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CN101081888B - 胶乳共聚物及其制备和使用方法 - Google Patents

胶乳共聚物及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

揭示了一种胶乳共聚物组合物，其包含＞5重量％的源自包含不饱和杂环的单体X的聚合单元，所述胶乳共聚物组合物包含≤1000ppm的残余单体X。还揭示了所述胶乳共聚物组合物的制备和使用方法。

Description

胶乳共聚物及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及一种胶乳共聚物组合物，更具体来说，本发明涉及一种胶乳共聚物组合物，该组合物包含＞5重量％的源自单体X的聚合的单元，还包含≤1000ppm的残余单体X，所述单体X包含不饱和的杂环。本发明还涉及所述胶乳共聚物组合物的制备和使用方法。
背景技术
Bett等人在美国专利第6469097号中揭示了一种用来制备基于不饱和杂环单体的聚合物水分散体的制备方法。Bett等人揭示了通过包含以下单体的单体混合物聚合制得的非水溶性聚合物的水分散体：(1)至少一种不饱和杂环单体(A)：(i)包含至少一种亲核杂原子，包含至少一种环外烯键式不饱和基团，(ii)包含至少一种环外烯键式不饱和基团，(iii)其杂环包含至少一种烯键式不饱和基团；(2)任选的至少一种烯键式不饱和官能化单体(B)和/或包含至少一种环外烯键式不饱和基团的芳族单体。
出于环境、健康和安全的原因，人们希望将产物胶乳聚合物中残余的单体的含量减至最小。因此，人们仍然需要包含＞5重量％的源自包含不饱和杂环的单体的单元的胶乳共聚物，其中所述胶乳共聚物中残余的包含杂环的单体的含量减至最小(即≤1000ppm)。
发明内容
在本发明的一个方面中，提供了一种组合物，该组合物包含：包含单体X和单体Y的聚合单元的胶乳共聚物；所述胶乳共聚物包含＞5重量％的源自单体X的单元；所述胶乳共聚物包含≤1000ppm的残余单体X；其中单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基脒、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮(pyrrilidone)、乙烯基己内酰胺、它们的衍生物和它们的组合；其中单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一种环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体，以及它们的组合。
在本发明的另一个方面中，提供了一种用来制备胶乳共聚物的方法，该方法包括：提供水性溶剂；提供单体X；提供单体Y；提供选自以下的聚合引发剂：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二异丁腈；2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1’-偶氮二(1-环己腈)；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；二盐酸2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)；二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；和它们的组合；将单体X、单体Y、聚合引发剂和水性溶剂混合起来，形成反应混合物；将反应混合物的pH值保持在≥7；所述胶乳共聚物包含＞5重量％的源自单体X的单元；其中单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基脒、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、它们的衍生物以及它们的组合；其中单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一种环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体以及它们的组合。
在本发明的另一个方面中，提供了一种压敏粘合剂组合物，其包含本发明的胶乳共聚物。
优选实施方式
在本文中和所附的权利要求书中，术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体聚合制备的聚合物。
在本文中和所附的权利要求书中，术语“水性的”表示水和主要由水以及与水相容的溶剂组成的混合物。
在本文中和所附的权利要求书中，在术语“(甲基)”后面加上丙烯酸类、丙烯酸酯、丙烯酰胺等之类的另外的术语表示例如：同时表示丙烯酸类和甲基丙烯酸类；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等。
本发明的共聚物和压敏粘合剂制剂的玻璃化转变温度(“Tg”)可通过示差扫描；量热法(DSC)测量，其中取热流与温度转变的中点为Tg值。
在本文中和所附的权利要求书中，术语“残留的单体X”表示基于总体胶乳的未聚合的单体。残留单体浓度使用众所周知的气相色谱法测定。
在本发明的一些实施方式中，所述胶乳共聚物包含＞5重量％的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≥10重量％的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≥15重量％的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≥20重量％的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≥25重量％的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≥27重量％的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≥28重量％的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≥29重量％的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≥30重量％的源自单体X的单元。
在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤1000ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤900ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤800ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤700ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤600ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤500ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤400ppm的残余单体X。
在本发明的一些实施方式中，单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基脒、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、它们的衍生物以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、它们的衍生物以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体X选自N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体X是N-乙烯基咪唑。
在本发明的一些实施方式中，单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一种环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体Y选自羧酸、羧酸酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一种环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体Y选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、福马酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体Y是(甲基)丙烯酸正丁酯。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种组合物，该组合物包含：包含单体X和单体Y的聚合单元的胶乳共聚物；所述胶乳共聚物包含＞5重量％的源自单体X的单元；所述胶乳共聚物包含≤1000ppm的残余单体X；其中单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基脒、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、它们的衍生物和它们的组合；其中单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一种环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体，以及它们的组合；前提是所述组合物包含≤5重量％的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤1重量％的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤0.5重量％的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤0.1重量％的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物包含≤0.05重量％的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种包含本发明的胶乳共聚物的组合物，该组合物的pH值≥7。在这些实施方式的一些方面中，该组合物的pH值为7-10。在这些实施方式的一些方面中，该组合物的pH值≥8。在这些实施方式的一些方面中，该组合物的pH值为8-10。在这些实施方式的一些方面中，该组合物的pH值≥9。在这些实施方式的一些方面中，该组合物的pH值为9-10。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种包含本发明的胶乳共聚物的组合物，该组合物包含≥20重量％的固体。在这些实施方式的一些方面中，该组合物包含≥25重量％的固体。在这些实施方式的一些方面中，该组合物包含≥30重量％的固体。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种组合物，该组合物包含＞5至50重量％的源自单体X的聚合单元，以及95-50重量％的源自单体Y的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，提供了一种组合物，该组合物包含＞5至30重量％的源自单体X的聚合单元，以及95-70重量％的源自单体Y的聚合单元。
在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物还包含源自交联剂的聚合单元。适用于本发明的交联剂包括多烯键式不饱和单体。在这些实施方式的一些方面中，所述源自交联剂的单元源自选自以下的交联剂：二丙烯酸-1，4-丁二酯；二甲基丙烯酸-1，4-丁二酯；二丙烯酸-1，6-己二酯；1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；二乙烯基苯；以及N烯丙基丙烯酰胺。在这些实施方式的一些方面中，所述源自交联剂的单元源自选自1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的交联剂。在这些实施方式的一些方面中，所述组合物包含0.01-10重量％(以固体为基准计)的交联剂。在这些实施方式的一些方面中，所述组合物包含0.01-5重量％(以固体为基准计)的交联剂。在这些实施方式的一些方面中，所述组合物包含0.01-1重量％(以固体为基准计)的交联剂。
在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物还包含聚合引发剂和/或聚合引发剂的降解产物。在这些实施方式的一些方面中，所述聚合引发剂选自2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二异丁腈；2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1’-偶氮二(1-环己腈)；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；二盐酸2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)；二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；和它们的组合；在这些实施方式的一些方面中，所述聚合引发剂选自4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，该引发剂可购自DuPont公司，商品名为
Figure G071A4046820070613D000051
68。
在本发明的一些实施方式中，所述组合物还包含链转移剂和/或链转移剂的降解产物。在这些实施方式的一些方面中，所述链转移剂选自可与该组合物相容的任意常规链转移剂。在这些实施方式的一些方面中，所述链转移剂选自叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、己烷硫醇、巯基丙酸甲酯、以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物还包含表面活性剂和/或表面活性剂的降解产物。在这些实施方式的一些方面中，所述表面活性剂可以是与所述组合物相容的任意常规表面活性剂。在这些实施方式的一些方面中，所述表面活性剂选自月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种压敏性粘合剂制剂。在这些实施方式的一些方面中，所述压敏性粘合剂制剂包含基质材料。在这些实施方式的一些方面中，所述基质材料包含至少一种聚合的烯键式不饱和单体。在这些实施方式的一些方面中，所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸酯单体，其包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；苯乙烯；取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯；乙烯基酯；乙烯基单体，包括例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸酯单体及其组合。在这些实施方式的一些方面中，所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述压敏粘合剂制剂任选地还包含0-10重量％(以固体为基准计)的源自单烯键式不饱和羧酸单体的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，所述单烯键式不饱和羧酸单体选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述压敏粘合剂制剂包含0.2-5重量％(以固体为基准计)的源自以下单体的聚合单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述压敏粘合剂制剂任选地还包含0-1重量％(以固体为基准计)的源自多烯键不饱和单体的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，所述压敏粘合剂制剂包含0-0.1重量％(以固体为基准计)的源自多烯键不饱和单体的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，所述多烯键不饱和单体选自甲基丙烯酸烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；二甲基丙烯酸-1，4-丁二酯；二甲基丙烯酸-1，2-乙二酯、二丙烯酸-1，6-己二酯；二乙烯基苯、以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述压敏粘合剂制剂的Tg≤20℃。在这些实施方式的一些方面中，所述压敏粘合剂制剂的Tg为-80℃至20℃，或者为-80℃至0℃，或者为-80℃至-10℃；或者为-60℃至-20℃；或者为-50℃至-30℃。
在本发明的一些实施方式中，所述压敏粘合剂制剂任选还包含常规的常规辅助剂。在这些实施方式的一些方面中，所述压敏粘合剂制剂包含选自以下的辅助剂：增粘剂、颜料、乳化剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、湿润剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、热稳定剂、光引发剂、解聚剂、填料、增强剂、交联剂、链转移剂、催化剂、以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述压敏粘合剂制剂可通过常规的粘合剂施涂方法，例如辊涂、刮涂和印刷法施涂在例如以下基材上：带材或标签物品，例如纸张或聚合物膜，所述聚合物膜是例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯，金属，在施涂之前进行或不进行基材处理，例如酸蚀刻或电晕放电或涂底漆。
在本发明的一些实施方式中，所述压敏粘合剂制剂的pH≥6.0。在这些实施方式的一些方面中，所述压敏粘合剂制剂的pH≥≥7.0，或者≥8.0；或者≥9.0。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种用来制备胶乳共聚物的方法，该方法包括：提供水性溶剂；提供单体X；提供单体Y；提供选自以下的聚合引发剂：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二异丁腈；2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1’-偶氮二(1-环己腈)；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；二盐酸2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)；二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和它们的组合；将所述单体X、单体Y、聚合引发剂和水性溶剂混合起来形成反应混合物；将所述反应混合物的pH值保持在≥7；所述胶乳共聚物包含＞5重量％的源自单体X的单元；所述单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基脒、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、它们的衍生物和它们的组合；其中单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一种环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体，以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述聚合引发剂是4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。在这些实施方式的一些方面中，所述反应混合物的pH值保持在7-10，或者保持在≥8，或者保持在8-10，或者保持在≥9，或者保持在9-10。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物中包含源自单体X的单元的含量≥10重量％，或者≥15重量，或者≥20重量，或者≥25重量，或者≥27重量，或者≥28重量，或者≥29重量，或者≥30重量。在这些实施方式的一些方面中，单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、它们的衍生物和它们的组合；或者单体X选自N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体X是N-乙烯基咪唑。在这些实施方式的一些方面中，单体Y选自羧酸、羧酸酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一种环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体，以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体Y选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体Y是(甲基)丙烯酸正丁酯。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种制备胶乳共聚物的方法，该方法包括：提供水性溶剂；提供单体X；提供单体Y；提供选自以下的聚合引发剂：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二异丁腈；2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1’-偶氮二(1-环己腈)；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；二盐酸2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)；二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；和它们的组合；将所述单体X、单体Y、聚合引发剂和水性溶剂混合起来形成反应混合物；将所述反应混合物的pH值保持在≥7；所述胶乳共聚物包含＞5重量％的源自单体X的单元；所述胶乳共聚物包含≤1000ppm的残余的单体X；所述单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基脒、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、它们的衍生物和它们的组合；其中单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一种环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体，以及它们的组合；前提是所述胶乳共聚物包含≤5重量％的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述聚合引发剂是4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。在这些实施方式的一些方面中，该反应混合物的pH值保持在7-10，或者≥8，或者为8-10，或者为≥9，或者为9-10。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物中包含源自单体X的单元的含量≥10重量％，或者≥15重量％，或者≥20重量％，或者≥25重量％，或者≥27重量％，或者≥28重量％，或者≥29重量％，或者≥30重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物中残余的单体X的含量≤900ppm，或者≤800ppm，或者≤700ppm，或者≤600ppm，或者≤500ppm，或者≤400ppm。在这些实施方式的一些方面中，单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、它们的衍生物以及它们的组合；或者单体X选自N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体X是N-乙烯基咪唑。在这些实施方式的一些方面中，单体Y选自羧酸、羧酸酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一种环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体Y选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、福马酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体Y是(甲基)丙烯酸正丁酯。在这些实施方式的一些方面中，所述胶乳共聚物中包含源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元的含量≤1重量％，或者≤0.5重量％，或者≤0.1重量％，或者≤0.05重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述制备胶乳共聚物的方法还包括向所述反应混合物中加入链转移剂。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种压敏粘合剂制剂，该制剂包含本发明的胶乳共聚物。在这些实施方式的一些方面中，所述压敏粘合剂制剂中包含本发明的胶乳共聚物的含量为0.01-20重量％，或者0.1-50重量％，或者0.1-12重量％，或者0.3-10重量％，或者0.5-8重量％，或者1-6重量％。向本发明的粘合剂制剂加入本发明的胶乳共聚物为压敏粘合剂制剂提供了至少一种改进的性质。可通过加入本发明的胶乳共聚物而提高的压敏粘合剂制剂的性质包括例如，对乙烯基表面物料(facestock)的不锈钢剪切性、粘性、抗增塑剂迁移能力、抗水漂白性和防潮性。
实施例
在以下实施例中将会详细描述本发明的一些实施方式。除非另外说明，以下实施例中所有的分数和百分数均以重量为基准计。在实施例中使用以下缩写：
BA-丙烯酸丁酯
BOM-以单体为基准计
DI--去离子的
DSC-差示扫描量热法
EA-丙烯酸乙酯
GC-气相色谱
GPC-凝胶渗透色谱法
nDDM-正十二烷硫醇
NN-MBA-N，N亚甲基二丙烯酰胺
SLS-月桂基硫酸钠
Tg-玻璃化转变温度
TMPTA-三羟甲基丙烷三丙稀酸酯
Figure G071A4046820070613D000101
68自由基引发剂-购自DuPont公司的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)VI-1-乙烯基咪唑
实施例1-8：胶乳共聚物的合成(水/晶种)
将去离子水(183.86克)和32.6％的58纳米的晶种胶乳(23.02克)加入到配置有机械搅拌器、温度计、温控装置、加热套、冷凝器和氮气吹扫装置的1000毫升的反应器烧瓶中。将反应器烧瓶中的物料加热至85℃。
在一个独立的容器中，将BA(105.0克)、n-DDM(用量见表1)、去离子水(94.29克)和28％的SLS(10.71克)混合起来。然后在高速转子定子混合器中对该容器中的物料进行乳化，以形成单体乳液。
在另一个容器中，将VI(45克)、
Figure G071A4046820070613D000102
68自由基引发剂(2.25克)、去离子水(54.0克)和1N的NaOH溶液(17.76克)混合起来，形成水性加料溶液。
然后将所述单体乳液和水性加料溶液分解加入反应器烧瓶中，在加入的同时将反应器烧瓶物料的温度保持在85℃。将所述单体乳液和水性加料溶液加入反应器烧瓶中的操作同时开始。然后单体乳液加料持续45分钟，而水性加料溶液的操作持续90分钟。在水性加料溶液加完之后，将反应器烧瓶中的物料在85℃再保持2.5小时，使得总反应时间为4小时，以制得产物胶乳共聚物。
表1显示了胶乳共聚物的以下特征：固体含量，通过重量法测量；残余单体的含量，通过GC测量；粒度，通过光散射粒度分析测量；分子量，通过GPC测量。表1还显示了通过DSC测得的干燥共聚物的Tg。
表1
Figure G071A4046820070613D000111
实施例9-12：胶乳共聚物的合成(水/油晶种)
将去离子水(253.4克)和28％的SLS加入到配置有机械搅拌器、温度计、温控装置、加热套、冷凝器和氮气吹扫装置的1000毫升的圆底反应器烧瓶中。将反应器烧瓶中的物料加热至85℃。
在一个独立的容器中，将BA(用量见表2)、VI(用量见表2)和TMPTA(用量见表2)混合起来，以形成单体混合物。
在另一个容器中，将
Figure G071A4046820070613D000112
68自由基引发剂(1.50克)、去离子水(73.5克)和1N的NaOH(10.70克)混合起来，形成引发剂水溶液。
然后将所述单体混合物和引发剂水溶液分别加入反应器烧瓶中，同时将所述反应器烧瓶中物料的温度保持在85℃。所述单体混合物和引发剂水溶液向反应器烧瓶中的加料同时开始。然后所述单体混合物的加料持续30分钟，而所述引发剂水溶液的加料持续60分钟。当引发剂水溶液加完后，反应器烧瓶中的物料在85℃再继续保持2.0小时，使得总反应时间为3.0小时，制得产物胶乳共聚物。
表2显示了胶乳共聚物的以下特征：固体含量，通过重量法测量；残余单体的含量，通过GC测量；粒度，通过光散射粒度分析测量。表2还显示了通过DSC测得的干燥共聚物的Tg。
表2
Figure G071A4046820070613D000113
实施例13-19：胶乳共聚物的合成(水/晶种)
将去离子水(255.42克)、28％的SLS(10.72克)和32.6％的58纳米的晶种胶乳(58.93克)加入装有机械搅拌器、温度计、温控装置、加热套、冷凝器和氮气吹扫装置的1000毫升的反应器烧瓶中。将反应器烧瓶中的物料加热至85℃。
在一个独立的容器中，将BA(用量见表3)、VI(用量见表3)和TMPTA(用量见表3)混合起来形成单体混合物。
在另一个容器中，将
Figure G071A4046820070613D000121
68自由基引发剂(1.50克)、去离子水(73.5克)和1N的NaOH(11.77克)混合起来，形成引发剂水溶液。
然后将所述单体混合物和引发剂水溶液分别加入反应器烧瓶中，同时将所述反应器烧瓶中物料的温度保持在85℃。所述单体混合物和引发剂水溶液向反应器烧瓶中的加料同时开始。然后所述单体混合物的加料持续30分钟，而所述引发剂水溶液的加料持续60分钟。当引发剂水溶液加完后，反应器烧瓶中的物料在85℃再继续保持2.0小时，使得总反应时间为3.0小时，制得产物胶乳共聚物。
表3显示了胶乳共聚物的以下特征：固体含量，通过重量法测量；残余单体的含量，通过GC测量；粒度，通过光散射粒度分析测量。表3还显示了通过DSC测得的干燥共聚物的Tg。
表3
实施例20-22：胶乳共聚物的合成
将去离子水(379.63克)和28％的SLS(16.07克)加入装有机械搅拌器、温度计、温控装置、加热套、冷凝器和氮气吹扫装置的1000毫升的圆底反应器烧瓶中。将反应器烧瓶中的物料加热至85℃。
在一个独立的容器中，将EA(157.5克)、VI(67.5克)和NN-MBA(用量见表4)混合起来形成单体混合物。
在另一个容器中，将
Figure G071A4046820070613D000123
68自由基引发剂(2.25克)、去离子水(110.25克)和1N的NaOH(17.66克)混合起来，形成引发剂水溶液。
然后将所述单体混合物和引发剂水溶液分别加入反应器烧瓶中，同时将所述反应器烧瓶中物料的温度保持在85℃。所述单体混合物和引发剂水溶液向反应器烧瓶中的加料同时开始。然后所述单体混合物的加料持续60分钟，而所述引发剂水溶液的加料持续120分钟。当引发剂水溶液加完后，反应器烧瓶中的物料在85℃再继续保持1小时，使得总反应时间为3.0小时，制得产物胶乳共聚物。
表4显示了胶乳共聚物的以下特征：固体含量，通过重量法测量；残余单体的含量，通过GC测量；粒度，通过光散射粒度分析测量。
Figure G071A4046820070613D000131
实施例23：改良的压敏粘合剂组合物的制备
使用购自罗门哈斯公司的商品名为Robond PS-90的水性丙烯酸基压敏粘合剂材料作为基质组分制备了改良的压敏粘合剂组合物。向该基质组分中混合了3重量％的按照实施例7制备的胶乳共聚物，以制得产物改良的压敏粘合剂组合物。
实施例24-25：根据PTSC-7法进行的测试
根据压敏带材协会方法(Pressure sensitive tape council method)PTSC-7以4磅的负荷测量实施例23的产物改良的压敏粘合剂组合物和基质组分(RobondPS-90)的不锈钢剪切力(支持力(holding power))。将所述压敏粘合剂组合物直接涂敷在2密耳的聚酯测试织物(1英寸×1英寸)上，在105℃干燥5分钟。测试结果见表5。
表5
  实施例   压敏粘合剂   小时
  24   Robond PS-90(参比)   15
  25   按照实施例23制得的产物   168

Claims (11)

1.一种组合物，该组合物包含：
包含单体X和单体Y的聚合单元的胶乳共聚物；聚合引发剂或聚合引发剂的降解产物；
所述胶乳共聚物包含＞5重量％的源自单体X的单元；
所述胶乳共聚物包含≤1000ppm的残余单体X；
其中单体X选自乙烯基咪唑；
其中单体Y选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、以及它们的组合；
所述聚合引发剂选自2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二异丁腈；2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1’-偶氮二(1-环己腈)；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；二盐酸2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)；二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；和它们的组合；
所述组合物包含≥25重量％的固体；
所述组合物的pH值≥7。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述胶乳共聚物包含＞5至50重量％的源自单体X的单元，以及95-50重量％的源自单体Y的单元。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含交联剂，所述交联剂选自二丙烯酸-1，4-丁二酯；二甲基丙烯酸-1，4-丁二酯；二丙烯酸-1，6-己二酯；1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；二乙烯基苯；以及N-烯丙基丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含链转移剂或者链转移剂的降解产物，其中所述链转移剂选自叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、己烷硫醇、巯基丙酸甲酯、以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含表面活性剂或者表面活性剂的降解产物，其中所述表面活性剂选自月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、以及它们的组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含基质材料，该基质材料包含选自以下的至少一种聚合的烯键式不饱和单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、以及它们的组合；所述组合物的Tg为-80℃至-20℃，所述组合物经干燥后适用于压敏粘合剂。
7.一种用来制备胶乳共聚物的方法，该方法包括：
提供水性溶剂；
提供单体X，其中单体X选自乙烯基咪唑；
提供单体Y，其中单体Y选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、以及它们的组合；；
提供选自以下的聚合引发剂：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二异丁腈；2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1’-偶氮二(1-环己腈)；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；二盐酸2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)；二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和它们的组合；
将单体X、单体Y、聚合引发剂和水性溶剂混合起来，形成反应混合物；
将反应混合物的pH值保持在≥7；
所述胶乳共聚物包含＞5重量％的源自单体X的单元。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，单体Y选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸乙酯。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，单体Y选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸乙酯。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，单体Y是丙烯酸异丙酯。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，单体Y是丙烯酸异丙酯。
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