多种聚合材料在需要时可以被交联。例如，通过加入交联剂(例如，小于约3wt.％)如二吖啶可以使上述水性聚氨酯组合物交联。市售的二吖啶以商品名″NEOCRYL″(例如，NEOCRYL CX-100)由Avecia(Waalwijk in the Netherlands)出售的。上述溶剂基聚氨酯树脂可以被交联，例如，通过与交联或固化剂如三聚氰胺树脂的反应。此外，含有(i)沿着聚合物链的至少一种极性基团，(ii)至少一种烯烃部分，或(iii)(i)和(ii)的上述聚合物或共聚物可以被交联，例如，使用电子束照射。
根据需要，聚合物保护层可以具有高或低光泽表面。此外，根据需要，聚合物保护层可以具有高或低反射率。聚合物保护层优选对可见光是透明的，从而通过聚合物保护层可以看到下面的金属层。本发明中，术语″透明″指允许至少约50％可见光通过材料的材料。例如，透明材料可以通过至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约95％的可见光。在一些应用中，聚合物保护层被着色，但仍是透明的。例如，聚合物保护层可以含有染料和/或颜料，以为聚合物保护层提供颜色。
聚合物保护层可以设有预成形层，如自支撑膜，或可以从溶液浇铸在剥离衬垫上。例如，当聚合物保护层是脂肪族水性聚氨酯树脂时，水性氨基甲酸酯分散体可以浇铸在剥离衬垫上，如裸露或剥离的涂布聚酯膜。然后干燥浇铸的氨基甲酸酯分散体以除去水。在另一个例子中，聚异氰酸酯和多元醇的含有溶剂的混合物可以浇铸在剥离衬垫上。然后干燥浇铸的混合物除去任何溶剂。
当聚合物保护层形成在剥离衬垫上时，剥离衬垫可以用于为聚合物保护层的外表面提供外形特征。例如，剥离衬垫可以沿聚合物保护层的外表面提供谷和/或脊的均匀图案。可选择地，剥离衬垫可以具有随机网纹图案，以为表面提供不光滑表面。在其他实施方案中，剥离衬垫可以用于提供具有基本上光滑表面的聚合物保护层的外表面。适用于本发明的剥离衬垫包括但不限于U.S.专利申请公开No.20040048024和20030129343(现在的美国专利No.6,984,427)中所述的剥离衬垫，在此引入其全部内容作为参考。
在本发明的其他实施方案中，聚合物保护层的外表面，特别是与金属层相对的外表面，在连接聚合物保护层与金属层之前或之后可以被压纹，以在外表面中提供图案。适用于本发明的压纹方法包括但不限于美国专利No.5,897,930中所述的压纹方法，在此引入其全部内容作为参考。
在本发明的一些实施方案中，与金属层相邻的聚合物保护层的外表面可以是基本上平坦的、光滑的平面，若有，其上具有极小的外形特征。本发明中，术语″平的″用于描述基本上在相同平面内的层的表面。在这些实施方案中，随后涂布的金属层可以提供具有镜状外观的金属化膜。在本发明的其他实施方案中，与金属层相邻的聚合物保护层的外表面可以具有非平表面，如其上具有外形特征的表面。如上所述，压纹技术可以用于提供具有外形特征的与金属层相邻的聚合物保护层的外表面。其他技术可以包括但不限于使用其中具有外形特征的另一个剥离衬垫，形成与金属层相邻的聚合物保护层的外表面。在这些实施方案中，随后涂布的金属层可以提供具有可选择外观的金属化膜。
聚合物保护层通常其平均厚度至少约5微米(μm)，但聚合物保护层可以具有任何所需的厚度。在一些应用中，聚合物保护层的厚度至少约10μm，至少约15μm，至少约20μm，或至少约25μm。聚合物保护层的厚度经常小于约50μm，但对聚合物保护层的厚度没有限制。在一些应用中，聚合物保护层的厚度小于约40μm，小于约35μm，或小于约30μm。例如，厚度可以为约5～约50μm，或约10～约40μm，或约20～约30μm。
2.金属层
本发明的耐腐蚀性金属化膜还包括金属层，如示例性耐腐蚀性金属化膜10的示例性金属层12。金属层可以是不透明的、反射的或非反射的。在一些实施方案中，金属层提供抛光的镜状外观。此外，金属层可以在聚合物保护层和聚合物底层之间形成金属材料的连续或不连续图案。
金属层可以选自各种含有金属的材料，例如，金属、合金和金属间组合物。金属层可以包括锡、金、银、铝、铟、镍、铁、锰、钒、钴、锌、铬、铜、钛和其组合。组合的例子包括但不限于不锈钢和INCONEL合金。
经常通过在上述聚合物保护层上沉积金属形成金属层。可以使用任何已知的技术沉积金属。例如，适合的沉积方法包括但不限于溅射、电镀、离子溅射或真空沉积。在一些应用中，使用真空沉积方法沉积金属。本发明使用的适合的金属沉积方法包括但不限于由WilliamAndrew/Noyes(2003)出版的D.M.Mattox的Foundations of VacuumCoating Technology中公开的金属沉积方法。
金属层的厚度可以根据需要变化以提供所需的表面外观。优选地，金属层的厚度不会对接触金属层的上述聚合物保护层和聚合物底层(下述)的外表面的表面官能团有负面影响。
如上所述，金属层可以包括基本上覆盖聚合物层的外表面的连续图案(例如，包括金属材料的一个区域的金属层)。该实施方案的例子示于图3A，其中示例性金属区域30完全覆盖示例性聚合物层37，包括形成金属的一个区域的金属材料的一个连续图案。在图3B示出的另一个实施方案中，金属材料40的一个连续区域可以用于在聚合物层37的外表面38上形成图案，如字母″C″。在本发明的另一个实施方案中，金属层在聚合物层的外表面上可以包括具有两个或多个金属材料的未连接区域的不连续图案，如在图3C示出的示例性实施方案中。如图3C所示，金属材料50的两个未连接区域可以用于在聚合物层37的外表面38上形成包括两个单独的字母″CC″的不连续图案。
不管是否金属层包括连续图案或不连续图案，金属材料的每个区域(例如，每个示例性金属区域30，40和50)可以包括多个彼此相邻的独立金属区域，形成得到的金属区域，如图4A所示的示例性金属区域120。已经发现，在一些实施方案中，通过将含有一个或多个金属区域的金属层如示例性金属区域120结合到金属化膜中，可以使金属化膜的耐腐蚀性增强。如图4A所示，示例性金属区域120包括多个不连续的金属区域62，它们形成金属材料64的图案。在该实施方案中，尽管金属区域120看起来是视觉连续的，但是金属区域120的表面导电率或电阻率是不连续的。
示例性金属区域120的不连续性使金属层的表面电阻率为至少约2欧姆/cm2，优选地，至少约10欧姆/cm2。在一个示例性实施方案中，金属区域的表面电阻率为至少约3，至少约5，至少约10，或至少约20欧姆/cm2。在一些实施方案中，出于性能考虑，优选具有尽可能高的表面电阻率，同时保持满足应用的视觉美感要求的光密度。
据认为，金属层的不连续性，如含有相似于示例性金属区域120的一个或多个区域的金属层，可以增强(i)沿着聚合物保护层的外表面的表面官能或极性基团和(ii)沿着下述聚合物底层的外表面的表面官能或极性基团之间的相互作用。此外，据认为，金属层的不连续性可以使氢离子(H+)穿过金属层输送。因此，如果存在穿过金属层的电荷电势或氢离子(H+)输送电势(即，一个外表面具有正表面官能团或极性基团，另一个外表面具有负表面官能团或极性基团)，氢离子(H+)输送将发生，从而增大了金属层腐蚀的可能性。因此，在一些实施方案中，本发明的金属化膜包括具有相似于示例性金属区域120的一个或多个区域的金属层，其夹在聚合物保护层和聚合物底层的外表面之间，其中两个外表面其上具有相似的带电表面官能团或极性基团(例如，两个表面其上或其中具有正表面官能团或正极性基团，或两个表面其上或其中具有负表面官能团或负极性基团)，以最小化穿过金属层的氢离子(H+)输送电势。
形成包括多个相邻的独立金属区域(如示例性金属区域120)的金属区域的一种方法包括金属沉积步骤，其中在金属区域内开始导电之前或之后立即终止沉积步骤。这种沉积步骤示于图4B，示出了图4A中的示例性金属区域120的剖面图。如图4B所示，多个不连续的金属区域62从聚合物层37的外表面38向上延伸。认为在金属沉积过程中，各金属区域62分步组装，其中底部金属沉积物，如示例性底部金属沉积物62A，首先在沿外表面38的位置39连接到聚合物层37的外表面38。位置39可以相应于(i)聚合物层37中用的聚合材料上的官能团，(ii)聚合物层37中用的添加剂上的官能团，(iii)源于一种或多种上述表面处理的表面处理位置，或(i)，(ii)和(iii)的任何组合。如图4B所示，示例性底部金属沉积物62A沿着聚合物层37的外表面38彼此分开。随着沉积额外的金属，一种或多种中间金属沉积物，如示例性中间金属沉积物62B和62C，产生高度增大的独立金属区域62 (从外表面38延伸)，并且各金属区域62之间的间距减小。在沉积步骤的一些点，如果允许金属沉积步骤持续，那么各独立金属区域62将彼此合并，形成全部电气互联的连续金属区域。优选地，在本发明的一些实施方案中，停止金属沉积步骤，使得相邻的各独立金属区域62的外周其间具有空间，如图4B所示。沉积过程中的金属行为的主要驱动力是相对于有机基聚合物层的高金属表面能性质。相对表面能差没有在金属和聚合物层之间造成有利的相互作用或润湿，从而使金属开始被沉积进分散的宏观区。认为在到达电气互联点之前，与涂层中的金属实际体积相比，金属的可用表面积在最大值或接近最大值，并在金属涂层和聚合物保护和聚合物底层之间提供大量表面相互作用。认为这种增强量的表面相互作用是在任一金属表面处的大量化学相互作用和稳定化的原因。
如图4B所示，各独立金属区域62的最上金属沉积物62D的外周65彼此接近，但优选其间具有间隔。在一些实施方案中，各独立金属区域62的最上金属沉积物62D的外周65可以彼此接触，并仍获得具有不连续导电率的金属区域。本发明中，术语″不连续导电率″用于描述通常表面导电率小于约0.1姆欧或表面电阻率至少约10欧姆/cm2的金属区域或金属层，但是这可以随所用的金属变化。
如果允许金属沉积步骤持续并且得到的金属层太厚，那么在一些实施方案中，相邻的聚合物层(即，聚合物保护层和聚合物底层)的具有相似带电荷外表面的积极效果将被克服，并且金属层的耐腐蚀性受到抑制。如果金属层变得太厚，那么表面电阻率下降。如果表面电阻率下降到接近约1.0欧姆/cm2的水平，那么相邻的聚合物层的正面效果消失。认为随着沉积更多的金属并且表面电阻率值接近约1.0欧姆/cm2，在金属涂层本身内会有过量的纯的、未氧化的金属。这种′纯的′金属易于被腐蚀并启动氧化，自催化的腐蚀行为抑制了相邻的聚合物层的积极效果，使得金属层恶化(即，腐蚀)。
尽管不希望限于理论，认为经与有机聚合物保护层接触，无机金属材料的初始沉积物部分氧化，从而产生部分或半氧化的金属氧化物涂层。据认为，金属涂层的部分氧化至少部分是金属化膜的显著耐腐蚀特性的原因，而没有损失金属涂层的不透明性。无机金属材料的进一步沉积物不会经历这种部分氧化，从而得到金属涂层(与金属氧化物涂层相对)。
通常，可以通过金属层的光密度测量沉积在给定表面上的金属量，光密度是透射率的量度，并可通过取透射率的负对数得到。尽管光密度随沉积的金属变化，但通常，金属层的光密度小于约2.0。例如，铝的优选光密度低于约2.0，而锡的所需光密度为约2.0～约2.2。
3.聚合物底层
本发明的耐腐蚀性金属化膜还包括至少一个聚合物底层，如示例性耐腐蚀性金属化膜10的示例性聚合物底层11。如图1的示例性耐腐蚀性金属化膜10所示，聚合物底层覆盖与上述聚合物保护层相对的金属层的外表面。与聚合物保护层相似，聚合物底层提供具有一种或多种以下性能的金属层：耐刮擦性、耐冲击性、耐水性、耐候性、耐溶剂性、耐氧化性和耐紫外线分解性。在大部分实施方案中，聚合物底层完全覆盖与上述聚合物保护层相对的金属层的外表面，使得没有金属层的部分露出。
聚合物底层可以包括一种或多种上述聚合成分和任选的适用于聚合物保护层的添加剂。此外，聚合物底层的一个或多个外表面可以进行一种或多种上述表面处理以改变聚合物底层的外表面。在一个示例性实施方案中，使用上述表面处理中的一种进行与金属层相邻的聚合物底层的外表面的表面处理(例如，图1示出的聚合物底层11的外层111)。
在本发明一个所需的实施方案中，聚合物底层仅包括一种或多种聚合材料或与一种或多种添加剂组合，其中聚合材料或添加剂的至少一种其上具有酸性或碱性官能团。在另一个所需的实施方案中，聚合物底层仅包括一种或多种聚合材料或与一种或多种添加剂组合，其中(i)聚合材料或添加剂的至少一种具有酸性官能团，(ii)聚合材料或添加剂的至少一种具有碱性官能团，(iii)与金属层相邻的聚合物底层的外表面进行电晕放电或辉光放电表面处理，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物底层包括一种或多种热塑性聚合材料，从而提供具有与金属层相对的外部粘合剂表面的聚合物底层。聚合物底层的外部粘合剂表面在室温下(例如，压敏)或在施加热量之后(例如，可热活化的)可以是粘性的。适用于聚合物底层中以提供外部粘合剂表面的热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃、聚氨酯、尼龙、丙烯酸酯类和其组合。
聚合物底层中用的适合的压敏粘合剂和可热活化的粘合剂包括但不限于：美国专利No.RE024906和EP0384598中公开的粘合剂，在此引入其全部内容作为参考。此外，与金属层相对的聚合物底层的外部粘合剂表面可以包括一定的表面形状，以为聚合物底层提供通气能力，提供再定位性，或二者。
与用于形成聚合物保护层的聚合材料相似，用于形成聚合物底层的一种或多种聚合材料在需要时可被交联。适合的交联方法包括上述针对聚合物保护层所述的那些。
聚合物底层对可见光可以是透明的，从而通过聚合物底层可以看到金属层，即，聚合物底层允许至少约50％的可见光通过聚合物底层。例如，在一些实施方案中，聚合物底层允许至少约75％，至少约80％，至少约85％，至少约90％，或至少约95％的可见光通过。在一些应用中，聚合物底层被着色，但仍是透明的。例如，聚合物底层可以含有染料和/或颜料，以为聚合物底层提供颜色。
在另一个实施方案中，使聚合物底层染色到没有可见光能够通过聚合物底层的程度，这样通过提供不透明的背景在金属层中提供增强的外观。在该实施方案中，在聚合物底层中加入填料如炭黑提供这种特征。
聚合物底层可以设有预成形层，如自支撑膜，或可以从溶液浇铸在金属层上，或可以从溶液浇铸在剥离衬垫上。在一个示例性实施方案中，聚合物底层是自支撑膜，如乙烯丙烯酸(EAA)共聚物膜。
当以多层存在时，各聚合物底层均可对整体金属化膜构造起贡献。远离金属层的其他聚合物底层可以用作与金属层相邻的聚合物底层和另外的层(例如聚烯烃层)之间的连接层，其对与金属层相邻的聚合物底层具有小于所需的粘性。
不管是否聚合物底层包括单层或多层，与上述金属层相邻的聚合物底层具有与金属层相邻并与金属层表面一致的外表面。例如，如上所述，在本发明的一些实施方案中，与金属层相邻的聚合物保护层的外表面可以是基本上平坦的、光滑的平面，若有，其上具有极小的外形特征。在这些实施方案中，随后涂布的金属层具有基本上平的外表面，其上涂布聚合物底层。在这些实施方案中，与金属层相邻的聚合物底层的外表面也具有基本上平的外表面(例如，与相应的聚合物保护层的外表面互补的外表面)。在本发明的其他实施方案中，与金属层相邻的聚合物保护层的外表面可以具有非平表面，如其上具有外形特征的表面。在这些实施方案中，随后涂布的金属层是非平层。在这些实施方案中，与金属层相邻的聚合物底层的外表面具有与相应的聚合物保护层的外表面匹配的外形特征的互补非平外表面。
各聚合物底层通常其平均厚度至少约5微米(μm)。取决于耐腐蚀性金属化膜的给定应用，聚合物保护层的平均厚度大于1.0毫米(mm)或更大。通常，聚合物底层的厚度至少约10μm，至少约15μm，至少约50μm，或至少约100μm。聚合物底层的厚度经常小于约50μm，但对聚合物底层的厚度没有限制。在一些应用中，聚合物底层的厚度小于约40μm，小于约35μm，或小于约30μm。例如，厚度可以为约5～约100μm，或约10～约50μm，或约20～约30μm。
在本发明的一些实施方案中，聚合物底层用于隔离金属层与整体膜构造中存在的任选的粘合剂层(下述)。任选的粘合剂层用于使金属化膜与特定的基底连接或锚定，形成制品。粘合剂由于其性能而能够在微观以及宏观尺度上移动(例如，流动)，这使得粘合剂与被粘物相互作用，并润湿被粘物的表面。已经发现，如果膜构造中没有聚合物底层，在应用过程中和/或固化粘合剂之前的粘合剂层的移动会破坏金属层的光学性质。通过隔离任选的粘合剂层与金属层，使与任选的粘合剂层的流动相关的负面影响最小化。
B.耐腐蚀性金属化膜构造参数
本发明的耐腐蚀性金属化膜可以具有一种或多种以下膜构造参数，它们有助于增强耐腐蚀性。
1.穿过金属层的最小电荷电势
如上所述，本发明的耐腐蚀性金属化膜优选在金属层的任一侧上具有表面特性，从而最小化穿过金属层的电荷电势或氢离子输送电势。为最小化穿过金属层的电荷电势或氢离子输送电势，与金属层相邻的聚合物保护层和聚合物底层的外表面沿各表面包括带相似电荷的官能团或极性基团。为沿各表面提供带相似电荷的官能团或极性基团，聚合物保护层和聚合物底层的每一个可以独立地包括(i)其上具有酸性官能团的至少一种聚合物或添加剂，(ii)其上具有碱性官能团的至少一种聚合物或添加剂，(iii)与金属层相邻并进行电晕放电或辉光放电表面处理的外表面，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
在一个所需的实施方案中，聚合物保护层和聚合物底层的每一个独立地包括其上具有酸性或碱性官能团的至少一种聚合物。例如，在一个所需的实施方案中，聚合物保护层包括水性或溶剂基酸官能化的聚氨酯，而聚合物底层包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。为进一步增强金属层和EAA共聚物之间的相互作用，与金属层相邻的EAA共聚物的外表面进行电晕处理。优选地，金属层包括锡、铝、铟或不锈钢。
在另一个所需的实施方案中，聚合物保护层包括水性或溶剂基酸官能化的聚氨酯，而聚合物底层包括交联的乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯醋酸乙烯酯酸三元共聚物(交联的或未交联的)或进行电晕放电处理的烯烃-丙烯酸酯共聚物。
2.最小金属层表面导电率或最大金属层表面电阻率
在一些实施方案中，本发明的耐腐蚀性金属化膜还包括具有最小金属层表面导电率或最大金属层表面电阻率的金属层。如上所述，在一些实施方案中，金属层优选表面电阻率至少约2.0欧姆/cm2，更优选地，至少约4.0，至少约6.0，至少约8.0，或至少约10.0欧姆/cm2。在本发明一个所需的实施方案中，耐腐蚀性金属化膜包括(1)聚合物保护层和底层，每一个沿与金属层相邻的外表面具有带相似电荷的官能团或极性基团，因为各聚合物保护层和底层独立地包括(i)其上具有酸性官能团的至少一种聚合物或添加剂，(ii)其上具有碱性官能团的至少一种聚合物或添加剂，(iii)进行电晕放电或辉光放电表面处理并与金属层相邻的外表面，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)，和(2)夹在其间的金属层，其中所述金属层的表面电阻率至少约2.0欧姆/cm2，更优选地，至少约10.0欧姆/cm2。
II.包括耐腐蚀性金属化膜的制品
本发明还涉及制品，其包括一种或多种上述耐腐蚀性金属化膜。除上述聚合物底层、金属层和聚合物保护层外，本发明的制品可以包括以下成分中的一种多种。
A.粘合剂层
本发明的制品可以包括至少一种上述耐腐蚀性金属化膜与至少一种粘合剂层，例如，当上述耐腐蚀性金属化膜的外表面不具有所需程度的粘合性能时(例如，当聚合物底层的外表面不具有粘合性能时)。适合的粘合剂层包括但不限于压敏粘合剂层、可热活化的粘合剂层或其组合。
任何适合的粘合剂聚合物都可以包括在粘合剂层中。粘合剂聚合物可以是热塑性的、热固性的或其组合。粘合剂表面在室温下(例如，压敏)或在施加热量之后(例如，可热活化的)可以是粘性的。适合的热塑性粘合剂包括但不限于聚烯烃、聚氨酯、环氧化物、尼龙、丙烯酸酯类和其组合。适合的热固性粘合剂包括但不限于单组分或双组分环氧化物、单组分或双组分聚氨酯、单组分或双组分丙烯酸酯类或其组合。
适合本发明使用的压敏粘合剂和可热活化的粘合剂包括但不限于美国专利No.RE024906和EP0384598中公开的粘合剂，在此引入其全部内容作为参考。粘合剂可以包括一定的表面形状，以为粘合剂提供通气能力，提供再定位性，或二者。
在本发明的示例性实施方案中，制品包括在聚合物底层的外表面上具有粘合剂层的耐腐蚀性金属化膜。制品可以通过粘合剂层连接到基底上，以为基底提供金属外观。可以使用压力、在加热或未加热下将制品连接到基底上。
B.剥离衬垫
除了上述耐腐蚀性金属化膜层之外，本发明的制品还可以包括至少一个剥离衬垫。如上所述，第一剥离衬垫可以用于为聚合物保护层提供支撑，以及在除去第一剥离衬垫之前临时保护聚合物保护层。当当在本发明的制品中存在粘性的粘合剂层(例如，压敏粘合剂层)时，如在聚合物底层或在聚合物底层的外表面上，可以使用第二剥离衬垫在除去第二剥离衬垫之前临时保护粘合剂层。这种示例性制品示于图5。
如图5所示，示例性制品20包括耐腐蚀性金属化膜，其包括聚合物底层11、金属层12和聚合物保护层13。此外，制品20包括在聚合物保护层13外表面上的第一剥离衬垫14，在聚合物底层11外表面上的粘合剂层15，和在粘合剂层15外表面上的第二剥离衬垫16。
第一和第二剥离衬垫通常包括一种或多种材料层。在一些实施方案中，剥离衬垫含有一层纸、聚酯、聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)或其他聚合物膜材料。可以用材料涂布剥离衬垫，以减小剥离衬垫和粘合剂层之间的粘合量。这种涂料可以包括例如硅树脂或氟化学材料。本发明可以使用任何市售的剥离衬垫。
如上所述，第一剥离衬垫14可以用于为聚合物保护层13的外表面提供外形特征。此外，在需要时，第二剥离衬垫16可以用于为粘合剂层15的外表面提供外形特征。例如，任一剥离衬垫可以沿聚合物保护层13和/或粘合剂层15的外表面提供均匀的(或不均匀的)谷和/或脊的图案。在其他实施方案中，任一剥离衬垫可以用于提供具有基本上光滑表面的聚合物保护层13和/或粘合剂层15的外表面。如上所述，适用于本发明的剥离衬垫包括但不限于U.S.专利申请公开No.20040048024和20030129343(现在的美国专利No.6,984,427)中所述的剥离衬垫，在此引入其全部内容作为参考。
图6提供在除去第一剥离衬垫14和第二剥离衬垫16之后与给定基底连接的图5的制品20的视图。一旦除去第二剥离衬垫16之后，即使用压力、在加热或未加热下使制品20与基底18连接。基底18可以是任何基底，包括但不限于聚合物基底(例如，膜、泡沫、成型品等)，玻璃基底，陶瓷基底，金属基底，织物等。本发明的制品可用于制备各种装饰品，包括但不限于汽车和家用器具的饰章、徽章、镜面膜、太阳反射膜、装饰膜层压物、图形等。对于一些应用，制品20的一层或多层可被着色。
C.热成形层
本发明的制品可以包括至少一层上述耐腐蚀性金属化膜与至少一层热成形层的组合。一层或多层热成形层可置于聚合物保护层的外表面、聚合物底层或二者上。热成形层可以经由聚合物底层、额外的粘合剂层连接到耐腐蚀性金属化膜上，或可以由聚合物保护层、聚合物底层或二者形成过程中所用的成分(例如，层)连接。包括至少一种上述耐腐蚀性金属化膜与至少一层热成形层的组合的得到的热成形制品可被热成形，形成包括耐腐蚀性金属化膜的热成形制品。任何常规热成形技术(例如，模塑)均可以用于形成热成形制品。
适用于本发明的热成形材料包括但不限于任何热塑性材料、热固性材料或其组合。热塑性材料如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯和聚烯烃共混物是热成形材料的有用例子。在一个所需的实施方案中，热成形层包括工程热塑性材料。适合的工程热塑性材料包括但不限于聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)、一些聚乙烯、聚酰胺、聚砜、聚醚醚酮(PEEK)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、SAN(苯乙烯/丙烯腈)、聚氨酯、聚丙烯酸酯类和其共混物。
得到的热成形制品或被热成形的制品可以使用各种应用。在一个示例性实施方案中，热成形制品或被热成形的制品用作标记，如户外标记和背光显示器。这种显示器通常包括盒子，其容纳电灯组件，其中盒子壳体的前面用膜覆盖。前面用透明膜覆盖的一种这类装置记载在美国专利No.5,224,770中，在此引入其全部内容作为参考。前面用穿孔膜覆盖的另一种这类装置记载在美国专利公开No.2002/0034608中，在此引入其全部内容作为参考。在′608出版物中，穿孔膜置于壳体上，使得在白天时膜反射光而显示图像，但在晚上时可从背面照射而从膜后面照亮图像。
在本发明中，可以使用与′770专利和′608公开的透明膜相似的金属化膜。本发明的金属化膜和从其制得的热成形制品或被热成形的制品具有充分的透光率，通常约15-25％透光率，从而在晚上或黑暗中从后面照亮标记。金属化膜优选包括足够的涂布在膜上的金属，从而在白天或在亮室中反射光而显示图像，例如在膜中热成形的三维图像。在本发明的一个具体实施方案中，膜在聚合物保护层侧成像(例如，图像被应用到金属化膜上)，然后在聚合物底层侧用压敏或热活化的粘合剂涂布。然后，将膜层压到适合的聚合材料上，如工程热塑性塑料，然后热成形成所需的形状，形成收容光的壳体的盖子。可选择地，膜可以层压到热塑性塑料上，并热成形以提供三维图像。这种构造适用于白天/夜间的标记。
D.额外的上涂层(s)
本发明的制品可以包括至少一层上述耐腐蚀性金属化膜与设在聚合物保护层的外表面上的一层或多层额外的上涂层。适合的上涂层材料包括但不限于用于形成上述聚合物保护层的聚合材料。当存在时，一层或多层额外的上涂层(i)为聚合物保护层提供一些形式的保护(例如，UV保护性、耐刮擦性、耐候性等)，(ii)用作聚合物保护层和额外层之间的连接层，对聚合物保护层(例如聚烯烃层)小于所需的粘着性，或(iii)(i)和(ii)。
E.永久连接的基底
本发明的制品可以包括至少一层上述金属化膜与设在聚合物保护层的外表面、聚合物底层或二者上的一层或多层永久连接的基底层。如上所述，适合的基底层(例如，图6示出的示例性基底18)包括但不限于聚合物基底(例如，膜、泡沫、成型品等)，玻璃基底，陶瓷基底，金属基底，织物等。在本发明一个所需的实施方案中，基底包括弹性基底。
实施例
测试方法：
光密度
光密度是金属化膜对光透过的量度。通过取膜透光率的负对数计算光密度。使用Macbeth TD504光密度计测量透光率。
表面电阻率
该测试表明金属涂层的近似表面电阻率。使用Decom InstrumentsInc.制造的717电导监视器测量表面电阻率，将膜样品置于样品探针之间并启动仪器。表面电阻率记录为欧姆/cm2。表面导电率是电阻单位的倒数，记录为姆欧。
带折断测试
该测试提供在经历各种条件之后，膜构造保持在一起的程度。将膜或通过回填热成形膜形成的制品的样品粘附到涂漆面板上。然后使用下述条件之一使面板老化。每一种条件使用单独的面板。
·耐潮性-暴露在49℃和98％相对湿度下250小时
·盐水喷雾-暴露在35℃下使用5％氯化钠溶液在盐水喷雾室中250小时
·热循环-在室中5次连续循环老化。每次循环由79℃下16小时/98％相对湿度和38℃下24小时/-29℃下8小时构成。
·水浸-在40℃水中浸渍10天。
老化后，如果需要，干燥面板，然后在室温(约22℃)下过夜调节。然后用剃须刀片在膜或回填的制品上交叉画线，形成20或25个正方形的格子，每个约1mm×1mm。使用手指压力将610带条(从3MCompany，St.Paul MN得到)粘到交叉画线区上，然后通过快速拉扯拉断带子。如果带子除去了任何正方形，则记录正方形数量，例如，6/25指在25个方格中6个正方形粘到带子上，以及记录断裂模式。可选择地，结果可记录为保持粘在膜上的正方形数量的百分比，例如，5/25指有5个正方形从带子除去，残余正方形占80％粘合。描述断裂模式，其中层的分层如下：合格或100％粘合-所有正方形在膜上保持完整没有分层；清除-聚氨酯膜彻底剥离，在膜上没有可见的金属；C-M-金属层粘性裂开，使得残余金属留在聚合物保护层和聚合物底层上。
铜促进的盐水喷雾(CASS)
这种促进的测试用于测定膜样品的耐腐蚀性。通过将190克氯化钠、1克氯化铜和2毫升冰乙酸加到1加仑去离子水中，制备盐水喷雾溶液。15分钟后，在需要时用塑料棒搅拌溶液，使盐溶解。溶液的pH应为3.0～3.1。在需要时，用0.5毫升冰乙酸或用氢氧化钠小粒调节pH，得到所需的pH。将盐水喷雾加到盐水喷雾室中，过夜，得到雾，并稳定温度到约50℃。将膜样品，2.54cm(1英寸)×7.62cm(3英寸)，或待测试的零件(其上有膜样品)，粘到涂漆的金属面板上，样品至少露出2个边缘。除非实施例中另外指明，面板以约30度角置于室中达24小时。在暴露后，用显微镜检测样品腐蚀。结果定性记录如下：
无-没有出现腐蚀。
轻微-在边缘上可观察到微量腐蚀，大部分膜边缘仍完整；边缘表现出微量金属损失，例如，距样品边缘达到约0.51mm(20mils)。
中度-在露出的边缘至距边缘达到约0.64cm(0.25英寸)上可观察到腐蚀。
严重-沿边缘和距边缘超过0.64cm(0.25英寸)可观察到腐蚀，并且腐蚀，例如金属损失，延伸到样品中央。
对于这种测试方法的进一步信息可参见对于铜促进的乙酸-盐水喷雾(Fog)测试(CASS测试)的ASTM测试方法B368-97标准方法。
10-天盐水喷雾
将样品粘到涂漆的金属面板上，其中样品至少露出两个边缘。在盐水喷雾室中进行10天测试。
耐汽油性
将样品浸在汽油中30分钟，并干燥。从测试起观察膜外观的起皱、分层、光泽损失或任何其他表面缺陷。
加热老化
将膜样品粘到涂漆的金属面板上，其中样品至少露出2个边缘，然后置于温度90℃的室中250小时。
以下材料用于下面的实施例中：
U910，U911和U933 PUD树脂-聚氨酯分散体树脂，得自于Alberdingk Boley，Inc.(Charlotte，NC)
BYK 331表面活性剂-硅树脂基消泡剂/流动剂，得自于BYKChemie USA，Inc.(Wallingford，CT)，
BYK 348-表面活性剂，得自于BYK Chemie USA，Inc.(Wallingford，CT)
DYNASYLANMTMO-巯基丙基三甲氧基硅烷，得自于DegussaCorp.(Parsippany，NJ)
TINUVIN292-位阻胺光稳定剂，得自于Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)
TINUVIN1130-苯并三唑型UV吸收剂，得自于Ciba SpecialtyChemicals(Basel，Switzerland)
TINUVIN123-位阻胺光稳定剂，得自于Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)
CoSORB-二苯甲酮-型UV吸收剂(2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯)，得自于Sigma Aldrich(St.Louis，MO)
TRITON GR-7M-磺基琥珀酸盐型阴离子表面活性剂，得自于DowChemical Company(Midland，MI)
AMP95-氨基甲基丙醇pH调节剂，得自于Angus Chemical(BuffaloGrove，IL)
NEOCRYLCX-100-吖啶树脂，得自于DSM(Heerlen，Netherlands)
BAYHYDROL 121 PUD-水基聚酯聚氨酯分散体(PUD)，得自于Bayer MaterialScience LLC(Pittsburg，PA)
DOWANOL PM乙酸酯-丙二醇单甲基醚乙酸酯，得自于DowChemical Company(Midland，MI)
DESMODUR Z-4470-聚合物异佛乐酮二异氰酸酯，得自于BayerMaterialScience LLC(Pittsburg，PA)
DESMOPHEN 651-A65-饱和的聚酯多元醇，得自于BayerMaterialScience LLC(Pittsburg，PA)
DESMOPHEN 670-80-聚酯多元醇，得自于Bayer MaterialScienceLLC(Pittsburg，PA)
Cabsol-含有80％乙酸卡必醇酯溶剂与20％0.1第二纤维素乙酸酯丁酸酯的溶液，得自于Eastman Chemical Co.(Kingsport，TN)
PRIMACOR 3330，得自于Dow Chemical Company(Midland，MI)
MACROMELT 6240，得自于Henkel粘合剂(Elgin，IL)
聚吖啶溶液-50份去离子水中的50份NEOCRYLCX-100(得自于DSM)。
UV稳定剂制备-通过混合表1中的材料制备组合物，得到透明微黄色溶液。
表1-UV稳定剂组成
材料 UV稳定剂I(份) UV稳定剂II(份)
TINUVIN292 -- 10.2
TINUVIN1130 -- 17.3
TINUVIN123 3.22 --
CoSORB 9.75 --
TRITON GR-7M 2.48 3.9
BYK 331 -- --
AMP95 -- 1.9
去离子水 -- 66.7
丁基卡必醇 84.55 --
蒸发的金属化方法
将聚酯剥离膜上的膜(例如，聚氨酯膜)环绕金属蒸汽室的冷却滚筒放置，其中将被涂布的膜侧远离滚筒。冷却滚筒温度设置在15.6℃(60)，蒸汽室抽真空到约3×10-5托。通过将功率逐渐增加到220毫安，使用关闭孔后面的电子束枪加热两个载有金属的石墨坩埚。以3.05mpm(10英尺/分钟)的速度将膜拉过冷却滚筒，通过部分打开的孔，使膜暴露于气相金属中，使金属在膜上冷凝，形成金属化膜。
溅射金属化方法
将聚酯剥离膜上的膜(例如，聚氨酯膜)置于具有冷却滚筒的磁控管溅射涂布室中，其中使被涂布的膜侧远离滚筒。滚筒温度设置在15.6℃(60)，涂布室抽真空到约2.5×10-5托。磁控管设置在10安，150标准立方厘米(sccm)流速的氩气用于轰击磁化的金属靶，形成气相金属。将气相金属导向膜，冷凝形成金属化膜。
比较例C1-C6和实施例1-2
通过混合87.43g(克)BAYHYDROL 121 PUD和10.87g UV稳定剂I，来制备聚氨酯分散体。然后，将1.5g聚吖啶溶液(50份去离子水中的50份NEOCRYLCX100)缓慢加到分散体中，然后加入0.2g BYK331表面活性剂。使用凹槽棒涂布器将分散体涂布到光滑的硅树脂涂布的50.8μm(2mils)厚聚酯膜上，膜和棒涂布器之间的间隙设置为152.4μm(6mils)。涂布器速度设置在1.52mpm(5英尺/分钟)，在3-区炉中干燥膜，炉温度设置在79.4℃/140.6℃/198.9℃(175/285/390)，形成聚氨酯膜。每个炉区约3.66m(12英尺)长。
通过混合以下物质制备双组分聚氨酯组合物的组分A：27.4gDOWANOL PM乙酸酯，27.4g甲基异丁基酮，10.4g DESMOPHEN651-A65多元醇，25.43g DESMOPHEN 670-80多元醇，0.49gTINUVIN123 UV稳定剂，1.55g CoSORB UV稳定剂，5.3g CABSOL，1.14g 2，4-戊二酮，和0.06g二月桂酸二丁基锡。
通过用桨式混合片混合99.17g组分与24.68克DESMODURZ-4470聚异氰酸酯约5分钟形成均匀溶液，来制备双组分聚氨酯组合物。然后使用浸辊涂布器将溶液涂布在聚氨酯膜上，涂布间隙设置为50.8μm(2mils)，线速度1.52mpm(5英尺/分钟)，在3-区炉中干燥固化，温度设置在82.2℃/171.1℃/198.9℃(180/340/390)。得到的2-层聚氨酯膜其厚度约76.2μm(3 mils)。
支撑在硅树脂涂布的聚酯膜上的聚氨酯膜用于制备如表1所示的比较例C1-C6和实施例1-2。通过电晕处理聚氨酯膜或未电晕处理，使用蒸发的金属化或溅射金属化方法用锡金属化，并层压到PA底层(12.7μm(0.5mil)厚，纸剥离衬垫上的聚酰胺MACROMELT 6240)上或EAA底层上(乙烯丙烯酸-30.5μm(1.2mil)厚，聚酯剥离衬垫上的PRIMACOR 3330)，来制备实施例。通过使EAA在175kV下接触5Mrads的电子束照射，使EAA交联。
在空气中以3.05mpm(10英尺/分钟)的速度处理电晕处理的膜，功率设置在26Hz和250瓦。使用设置在93.3℃(200)的热罐将聚酰胺底层层压在金属层上，使用设置在112.8℃(235)的热罐同时将EAA底层层压在金属层上。
按在此引入其内容作为参考的美国专利公开No.2004/0234771的实施例，热形成带底层的金属化膜，然后回填，涂布粘合剂，形成厚度约1.5毫米的三维零件。根据上述带折断测试，在表2所示各种条件下测试最终零件。
表2-实施例C1-C6和实施例1-2的构造和测试结果
C1  C2 C3 C4 C5 C6 1 2
电晕处理 无  无 是 是 无 无 是 是
金属化 蒸发  溅射 蒸发 溅射 蒸发 溅射 蒸发 溅射
底层 PA  PA PA PA EAA EAA EAA EAA
耐潮性 20/20C-M  4/20C-M 2/20C-M 2/20C-M 25/25清除 合格 合格 合格
盐水喷雾 20/20C-M  6/20C-M 合格 11/25C-M 25/25清除 3/25C-M 合格 合格
热循环 20/20清除  11/25C-M 合格 25/25清除 25/25清除 合格 合格 合格
水浸 20/20C-M  25/25C-M 6/25C-M 未测试 25/25清除 6/25C-M 合格 合格
上述实施例表明，使用电晕处理在溶剂基聚氨酯表面上提供了足够的官能度(其本身不具有酸性官能度)，从而提供了与金属层的整体结合。使用乙烯丙烯酸底层进一步改进了膜的耐腐蚀性。使用聚酰胺底层(碱性的)同样不能支撑。尽管溅射金属涂层改进了层压物的强度，但是EAA底层的电晕处理提供了优异结果。
实施例3
通过混合93.21份BAYHYDROL 121 PUD，4.82份UV稳定剂II，1.5份聚吖啶溶液，和0.47份氧化铁红颜料分散体(以商品名″AQ TransRed Iron Oxide″产品代码RD-299 11从Penn Color Inc.，Doylestown，PA得到)，来制备聚氨酯分散体。
使用凹槽棒涂布器将聚氨酯分散体涂布到光滑的硅树脂涂覆的50.8μm(2mils)厚聚酯膜上，膜和棒之间的间隙设置为76.2μm(3mils)。以1.52mpm(5英尺/分钟)的速度涂布分散体，在实施例1的3-区炉中干燥，温度设置在160℃/182.2℃/198.9℃(320/360/390)，形成厚度约25.4μm(1mil)的聚氨酯膜。按实施例1所述，膜进行电晕处理，使用蒸发的金属化方法用锡金属化，层压在交联的EAA底层上。根据实施例1的方法制备三维零件，在下述老化后测试零件的带折断：10-天盐水喷雾，汽油浸泡，C.A.S.S.20小时，水浸，和80℃下加热老化。结果总结在下表3。
比较例C7
根据实施例3的方法制备和测试三维零件，除了底层是聚酰胺(MACROMELT 6240)。
表3-实施例3、C1和C7的测试结果
实施例3 实施例C7 实施例C1
带折断-10天盐水喷雾 100％粘合 75％粘合C-T 25％粘合C-T
带折断-汽油浸泡 100％粘合没有效 100％粘合严重起皱 95％粘合严重脱光泽轻微起皱
带折断-水浸 100％粘合 32％粘合 0％粘合
带折断-加热老化 100％粘合 100％粘合 100％粘合
C.A.S.S.腐蚀 无 轻微 严重
上述实施例表明(i)已电晕处理并结合到EAA(酸性)底层的含有苯并三唑的水基聚氨酯和(ii)已电晕处理并结合到聚酰胺(碱性)底层的含有苯并三唑的水基聚氨酯之间的差异。
实施例4-12
通过混合93.64份BAYHYDROL 121，4.86份UV稳定剂II，和1.5份聚吖啶溶液，来制备聚氨酯分散体。以线速度2.74mpm(9ft/min)用凹槽刀涂布溶液以提供湿涂层厚度约127μm(5mils)。每一区的炉温度设置在137.8℃/160℃/176.7℃(280/320/350)。得到的膜厚度约25.4μm(1mil)。在实施例7-12中，用氧辉光处理膜，其中膜在真空约3×10-2托下接触氧等离子体，将185sccm的氧加到辉光室中。如表4所示，以9.14mpm(30ft/min)的速度在5kV(千伏)下处理膜，功率30或50mA(毫安)。使用蒸发的金属化方法用锡涂布处理的膜，除了功率设置在320mA，并如表4所示改变涂锡速率。测量膜的光密度(穿过网平均10～11个读数)和表面电阻。根据实施例3的方法，将膜热层压在交联的EAA底层上。使用Olfa刀从每个实施例切下约2.54cm(1英寸)×7.62cm(3英寸)的样品。使用SCOTCH带#838将样品安装到涂漆的面板上，在膜一个边缘穿过1.27cm(0.5英寸)，在膜相对边缘穿过1.27cm(0.5英寸)，使得每一侧边缘露出约5.08cm(2英寸)，测试C.A.S.S.腐蚀。测试结果示于下表4。
表4
实施例 辉光mA  涂锡速度mpm(ft/min) 光密度  电阻欧姆/cm2  电导姆欧 C.A.S.S.腐蚀
4 无  3.05(10) 3.61  1.695  0.590 中度
5 无  6.10(20) 1.60  6.310  0.277 中度
6 无  9.14(30) 0.59  21.739  0.046 无
7 30  3.05(10) 3.54  1.736  0.576 轻微
8 30  6.10(20) 1.06  4.202  0.238 轻微
9 30  9.14(30) 0.77  40.000  0.025 无
10 50  3.05(10) 3.28  1.305  0.760 轻微
11 50  6.10(20) 0.76  3.195  0.313 轻微
12 50  9.14(30) 0.74  15.625  0.064 无
上述实施例表明金属厚度对金属化膜的腐蚀行为的影响。
实施例13-16
根据实施例1的方法制备聚氨酯分散体，除了使用下表5所示份数的组合物。根据实施例4的方法用氧处理辉光处理的实施例，除了使用40mA和2.1kV。使用蒸发的金属化方法用锡涂布所有四个实施例的膜，除了功率调节到320mA，网速度为9.14mpm(30fpm)。然后使用实施例1的热层压方法，将所有四个膜与EAA底层组合。根据实施例4的方法切下样品并安到涂漆面板上进行测试。48小时的C.A.S.S.接触后，测试结果示于表5。
表5
 实施例13  实施例14 实施例15 实施例16
BAYHYDROL 121  91.53  91.53 92.34 92.34
UV稳定剂II  5.66  5.66 5.71 5.71
聚吖啶溶液  1.47  1.47 1.48 1.48
BYK 348  0.46  0.46 0.46 0.46
DYNASYLAN MTMO  0.89  0.89 -0- -0-
辉光处理  是  无 是 无
C.A.S.S.测试结果-腐蚀  无  无 无 中度
上述实施例表明有利于金属化膜的腐蚀保护，因为(i)辉光处理，和(ii)巯基化合物加到聚合物保护层中。
实施例17-20
分别根据实施例13-16的方法，来制备实施例17-20的金属化聚氨酯膜。通过混合92.34份Alberdingk Boley U910，5.71份UV稳定剂II，和1.48份吖啶溶液制备底层组合物。在每个实施例的露出锡表面上将组合物涂布成厚度约76.2μm(3mils)，在设置在71.1℃(160)的炉中干燥固化5分钟。膜在约20℃下调节过夜。膜样品与涂漆的面板粘附，面板暴露于C.A.S.S.4小时，检测腐蚀。另一组面板再接触24小时C.A.S.S.，检测。结果示于下表6。
表6
实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
透明涂层中的DYNASYLAN MTMO 0.89 0.89 -0- -0-
辉光处理 是 无 是 无
C.A.S.S.-4小时后的腐蚀 无 无 无 中度
C.A.S.S.-24小时后的腐蚀 无 无 轻微 轻微
比较例C8-C11
分别根据实施例13-16制备实施例C8-C11的金属化聚氨酯膜。根据实施例C1的过程用MACROMELT 6240底层化膜。膜样品安装到涂漆的面板上，然后进行4小时和24小时C.A.S.S.接触。结果示于下表7。
表7
实施例C8 实施例C9 实施例C10 实施例C11
透明涂层中的DYNASYLAN MTMO 0.89 0.89 -0- -0-
辉光处理 是 无 是 无
C.A.S.S.-4小时后的腐蚀 轻微 轻微 轻微 轻微
C.A.S.S.-24小时后的腐蚀 轻微 轻微 严重 严重
比较例17-20表明，即使在聚合物保护层中存在巯基硅烷，聚酰胺底层也没有提供充分的腐蚀保护。
实施例21-24
根据实施例15的方法制备聚氨酯膜，除了Alberdingk-Boley PUD树脂U933(水性聚碳酸酯基聚氨酯)用于代替BAYHYDROL 121。使用50mA电流以线速度9.14mpm(30ft/min)用氧辉光处理膜。氧以195sccm在真空3×10-2托下流进辉光室。使用上述蒸发的金属化方法用铟涂布处理的膜，除了真空室抽到约1×10-5托。用于加热坩埚的电子束枪的电流逐渐增加到20mA。然后对于实施例21，22，23和24分别以3.05，6.10，9.14和12.19mpm(10，20，30和40ft/min)，通过提拉聚氨酯膜网通过涂布室来涂布膜。铟的沉积量随线速度增大而减小。然后根据实施例1的方法将膜热层压在EAA底层上。切下膜样品，安装到两个涂漆的面板上。一个面板置于CASS室中4小时，另一个放置24小时。结果示于表8。
表8
实施例21 实施例22 实施例23 实施例24
金属化线速度-mpm(ft/min) 3.05(10) 6.10(20) 9.14(30) 12.19(40)
光学密度 1.34 0.73* 0.95 0.94
表面电阻率欧姆/cm2 1.04 ＞100 ＞100 ＞100
C.A.S.S.测试4小时后 轻微 无 无 无
C.A.S.S.测试24小时后 严重 无 无 无
C.A.S.S.测试4天后 严重边缘 无 无 无
*在沉积金属的一侧上膜的金属涂层严重变白。聚氨酯膜侧的金属表面具有可接受的金属外观。
实施例25-28
根据实施例21-24的方法制造金属化膜，除了使用铝代替铟。测试结果示于下表9。
表9
实施例25 实施例26 实施例27 实施例28
金属化线速度-mpm(ft/min) 3.05(10) 6.10(20) 9.14(30) 12.19(40)
光学密度 2.77 1.16 0.66 0.43
表面电阻率欧姆/cm2 1.42 3.40 8.67 14.1
C.A.S.S.测试4小时后 严重 无 无 无
C.A.S.S.测试24小时后 严重 无 无 无
C.A.S.S.测试4天后 严重 边缘 轻微 轻微
实施例29-30
使用凹槽棒涂布装置，将由Industrial Copolymer Ltd.以商品名INCOREZ 007/129供应的聚氨酯分散体树脂涂布到裸PET衬垫上，湿厚度203.2μm(8mils)。将涂布的衬垫置于60℃(140)炉中1小时，确保涂层完全干燥。然后将膜置于Denton Vacuum(DV-502A)蒸发的实验室涂布器中。将两′发(shot)′锡装到6个钨线篮的每一个中，同时膜贴到铃的内表面。将铃置于室上，抽到真空约1×10-5托。此操作用时约20分钟。提高施加在线篮上的功率负载，直到功率水平为35。上升用时约2分钟，并在功率水平35下保持约45秒。然后将功率负载快速降低到第一柱。对于第二线篮柱重复该操作。机器放置约10分钟。然后用氮气冲洗机器的室，直到达到大气压。
由于篮的加热作用，膜的一些区域变白，但在面对衬垫的表面上样品是高度反射性的。然后在129.4℃(265)下，以中度至缓慢的层压速度，在实施例1中使用的实验室层压器上，将样品层压在实施例1中使用的交联的EAA底层上。然后使用其上具有深约1.5mm的字母′JEEP′的热成形阴模，使膜样品热成形。然后用双组分聚氨酯树脂涂布模具，其填充模具并在片的背侧上形成聚氨酯薄层。用12.7μm(0.5mil)厚MACROMELT 6240膜覆盖聚氨酯，层压在一层丙烯酸酯泡沫带上。该实施例中使用的热成形、回填和层压方法记载在EP 0392847中，在此引入其内容作为参考。样品固化约10分钟，然后从模具取出得到的其上具有字母′JEEP′的片。
将片切成两半。实施例29的一半片没有进一步处理。对于实施例30，在实验室中，另一半片以30.5mpm(100fpm)通过PPG Industries Inc.UV处理器型号QC1202达5次，两个UV灯″完全″打开。照射后，样品膜侧上的片卷曲，这表明由于UV照射固化，聚氨酯透明涂膜中发生一些固化。
还在有上述UV照射和没有的情况下，评价透明聚氨酯膜的样品(即未金属化)的拉伸和伸长。拉伸和伸长结果示于表5，是3个样品的平均值。
表5-实施例2的拉伸和伸长
样品 厚度μm(英寸) 峰值负载Nm(lbf) 模量kN/cm2(psi) 伸长(％) 实际拉伸(mpa)
未照射 30.48(0.0012in) 8.11(5.98lbf)  27.22(39481psi) 213  34.4
UV照射 30.48(0.0012in) 9.00(6.64lbf) 55.21(80067psi) 144  38.2
这些样品表明，由UV照射的样品较高拉伸和较低伸长证实，膜存在一定水平的后固化。UV-照射的膜能够使使用者在成型的零件中获得高度热成形精确度，同时形成具有高度耐久性的零件。
实施例31-41
使用如下表10所示的以下材料制造金属化膜。
实施例 保护层 金属层 底层
31 聚氨酯(实施例17) 锡 离聚物(SURLYN)
32 聚氨酯(实施例17) 锡 乙烯丙烯酸丁酯
33 聚氨酯(实施例17) 锡 乙烯醋酸乙烯酯(EVA)
34  EVA 铝 EVA
35 交联的EAA 铝 交联的EAA
36 交联的EAA 铝 未交联的EAA
37 UV交联后的聚氨酯(实施例30) 锡 EAA
38 未交联的聚氨酯(实施例29) 锡 EAA
39 偏二氟乙烯/丙烯酸树脂共混物 锡 EAA
40 热塑性聚氨酯 锡 EAA
41 偏二氟乙烯 铝 聚氨酯(实施例1)
实施例42
通过混合48.82份Alberdingk-Boley PUD树脂U933，48.82份Alberdingk-Boley PUD树脂U911(水基聚碳酸酯聚氨酯分散体，得自于Alberdingk Boley Inc.(Charlotte，NC))，4.86份UV(紫外线)稳定剂溶液，和1.5份吖啶溶液，来制备聚氨酯分散体。通过混合10.2份TINUVIN292(位阻胺光稳定剂，得自于Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown，NY))，17.3份TINUVIN1130(羟基苯基苯并三唑型UV吸收剂，得自于Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown，NY))，3.9份TRITONTM GR-7M(磺基琥珀酸钠表面活性剂，得自于Union CarbideCorp.(Danbury，CT))，9份AMP-95(氨基甲基丙醇，pH调节剂，得自于Angus Chemical Co.(Buffalo Grove，IL))，和66.7份去离子水，形成透明微黄色溶液，来制备UV稳定剂溶液。吖啶溶液是50份去离子水中的50份NEOCRYLCX-100(多官能吖啶，得自于Neoresins，Inc.(Wilmington，MA))。
使用凹槽棒涂布器在裸聚酯膜上将聚氨酯分散体涂布成厚度约127μm(5mils)。在区1，2和3的温度分别设置在190，350和350的3-区炉中干燥固化分散体，形成厚度约25.4μm(1mil)的膜。每一区约3.66m(12英尺)长。使用50mA电流以线速度9.14mpm(30ft/min)用氧辉光处理膜。氧以195sccm在真空3×10-2托下流进辉光室。
将聚酯膜上的聚氨酯膜环绕金属蒸汽涂布室的冷却滚筒放置，其中聚氨酯侧远离滚筒。冷却滚筒温度设置在15.6℃(60)，蒸汽室抽到真空约3×10-5托。通过将功率逐渐增加到220毫安，使用关闭孔后面的电子束枪加热两个载有锡的石墨坩埚。以3.05m/分钟(10英尺/分钟)的速度将膜拉过冷却滚筒，通过部分打开的孔，使膜暴露于气相锡中，使锡在网上冷凝，形成金属化聚氨酯膜。
将30.5μm(1.2mil)厚的EAA层(以商品名PRIMACOR 3330由Dow Chemical Co.(Midland，MI)市售的乙烯丙烯酸)挤在聚酯剥离膜上。通过使EAA层在175kV下接触5Mrads的电子束照射，使EAA层交联，然后使用设置在129.4℃(265)的热罐层压在聚氨酯膜的金属层上。
膜的EAA侧层压在剥离衬垫上的一层1.5mil(0.38微米)厚交联的丙烯酸酯压敏粘合剂上。热熔丙烯酸酯粘合剂其组成为95.42份丙烯酸2-甲基丁酯，3.98份丙烯酰胺和0.60份二苯甲酮，已通过500mJ/cm2的中压汞灯的UV-A射线交联。
实施例43和参考例R1
将30.5cm(12in)×30.5cm(12in)的1.59mm(0.0625英寸)聚碳酸酯片(得自于McMaster Carr(Elmhurst，IL))在65.6℃(150)下干燥3小时。
对于参考例Rl，将用压敏粘合剂涂布的Scotchcal 3635-110膜片(得自于3M Company Commercial Graphics Division St.Paul，MN)层压在聚碳酸酯片上，形成叠层。
实施例42的金属化膜的压敏粘合剂侧层压在聚碳酸酯片上，形成实施例43的叠层样品。叠层样品在65.6℃(150)下干燥12小时。在叠层冷却到环境室温后，根据以下方法测量每个样品的镜面反射率。
样品在Labform 2024热成形仪(得自于Hydro-Trim Corporation(W.Nyack，NY))上热成形，其中叠层的聚碳酸酯侧对着由中密度纤维板制成并且具有如图7A-7B所示模具结构的模具表面。使用炉温度设置在229.4℃(445)的炉，将叠层的两侧加热90秒。然后叠层在模具上真空成型9秒。
如图7A-7B所示，模具70是总长度和宽度尺寸约17.8cm(7in)×17.8cm(7in)和高度3.8cm(1.5in)的矩形。相对宽边71各自具有80度封闭角。长边的一个边缘72具有60度封闭角A1，相对边缘73具有75度封闭角A2。模具70具有V-形槽74，带有90度封闭角A3，距离具有60度封闭角A1的边缘72的距离d1为8.9cm(3.5in)。槽74将模具70的平表面75分成大平表面76和小平表面77，槽74的底部80位于下边缘79上方9.6mm(0.38in)。
如上所述，在大平表面76的区域78中测量热成形膜样品的镜面反射率。给定膜样品的相应区域在区域78中拉伸约10％。实施例的膜制得热成形片，在上表面上具有高度镜面膜，在热成形中膜的镜面反射率损失相对较低。
使用分光比色计(GretagMacBeth Color-Eye 7000 UV，得自于GretagMacBeth(New Windsor，New York))进行反射率测量。对于每一样品测量反射率，其是波长带通(约350-750纳米)的函数，从而包括镜面成分和不包括镜面成分。通过计算在包括镜面成分时和不包括镜面成分时的光谱反射率值之差，测定给定膜的镜面反射率程度。在给定带通时反射率的低值，即小的差值，表明漫反射膜，即不是镜状，而大的值表明高度镜面膜，即镜状。
下表12提供实施例43和参考例R1的膜样品在热成形之前的镜面反射率程度，即有和没有镜面成分情况下的差值，和给定膜热成形之后的镜面反射率程度。每一膜样品(即，实施例43和参考例R1)的镜面反射率差值的图示于图8。如图8所示，与参考例R1相比，在热成形处理步骤中，本发明实施例43表现出较小的镜面反射率差(即，由参考例R1的线对之间的较大距离表示)。
表12-热成形之前和之后膜的镜面反射率
波长(nm) 镜面反射率
 之前   之后 之前 之后
 R1  R1 实施例43 实施例43
 360  4.2  2.3  5.6  7.8
 370  4.1  2.5  7.7  10.9
 380  6.6  4.5  15.9  16.6
 390  20.9  11.0  29.9  22.9
 400  37.3  17.2  39.6  26.8
 410  43.2  19.7  43.4  29.0
 420  44.8  20.6  45.3  30.5
 430  45.5  21.1  46.7  32.0
 440  46.1  21.5  48.0  33.3
 450  46.6  21.8  49.1  34.6
 460  47.1  22.1  50.1  35.8
 470  47.5  22.4  51.0  36.9
 480  47.9  22.6  51.8  37.9
 490  48.2  22.8  52.5  38.9
 500  48.6  23.0  53.2  39.7
 510  48.9  23.2  53.7  40.4
 520  49.2  23.4  54.1  41.1
 530  49.5  23.6  54.5  41.7
 540  49.8  23.7  54.9  42.3
 550  50.0  23.9  55.3  42.8
 560  50.2  23.9  55.5  43.2
 570  50.5  24.1  55.8  43.6
 580  50.6  24.2  55.9  43.9
 590  50.8  24.3  56.1  44.2
 600  50.9  24.4  56.2  44.5
  610   51.0   24.5   56.3   44.7
  620   51.2   24.6   56.4   44.8
  630   51.2   24.7   56.4   45.0
  640   51.3   24.7   56.5   45.1
  650   51.3   24.7   56.5   45.1
  660   51.3   24.7   56.5   45.2
  670   51.3   24.8   56.5   45.2
  680   51.2   24.8   56.5   45.2
  690   51.1   24.7   56.4   45.2
  700   51.0   24.7   56.3   45.1
  710   50.8   24.7   56.3   45.0
  720   50.6   24.6   56.1   45.0
  730   50.3   24.5   56.1   44.8
  740   50.1   24.4   56.0   44.7
  750   49.4   24.1   55.5   44.2

Claims (37)

1.一种耐腐蚀性金属化膜，其包括：
具有第一表面的聚合物底层；
与所述聚合物底层的第一表面相邻的金属层；和
与所述金属层相邻的聚合物保护层，所述保护层具有与所述金属层接触的第二表面；
其中所述第一和第二表面(i)具有相似的表面电荷，和(ii)共同为所述金属层提供耐腐蚀性。
2.如权利要求1所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述金属层是具有不连续导电率的视觉连续层。
3.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述金属层其导电率小于约10姆欧。
4.如权利要求1～3任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述金属层其表面电阻率至少约3欧姆/cm2。
5.如权利要求1～4任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述第一和第二表面具有：(i)在第一和第二表面上的酸性官能团，(ii)在第一和第二表面上的碱性官能团，(iii)电晕放电或辉光放电表面处理，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
6.如权利要求1～5任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物底层包括其上具有酸性官能团的至少一种聚合物或添加剂，所述聚合物保护层包括其上具有酸性官能团的至少一种聚合物或添加剂。
7.如权利要求1～6任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物保护层包括聚氨酯、其上含有羧基的聚合物或共聚物、聚烯烃、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、离聚物、用一种或多种含有酸性或碱性官能团的添加剂掺杂的聚合物、或其任何组合；和所述聚合物底层包括聚氨酯、其上含有羧基的聚合物或共聚物、聚烯烃、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、离聚物、具有酸性或碱性官能团的聚合物、用一种或多种含有酸性或碱性官能团的添加剂掺杂的聚合物、或其任何组合。
8.如权利要求1～7任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物保护层包括光学透明层，其包括聚氨酯或其上含有羧基的聚合物或共聚物；和所述聚合物底层包括具有酸性官能团的聚合物、具有酸性官能团的添加剂或其任何组合。
9.如权利要求1～8任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物底层包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、聚氨酯或其任何组合。
10.如权利要求1～8任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物底层包括与所述金属层相对的外部粘合剂表面。
11.如权利要求1～10任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物底层包括压敏粘合剂层。
12.如权利要求1～8任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物底层、所述聚合物保护层或二者均包括至少一种聚合物和巯基-官能化的硅烷或苯并三唑中的至少一种。
13.如权利要求1～8任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物保护层包括至少一种聚合物和巯基-官能的硅烷或苯并三唑中的至少一种。
14.如权利要求1～13任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述第一表面和第二表面均具有总的正表面电荷。
15.如权利要求1～5和7任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述第一表面和第二表面均具有总的负表面电荷。
16.如权利要求1～15任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述金属层包括金属材料区域，所述区域沿所述第二表面连接到键合位置，其中所述键合位置相应于沿所述聚合物保护层的第二表面的官能团或处理的表面区域。
17.如权利要求1～16任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物底层、所述聚合物保护层或二者是交联的。
18.如权利要求1～17任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物底层、所述聚合物保护层或二者包括水性聚合材料。
19.如权利要求1～18任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述聚合物保护层包括至少一种聚合物和至少一种硅树脂润湿剂。
20.如权利要求1～19任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述金属层包括铟、铝、锡、不锈钢、铜、银、金、铬、镍、其合金、或其任何组合。
21.如权利要求1～20任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述金属层其表面电阻率至少约10欧姆/cm2。
22.如权利要求1～21任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，还包括至少一层额外层，其连接到所述聚合物底层与所述第一表面相对的外表面、所述保护层与所述第二表面相对的外表面或二者上。
23.如权利要求1～22任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，还包括至少一种粘合剂层，其连接到所述聚合物底层与所述第一表面相对的外表面，或者连接到被连接至所述聚合物底层与所述第一表面相对的外表面的额外层的外表面上。
24.如权利要求23所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述至少一个粘合剂层包括压敏粘合剂层。
25.如权利要求1～24任一项所述的耐腐蚀性金属化膜，还包括在所述耐腐蚀性金属化膜的至少一个最外表面上的至少一个剥离衬垫。
26.如权利要求25所述的耐腐蚀性金属化膜，其中所述至少一个剥离衬垫为所述耐腐蚀性金属化膜的一个或两个最外表面提供外形特征。
27.一种热成形制品，包括至少一层热成形层和至少一层如权利要求1～24任一项所述的耐腐蚀性金属化膜。
28.一种热成形制品，包括在进行热成形步骤之后的权利要求27所述的热成形制品。
29.一种形成耐腐蚀性金属化膜的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有带总的正或负表面电荷的第一表面的聚合物保护层；
在第一表面上沉积金属层，所述沉积步骤在所述金属层内开始导电之前或之后立即终止；和
将聚合物底层涂布到所述金属层上，所述聚合物底层包括与所述金属层接触的第二表面，其中所述第二表面具有与所述第一表面类似的总表面电荷。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述沉积步骤使得金属层的表面电阻率至少约10欧姆/cm2。
31.如权利要求29或30所述的方法，还包括使用电晕放电表面处理、火焰表面处理或辉光放电表面处理对所述聚合物保护层的第一表面、所述聚合物底层的第二表面或二者进行表面处理。
32.如权利要求29～31任一项所述的方法，其中所述第一表面和第二表面均具有总的正表面电荷。
33.如权利要求29～31任一项所述的方法，其中所述第一表面和第二表面均具有总的负表面电荷。
34.如权利要求29～33任一项所述的方法，还包括将至少一层额外层连接到所述聚合物底层与所述第一表面相对的外表面、所述保护层与所述第二表面相对的外表面或二者上。
35.如权利要求29～34任一项所述的方法，还包括为所述耐腐蚀性金属化膜的一个或两个最外表面提供外形特征。
36.如权利要求29～33任一项所述的方法，还包括将热成形层连接到所述聚合物底层与所述第一表面相对的外表面上，形成热成形制品。
37.如权利要求36任一项所述的方法，还包括使所述热成形制品热成形。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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