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CN101060963A - 交联发泡成型体的制造方法 - Google Patents

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CN101060963A CNA2005800392030A CN200580039203A CN101060963A CN 101060963 A CN101060963 A CN 101060963A CN A2005800392030 A CNA2005800392030 A CN A2005800392030A CN 200580039203 A CN200580039203 A CN 200580039203A CN 101060963 A CN101060963 A CN 101060963A
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森野克昭
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Abstract

本发明提供一种交联发泡成型体的制造方法，其中包括：(1)在模具内部的第1模腔空间(V1)中，装入规定量的作为交联发泡用材料的热塑性弹性体组合物的预备工序、(2)在上述第1模腔空间(V1)中，在加热、加压条件下，使上述热塑性弹性体组合物发泡成型，在得到的预成型品的周围形成表皮层的第1工序、以及(3)在属于同一个模具内部的、比上述第1模腔空间(V1)大的第2模腔空间(V2)中，在加热、加压条件下，进一步使上述预成型品交联、发泡的第2工序；另外还提供采用该方法制得的鞋底等成型体。由于获得与模具相同形状的海绵，成型后的海绵没有尺寸波动，厚度精度优良，具有适度的密度和硬度，模具花纹转印性优良，没有用于切割成型品多余部分的工序，因此作业工序简便，并且没有损失，因此经济性优良，还可以对应各种设计(可以通过镶嵌等方法与其他部件合并使用)，由此，可以获得功能性丰富的鞋底等发泡成型体。

Description

交联发泡成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用热塑性弹性体、通过交联发泡成型来制造交联发泡鞋底等交联发泡成型体的方法，还涉及成型或者成型交联而成的发泡成型体。
背景技术
成型材料、例如鞋底材料具有轻质化的倾向，从轻质化的目的考虑，多使用发泡体。当采用模外发泡法来制造这类发泡体时，存在着这样一些问题，即，交联发泡成型体的尺寸不均变得明显，交联发泡成型体不能按照模具的形状进行成型，必须进行2次加工(冲压、抛光、热成型等)，成型时的外观设计限定于简单的形状等。但是，目前尚没有代替模外发泡的发泡方法，不采用上述的交联发泡就不能进行生产，这是目前的现状。最近，在与上述交联发泡类似的制造法中，出现了欠注射(Short Shot)模内交联发泡法，但是存在这样一些问题，即，交联发泡体的表皮形成不充分，产生成型外观不良，或者成型时间非常长。
现在，作为制造发泡鞋底材料的方法，一般使用以往使用的平板硫化机，并采用以下的方法等来制造上述的发泡体，即：
(1)使用板状模具，采用模外发泡法生产板状发泡体，冲压成鞋底形状；
(2)使用鞋底形状的模具进行发泡，然后，为了调整尺寸，再次将其冲压成鞋底形状。
另一方面，作为上述鞋底材料中使用的交联发泡体，已知有使用天然橡胶、合成橡胶等形成的交联发泡体。
使用天然橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等合成橡胶的橡胶系交联发泡体，其耐疲劳(ヘタリ)和耐湿滑性良好，但交联发泡后的制品收缩大，由于制品尺寸的波动产生的不良率高，发泡体(海绵)的刚性不足，因此在实用上存在问题。
可是，作为耐湿滑性优良、交联发泡后的制品收缩率小的适于鞋底材料的材料，目前使用1，2-聚丁二烯。该1，2-聚丁二烯的耐湿滑性优良，交联发泡后的收缩率小，此外，机械强度(TB、EB)、层间撕裂强度、压缩永久变形等性能良好，被广泛用作鞋底材料。
这种1，2-聚丁二烯由于其结晶度可被适度控制，具有由富于结晶性的区域和非晶性部分构成的结构，不仅具有作为热塑性弹性体的功能，而且还在分子中具有富于化学反应性的碳-碳双键，因此，还具有作为以往的硫化物或提高交联密度的热固性树脂或橡胶的功能。另外，该1，2-聚丁二烯还可用作为其他树脂或热塑性弹性体、热固性弹性体的改性材料、医疗用高分子材料。
然而，可以指出，当将该1，2-聚丁二烯用于鞋底等新的各种用途中时，其加工性、成型性不充分，而且由于是模外发泡，因此导致成型海绵尺寸不均等。例如，一旦发泡条件(温度·时间·压力)、从发泡成型品的模具取出的条件、发泡成型品的冷却条件历程等控制不好，就会出现尺寸波动大、容易生成不合格品等现象。
另外，以往的交联发泡成型中，海绵尺寸波动由于是通过切割等方法来调节，多余的海绵就作为碎块被生产出来等，因此是不经济的。进而，在设计方面受到很多制约，而且其功能性也不能令人满意。
作为交联发泡成型的现有技术，有专利文献1。专利文献1的交联发泡体具有以下特征：具有适度的交联结构，具有高的发泡倍率，而且不会由于脱泡而造成表皮粗糙，具有柔软的触感，而且压缩永久变形小，且撕裂强度特性和耐热性优良；但去具有以下缺点：在交联发泡后，具有将交联发泡体转移至冷却模具中进行再成型的繁琐工序，并且需要多个模具，成型时间也长，生产率低，必须使用多个模具。
专利文献1：特开2000-198889号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，通过采用特定的模具、加工系统来获得与模具相同形状的海绵，因此，成型后的海绵没有尺寸波动，厚度精度优良，具有适度的密度和硬度，模具花纹转印性优良，不用切割成型品的多余部分，因此作业工序简便，并且没有损失，因此经济性优良，还可以对应各种设计(可以通过嵌入等方法与其他部件合并使用)，由此，可以获得功能性丰富的鞋底等发泡成型体。
另外，本发明的目的还在于，在单独使用特定的热塑性弹性体、或与其他聚合物成分合并使用且配合交联剂、发泡剂的场合，通过调整上述配合成分，就能提供可按任意密度的海绵成型的交联发泡成型法。
解决课题的方法
本发明涉及一种交联发泡成型体的制造方法，该方法是使用(甲)由下模、1个以上中间模、上模构成的瓣合模具；或者使用(乙)由下模和上模构成的、上模可滑动的滑动模具，使热塑性弹性体组合物进行交联进行发泡成型的方法；其特征在于，该方法包含以下几个工序：
(1)(甲)在瓣合模具的场合，在下模与中间模之间形成的第1模腔空间(V1)中，或者，(乙)在滑动模具的场合，在下模与可向下方滑动的上模之间形成的第1模腔空间(V1)中，装入规定量的作为交联发泡用材料的热塑性弹性体组合物的预备工序；
(2)在上述第1模腔空间(V1)中，在加热、加压条件下，使上述热塑性弹性体组合物发泡成型，在得到的预成型品的周围形成表皮层的第1工序(以下也称为“预成型”)；以及
(3)(甲)在瓣合模具的场合，除去中间模，在下模和上模之间形成的比上述第1模腔空间(V1)大的第2模腔空间(V2)中，或者，(乙)在滑动模具的场合，在通过使上模向上方滑动而形成的比上述第1模腔空间(V1)大的第2模腔空间(V2)中，在加热、加压条件下，进一步使上述预成型品交联、发泡的第2工序(以下也称为“主成型”)，
且作为第1工序条件，使上述热塑性弹性体组合物的装入量为第1模腔空间(V1)的0.7～1.2倍量，进而，使第2模腔空间(V2)与第1模腔空间(V1)之比V2/V1为1.1～20。
此处，交联发泡成型体优选与模具为相同形状、且采用模内交联发泡而成。
另外，上述第1工序条件优选为：
温度：120℃～170℃，压力：20～200kg/cm2，时间：1～30分钟；
第2工序条件优选为：
温度：与第1工序相同或者更高，为120℃～200℃，压力：比第1工序低，为10～70kg/cm2，时间：3～30分钟。
进而，在第1工序时，在加压期间，从将规定量的交联发泡用材料装入到模具内部时间开始，优选将该压力降低。
作为本发明中使用的热塑性弹性体组合物，可列举出含有(A)热塑性弹性体10～100重量％、(B)其他聚合物成分90～0重量％〔其中，(A)+(B)＝100重量％〕、以及相对于(A)和(B)的合计100重量份的(C)发泡剂0.5～30重量份、(D)交联剂0.02～20重量份的热塑性弹性体组合物。
作为上述(A)成分，可列举出选自间规1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及利用金属茂催化剂体系进行聚合而成的聚乙烯系树脂中的至少1种。
另外，本发明涉及采用以上的交联发泡成型体的制造方法而得到的鞋底等成型体。
发明效果
本发明的交联发泡成型体的制造方法，由于采用特定的模具、加工系统来获得与模具相同形状的海绵，因此成型后的海绵没有尺寸波动，厚度精度优良，具有适度的密度和硬度，模具花纹转印性优良，没有用于切割成型品多余部分的工序，因此，作业工序简便，并且没有损失，因此经济性优良，还可以对应各种设计(可以通过镶嵌等方法与其他部件合并使用)，由此，可以进行用于获得功能性丰富的鞋底等发泡成型体的成型。
另外，本发明的发泡成型体的制造方法中使用的热塑性弹性体组合物，优选通过在根据需要在特定的热塑性弹性体中混入其他的聚合物成分而形成的材料中，配合交联剂、发泡剂，通过调整上述的配合成分，可以使任意密度的海绵成型。
附图说明
图1为本发明的交联发泡成型中使用的生坯(greenware，生坯指处于加热、加压前的阶段的、将尚未固化的热塑性弹性体组合物进行冲压后的物质)的立体图。
图2为由上模、中间模和下模构成的瓣合模具的截面结构图。
图3为由上模和下模构成的模具的截面结构图。
图4为使用滑动模具进行压缩成型的工序图，图4(a)为上模滑动地下降的状态，图4(b)表示上模滑动地上升的状态。
符号的说明
11    板材
12    生坯
12’  鞋底
20    瓣合模具
21    上模
22    中间模
23    下模
23a   凹凸
40    滑动模具
41    上模
42    下模
43    定位销
44    弹簧
具体实施方式
<热塑性弹性体组合物>
用于本发明的交联发泡成型的热塑性弹性体组合物，优选单独含有(A)热塑性弹性体，或者含有(A)热塑性弹性体和(B)其他聚合物成分，并在其中含有(C)发泡剂、和(D)交联剂，及根据需要含有(E)除了上述(A)～(D)成分以外的添加剂。
(A)热塑性弹性体
作为用于本发明的(A)成分中的热塑性弹性体，优选可列举出1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、利用金属茂催化剂体系进行聚合而成的聚乙烯系树脂。此处，本发明的(A)1，2-聚丁二烯，其玻璃化转变温度为-50℃～-10℃，优选为-40℃～-15℃。
本发明的具有特定玻璃化转变温度的(A)1，2-聚丁二烯，优选结晶度为5％以上的间规1，2-聚丁二烯(以下也称为“间规1，2-聚丁二烯”)或将1，3-丁二烯在水性介质中进行浆液聚合而得到的聚合物(以下也称为“后者的(A)1，2-聚丁二烯”)。
其中，前者的本发明中使用的(A)间规1，2-聚丁二烯，例如，1，2-键含量为70％以上的1，2-聚丁二烯，例如，在含有钴化合物和铝氧烷的催化剂的存在下将丁二烯聚合而得到的1，2-聚丁二烯，不受其制造方法的限定。
本发明中使用的(A)间规1，2-聚丁二烯的丁二烯键单元中的1，2-键含量，通常为70％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。通过使1，2-键含量为70％以上，可以使该1，2-聚丁二烯发挥出作为热塑性弹性体的良好的性质。
本发明中使用的(A)间规1，2-聚丁二烯，也可以少量地共聚除丁二烯以外的共轭二烯。作为丁二烯以外的共轭二烯，可列举出1，3-戊二烯、被高级烷基取代的1，3-丁二烯衍生物、2-烷基取代-1，3-丁二烯等。
其中，作为被高级烷基取代的1，3-丁二烯衍生物，可列举出1-戊基-1，3-丁二烯、1-己基-1，3-丁二烯、1-庚基-1，3-丁二烯、1-辛基-1，3-丁二烯等。
此处，作为2-烷基取代-1，3-丁二烯的代表性的例子，可列举出2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-异丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-异丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-异戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-环己基-1，3-丁二烯、2-异己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-异庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯、2-异辛基-1，3-丁二烯等。这些共轭二烯中，作为可与丁二烯共聚的优选的共轭二烯，可列举出异戊二烯、1，3-戊二烯。可用于聚合的单体成分中的1，3-丁二烯的含量，优选为50摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。
本发明中使用的(A)间规1，2-聚丁二烯，如上所述，例如，可通过在含有钴化合物和铝氧烷的催化剂的存在下，使丁二烯聚合来得到。作为上述的钴化合物，优选可列举出碳数为4以上的钴的有机酸盐。作为这种钴的有机酸盐的具体例，可列举出丁酸盐、己酸盐、庚酸盐、2-乙基己酸等辛酸盐、癸酸盐、或硬脂酸、油酸、芥酸等高级脂肪酸盐、苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、二甲基苯甲酸盐、乙基苯甲酸等被烷基、芳烷基、烯丙基取代的苯甲酸盐或萘甲酸盐、被烷基、芳烷基或烯丙基取代的萘甲酸盐。其中，由于2-乙基己酸等所谓的辛酸盐、以及硬脂酸盐、苯甲酸盐在烃溶剂中的溶解性优良，因此是优选的。
作为上述的铝氧烷，可列举出例如由下述通式(I)或通式(II)表示的铝氧烷。
Figure A20058003920300101
在由该通式(I)或(II)表示的铝氧烷中，R为甲基、乙基、丙基、丁基等烃基，优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。另外，m为2以上，优选为5以上，更优选为10～100的整数。作为铝氧烷的具体例，可列举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷等，特别优选甲基铝氧烷。
作为聚合催化剂，除了上述的钴化合物和铝氧烷以外，还非常优选含有膦化合物。膦化合物是用于控制聚合催化剂的活化、乙烯键结构和结晶性的有效成分，优选可列举出由下述通式(III)表示的有机磷化合物。
P(Ar)n(R′)3-n......(III)
通式(III)中，Ar表示下述所示的基团。
Figure A20058003920300111
(在上述基团中，R1、R2、R3可以相同或不同，表示氢原子、碳数优选为1～6的烷基、卤素原子、碳数优选为1～6的烷氧基或者碳数优选为6～12的芳基。)
另外，通式(III)中，R′表示环烷基、烷基取代环烷基，n为0～3的整数。
作为由通式(III)表示的膦化合物，具体地可列举出三(3-甲基苯基)膦、三(3-乙基苯基)膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3，4-二甲基苯基)膦、三(3-异丙基苯基)膦、三(3-叔丁基苯基)膦、三(3，5-二乙基苯基)膦、三(3-甲基-5-乙基苯基)膦)、三(3-苯基苯基)膦、三(3，4，5-三甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基)膦、三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基)膦、三(对甲氧基苯基膦)、三环己基膦、二环己基苯基膦、三苄基膦、三(4-甲基苯基膦)、三(4-乙基苯基膦)等。它们当中，作为特别优选的膦化合物，可列举出三苯基膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦等。
另外，作为钴化合物，可以使用由下述通式(IV)表示的化合物。
Figure A20058003920300121
由上述通式(IV)表示的化合物是一种配合物，其中，由上述通式(III)中n为3的膦化合物作为氯化钴的配体。在使用该钴化合物时，可以使用预先合成的，或者也可以采用在聚合物体系中使氯化钴与膦化合物接触的方法。通过选择各种配合物中的膦化合物，可以控制得到的间规1，2-聚丁二烯的1，2-键的量、结晶度。
作为由上述通式(IV)表示的钴化合物的具体例，可以使用双(三苯基膦)二氯化钴、双〔三(3-甲基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3-乙基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(4-甲基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3，5-二甲基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3，4-二甲基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3-异丙基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3-叔丁基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3，5-二乙基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3-甲基-5-乙基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3-苯基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3，4，5-三甲基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(4-甲氧基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3-甲氧基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(4-十二烷基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(4-乙基苯基膦)〕二氯化钴等。
其中，作为特别优选的钴化合物，可列举出双(三苯基膦)二氯化钴、双〔三(3-甲基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(3，5-二甲基苯基膦)〕二氯化钴、双〔三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基膦)〕二氯化钴等。
关于催化剂的使用量，在丁二烯均聚的场合相对于每1摩尔丁二烯，在共聚的场合相对于每1摩尔丁二烯和丁二烯以外的共轭二烯的合计量，按钴原子换算，使用钴化合物0.001～1毫摩尔，优选使用0.01～0.5毫摩尔左右。另外，关于膦化合物的使用量，作为磷原子对钴原子之比(P/Co)，通常为0.1～50，优选为0.5～20，更优选为1～20。进而，关于铝氧烷的使用量，作为铝原子对钴化合物的钴原子之比(Al/Co)，通常为4～107，优选为10～106。应予说明，在使用由通式(IV)表示的配合物的场合，关于膦化合物的使用量，磷原子对钴原子之比(P/Co)为2，铝氧烷的使用量，按照上述的记载。
作为用作聚合溶剂的惰性有机溶剂，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯等芳烃溶剂；正戊烷、正己烷、正丁烷等脂肪烃溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等脂环烃溶剂；以及它们的混合物。
聚合温度通常为-50～120℃，优选为-20～100℃。
聚合反应可以是间歇式，也可以是连续式。应予说明，溶剂中的单体浓度，通常为5～50重量％，优选为10～35重量％。
另外，为了制备聚合物，为了不使本发明的催化剂和聚合物失活，需要考虑尽量避免氧、水或者二氧化碳等具有失活作用的化合物混入聚合系统内。当聚合反应进行到所希望的阶段时，向反应混合物中添加醇、其他的聚合抑制剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等，接着按照通常的方法，将生成的聚合物分离、洗涤、干燥，这样便可以得到本发明中使用的间规1，2-聚丁二烯。
另一方面，后者的(A)1，2-聚丁二烯，可以通过例如特公3-76326号公报〔制造方法(1)〕记载的1，3-丁二烯的水系聚合来制得。
根据制造方法(1)，预先通过使钴化合物(A)与周期表第III族金属的氢化金属化合物(B)在相当于(A)的1～100倍摩尔的共轭二烯的存在下接触而得到的催化剂与选自二硫化碳、苯基异硫氰酸和黄原化合物中的至少1种共存而获得一种催化剂体系，然后在该催化剂体系的存在下，使1，3-丁二烯等共轭二烯在水性体系中聚合。
以上的制造方法(1)的详细步骤，在特公平3-76326号公报第3栏第41行～第7栏第29行中有详细叙述。
另外，本发明的后者的(A)1，2-聚丁二烯，也可以按照例如特公平5-86411号公报〔制造方法(2)〕记载的悬浮聚合法来制得。
在该制造方法(2)中，
工序(I)：在水中，在乳化剂的存在下，使第一催化剂成分溶液乳化分散，制成乳液，使该第一催化剂成分形成由溶液构成的微小油滴群；
工序(II)：向工序(I)中得到的体系内，加入共轭二烯单体(1，3-丁二烯)，再加入第二催化剂成分，进行聚合。
此处，第一催化剂成分溶液是通过使(a)钴化合物与(b)由周期表第II族～第III族金属形成的有机金属化合物或者氢化合物，在相当于上述(a)钴化合物1～1000倍摩尔的(c)共轭二烯化合物的存在下进行接触来制得。
另外，上述第二催化剂成分含有(d)选自二硫化碳、苯基异硫氰酸以及黄原化合物中的至少一种化合物。
以上的制造方法(2)的详细步骤，在特公平5-86411号公报第3栏第36行～第10栏第6行中有详细叙述。
进而，本发明的后者的(A)1，2-聚丁二烯，也可以按照特开平6-25311号公报〔制造方法(3)〕记载的间规1，2-聚丁二烯的悬浮聚合法来制得。
关于该悬浮聚合法，根据上述专利公开公报，进行如下说明。
即，制造方法(3)是通过使用一类含有过渡金属化合物、I～III族的有机金属化合物、以及选自二硫化碳、苯基异硫氰酸和黄原化合物中的化合物而成的催化剂，在水性介质中，将1，3-丁二烯悬浮聚合来制备间规1，2-聚丁二烯的粒子的方法，是一种(a)使比重1.1以上的高比重惰性有机溶剂在水性介质中共存，且(b)使高比重惰性有机溶剂的量的比例相对于1，3-丁二烯100容量份为10～100容量份，且(c)使选自醇、醛、酮、酯、以及腈中的1种或2种以上的化合物(第4成分)在上述水性介质中共存来进行聚合的间规1，2-聚丁二烯的悬浮聚合法(制造方法(3)的专利的权利要求的范围)。此处，以下也将采用悬浮聚合法制得的间规1，2-聚丁二烯称为“SPB”。
制造方法(3)中，通过使水性介质中有二氯甲烷等高比重惰性有机溶剂共存来提高含有1，3-丁二烯和催化剂等有机相的比重。进而，使第4成分共存，这样便能在不使用强力的机械剪切力的条件下获得一种具有所希望熔点的小粒径的SPB。
另外，本发明中使用的(A)1，2-聚丁二烯，其熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)的关系，优选满足下述式(1)。
120≤(Tm-Tg)≤160......(1)
(Tm-Tg)更优选为125～155的范围。
通过使(Tm-Tg)处于上述范围内，可以获得成型加工性良好且耐寒性、耐寒冲击性、耐磨耗性优良的效果。
为了满足上述式(1)，必须选择聚合条件(催化剂、熔点调节剂、溶剂、聚合温度)。
应予说明，本发明中使用的(A)1，2-聚丁二烯，即便在单独使用且不进行交联的状态下也能获得足够的强度，因此，非常适于注射成型、挤出成型等工业零件或薄膜用途等的非交联成型用途。此时，作为加工方法没有特殊限制，可以采用通常在进行树脂、橡胶加工时使用的辊、捏和机、班伯里混炼机、螺杆挤出机、Feeder-Ruder挤出机等的熔融混炼等来进行混合。
应予说明，本发明中使用的(A)1，2-聚丁二烯，可以预先进行充油，作为(A’)充油1，2-聚丁二烯来使用。
此处，作为用于制造(A’)充油1，2-聚丁二烯的充填油，只要是二烯系聚合物通常使用的充填油或软化剂，就没有特殊限制，作为优选的例子，可列举出例如矿物油系的充填油。
另外，作为(A)热塑性弹性体，除了上述1，2-聚丁二烯以外，还可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、在金属茂催化剂体系中聚合而成的聚乙烯系树脂。
其中，作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选乙酸乙烯酯含量为10重量％以上的共聚物。特别地，在本发明中，优选使用乙酸乙烯酯含量为15～45重量％的范围内的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。这种共聚物的熔体流动指数通常为0.2～400g/10分(190℃、2.16kg荷重)，优选为0.5～50g/10分。
另一方面，作为利用金属茂催化剂体系进行聚合而获得的聚乙烯系树脂，可以通过使用金属茂催化剂系，使乙烯或者乙烯与碳数3以上的α-烯烃进行聚合来制造。此时，为了得到所希望的熔体流动速率，只要使用象氢那样的分子量调节剂即可。这种聚乙烯系树脂的熔体流动指数，通常为0.1～30g/10分(190℃、2.16kg荷重)，优选为0.5～25g/10分。
此处，关于使用金属茂催化剂系的聚合法，可列举出例如国际公开编号WO95/15985号的再公表公报中记载的方法。
进而，作为其他的热塑性弹性体，例如，根据按照硬链段的化学组成进行的分类，可列举出苯乙烯系热塑性弹性体(简称为SBC。以下，括弧内表示简称符号)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、酯系热塑性弹性体(TPEE)、酰胺系热塑性弹性体(TPAE)等。另外，除此之外，还有氯乙烯系热塑性弹性体(TPVC)、离子束型热塑性弹性体(离聚物)、含有氟树脂作为限制嵌段(restricting block)的氟系热塑性弹性体等(应予说明，在由树脂/橡胶共混物构成的热塑性弹性体中，通过一边使作为软链段的橡胶成分交联一边混炼，可使橡胶分散粒径变得细小，由此提高其性能，有时将按照如此的动态交联获得的TPO称为TPV)。作为这些热塑性弹性体，可列举1种或2种以上的混合物。
作为SBC优选的是，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、官能团赋予型SEBS(f-SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、无规类型的加氢型苯乙烯·丁二烯聚合物(HSBR)。
作为TPO优选的是，在PP、PE等聚烯烃中混合入EP、EPDM、EBM、EBDM等弹性体并用班伯里混炼机或塑炼机(PLASTOMILL)等混合机进行混炼的简单共混型TPO(s-TPO)、使硬链段的烯烃单体聚合，接着用同一个装置或者同一个反应器来使软链段的烯烃单体进行聚合(顺序相反也可以)而获得的工厂化(in plant)TPO(i-TPO)；利用班伯里混炼机或塑炼机等混合机，在混合的同时对橡胶进行硫化而制成的动态硫化型TPO(TPV)。进而，作为TPV，优选为由硬链段即PP与软链段即EPDM组合而成的PP-EPDM(以下，左侧记载的为硬链段，右侧记载的为软链段)、PP-丁腈橡胶(NBR)、PP-丙烯酸酯橡胶(ACM)、PP-天然橡胶(NR)、PP-丁基橡胶(IIR)、PE-EPDM、PE-NR、尼龙-NBR、尼龙-ACM、聚酯-氯丁二烯(CR)、PVC-NBR。
(B)其他的聚合物成分
作为本发明中使用的(B)其他的聚合物成分，可列举出除了(A)热塑性弹性体以外的、选自天然橡胶、合成橡胶、以及热塑性树脂中的至少1种。
作为属于(B)成分的其他聚合物成分，优选为二烯系橡胶的天然橡胶、合成橡胶。
其中，作为天然橡胶，可以没有特殊限制地使用，可列举出例如，阿拉伯橡胶、印度橡胶等的1种或2种以上的混合物。
另外，作为合成橡胶，可以没有特殊限制地使用，可列举出例如，(A)成分以外的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、异丁烯·异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃-(二烯)共聚物(例如，EPM、EBM、EOM、EPDM、EBDM等)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-(α-烯烃)共聚物(例如，SBR、SBS、SEBS等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、卤化丁基橡胶(例如，氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等)等中的1种或2种以上的混合物。
进而，作为上述(B)成分的热塑性树脂，只要是塑化温度为50～250℃的热塑性树脂，就可以没有特殊限制地使用，可列举出例如苯乙烯系树脂(例如，聚苯乙烯、丁二烯·苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物等)、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、(A)成分以外的聚乙烯、聚丙烯、(A)成分以外的乙烯-丙烯树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的1种或2种以上的混合物。
在热塑性树脂中，优选的是聚苯乙烯、丁二烯·苯乙烯共聚物、(A)成分以外的乙烯-丙烯树脂。
上述的除了(A)热塑性弹性体以外的、属于(B)其他的聚合物成分的、天然橡胶、合成橡胶、热塑性树脂等，也可以作为1种或2种以上的混合物使用。
本发明的组合物中，上述聚合物成分可以单独使用(A)成分，或者将(A)成分和(B)成分组合起来使用。
本发明中，聚合物成分的配合比例，(A)热塑性弹性体为10～100重量％，优选为10～90重量％，更优选为15～80重量％，(B)其他的聚合物成分为90～0重量％，优选为90～10重量％，更优选为85～20重量％〔其中，(A)+(B)＝100重量％〕。
如果(A)成分低于10重量％，则发泡体的发泡性受损(比重难以在0.5以下)，且发泡体容易收缩，而且Hs(实用硬度)不足，容易变形，TB(拉伸强度)不足，没有耐久性，撕裂强度不足，不能满足耐久性，成为实用上的问题。另外，如果(A)成分超过90重量％，则橡胶弹性受损，在成为树脂类成型品的鞋类等的用途中，恐怕没有商品价值。另外，如果(B)成分超过90重量％，则耐磨耗性受损害。
(C)发泡剂
作为发泡剂，可以使用其本身公知的无机发泡剂或者有机发泡剂。
作为发泡剂的具体例，可列举出碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、对，对’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、甲苯磺酰肼等磺酰肼类等。
其中，更优选偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、对，对’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)。
这些发泡剂也可以与脲、脲衍生物等公知的发泡助剂合并使用。作为脲衍生物，可列举出三协化成社制的Cellton NP或永和化成社制的Cellpaste K5等。
发泡剂的配合量，根据成型材料的聚合物的种类、成型体的用途的不同而异，相对于(A)、(B)成分的合计量100重量份，为0.5～30重量份，优选为1～15重量份。如果发泡剂的使用量低于0.5重量份，则只能得到发泡倍率低的发泡体，另一方面，如果多于30重量份，则由于发泡剂的分解而产生的气体变多，气压变得异常过高，得到的发泡体上往往会发生龟裂。应予说明，发泡助剂的使用量，可根据需要，在相当于发泡剂的10％量至200％量的范围内选择使用。
另外，作为使组合物发泡的方法，有使其含有规定量的二氧化碳、水等，采用各种成型方法制得发泡成型体的方法。例如，在注射成型的场合，使其含有相对于(A)、(B)成分的合计量100重量份为0.5重量份左右的二氧化碳的组合物，当有一部分处于塑化·熔融的状态下时，在高温、高压下不发泡，但是当通过注射成型将其填充到模具内时，由于压力降低而使得所含有的二氧化碳气化，从而可以得到成型体内部发泡的成型体。
(D)交联剂(或者交联剂和交联助剂)
本发明的组合物中，同时配合有上述的(C)发泡剂和(D)交联剂。
作为(D)成分，可列举出选自硫、能够受热生成硫的化合物、有机过氧化物、多官能性单体、以及硅醇化合物中的至少1种。应予说明，在进行交联时，也可以通过将多官能性单体与电子线照射组合、或是将光敏剂与紫外线照射组合来进行后交联。
作为硫，可以使用粉末硫、沉淀性硫、胶态硫、表面处理硫等，另外，作为能够受热生成硫的化合物，可以使用二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆等。
作为与硫或能够受热生成硫的化合物合并使用的硫化促进剂，有例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnMDC)等。
在有机过氧化物交联配合的场合，可以使用过氧化二枯基、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、α，α’-二叔丁基过氧化-二-p-二异丙基苯、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、正丁基-4，4-双叔丁基过氧化戊酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基碳酸异丙酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷等。其中，优选二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、α，α’-二叔丁基过氧化-二-p-二异丙基苯、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯。另外，作为有机过氧化物的市售品，可列举出日本油脂社制的Perhexa 3M、Percumyl D、Peroximone F；日本化药社制的Trigonox 29、Kayacumyl D、Parkadox 14等。
另外，在有机过氧化物交联的场合，也可以同时添加各种多官能性单体等。作为多官能性单体的具体例，为三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。该场合的有机过氧化物/多官能性单体(摩尔比)，通常为1/1～1/50，优选为1/2～1/40。
进而，将硫(也包括硫化促进剂)和有机过氧化物合并使用，也是平衡交联发泡和物性二者的有用方法。该场合的硫/有机过氧化物(摩尔比)，通常为50/1～1/50，优选为40/1～1/40。
以上的(D)成分的使用量，例如，按照硫、有机过氧化物等的化合物重量换算，相对于(A)、(B)成分的合计量100重量份，为0.02～20重量份，优选为0.05～15重量份，通过与硫化促进剂、或者多官能性单体等的组合，可以在该范围内适宜增减来使用。如果低于0.02重量份，则交联不充分，耐热性、力学强度、压缩永久变形(压缩变形)不够好。另一方面，如果超过20重量份，则变得过量交联，交联物变脆，不能进行评价，得不到本发明的成型体。
应予说明，本发明的组合物中，含有作为必要成分的上述(A)～(D)成分，进而，还可根据需要，配合下述(E)～(G)成分。
(E)软化剂
(E)软化剂是(A’)在充油1，2-聚丁二烯中所用以外的充填油，在本发明的组合物中，可以将其另外配合。作为该充填油，可列举出那些与(A’)成分中使用的充填油同样的种类。在该场合，充填油的配合量，相对于(A)、(B)成分的合计量100重量份，为0～300重量份，优选为1～100重量份左右。
(F)无机填料
作为本发明的组合物中配合的(F)无机填料，可列举出例如，玻璃纤维、玻璃珠、钛酸钾、滑石、云母、硫酸钡、炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相(dual phase)填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁等。(F)无机填料的配合量，相对于(A)、(B)成分的合计量100重量份，通常为0～300重量份，优选为1～200重量份。
无机填料中，作为二氧化硅，可列举出例如，湿法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸盐系二氧化硅等。补强效果高的是粒径小的二氧化硅，小粒子·高凝聚型(高表面积、高吸油性)的二氧化硅在聚合物中的分散性良好，因此，在物性和加工性方面是优选的。二氧化硅的平均粒径，按一次粒径计，优选为5～60μm，更优选为10～35μm。另外，其比表面积(BET法)优选为45～280m2/g。
作为硅烷偶联剂，优选在分子中同时具有烷氧基甲硅烷基等可与二氧化硅表面反应的官能团以及多硫化物、巯基、环氧基等可与聚合物的碳-碳双键反应的官能团的硅烷偶联剂。可列举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。通过使用这种硅烷偶联剂，在将炭黑和二氧化硅合并用于填料的场合，或者在将碳-二氧化硅双相填料用于填料的场合，可以提高其补强效果。
(G)其他的添加剂
本发明的组合物中，可以在不损害目的的范围内，根据需要添加阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂(脱模剂)、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、热稳定剂、抗老化剂、加工助剂、耐光(候)剂、抗菌剂等。
作为可在本发明中使用的阻燃剂，可列举出卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂，考虑到二英的问题，优选是不含卤素的无机系阻燃剂。
作为无机系阻燃剂，可列举出氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、硼酸钡、高岭土·粘土、碳酸钙、明矾、碱性碳酸镁、氢氧化钙等。
上述阻燃剂中，还包括其本身的阻燃性表现效果低，但将其与其他阻燃剂并用时，可以发挥出协同优良效果的所谓阻燃助剂。
本发明的组合物可以通过使用抗氧化剂来延长制品的寿命。作为在该场合使用的抗氧化剂，可列举出苯酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等，特别优选苯酚系抗氧化剂。
作为上述的苯酚系抗氧化剂，具体地可列举出苯乙烯化苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、单叔丁基对甲酚、单叔丁基间甲酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、丁基化双酚A、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔壬基苯酚)、2，2′-亚异丁基-双(4，6-二甲基苯酚)、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-双(2-甲基-6-丁基苯酚)、4，4′-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫化物、2，2-硫代[二乙基-双3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]、双[3，3-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯、双[2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯)-4-甲基-6-叔丁基苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)异氰尿酸酯、N，N′-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基酰胺)、N-十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯、四[亚甲基-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1′-双(4-羟基苯基)环己烷、单(α-甲基苯)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、双(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苄基)4-甲基-苯酚、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二丁基-α-二甲氨基对甲酚、2，5-二叔丁基氢醌、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸的二乙酯等。
这些抗氧化剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。
抗氧化剂的配合量，相对于(A)、(B)成分的合计100重量份，优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。
作为可在本发明中使用的润滑剂，可列举出一般用于赋予挤出稳定性而使用的石蜡系和烃树脂、金属皂、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪族金属盐、硅油等。
作为着色剂，可以从无机颜料和有机颜料当中适宜地选择使用。
以上的(G)其他添加剂的配合比例没有特别限定，相对于上述(A)、(B)成分的合计量100重量份，各自为0～20重量份，优选为1～15重量份。
以上(E)、(F)和(G)成分的合计量，相对于(A)、(B)成分的合计量100重量份为0～600重量份，优选为3～500重量份。
通过将本发明的上述(A)、(B)成分、(C)、(D)成分以及其他成分混合来配制热塑性弹性体组合物的方法，没有特殊限制，可以是使用班伯里型混炼机、加压捏和机、开放式辊炼机等一般在橡胶配合时使用的混炼装置的混合法，优选在70～130℃范围的温度下进行混合。
<交联发泡成型>
本发明的交联发泡成型是交联发泡成型体的制造方法，其特征在于，该交联发泡成型体含有上述的交联热塑性弹性体组合物，并且在发泡成型后的形状与模腔形状相同。
即，本发明是交联发泡成型体的制造方法，该方法是使用模具来使热塑性弹性体组合物交联发泡成型的方法，其中所述模具是(甲)由下模、1个以上中间模、上模构成的瓣合模具、或者(乙)由下模和上模构成的、上模为可滑动的滑动模具；其特征在于，包括以下工序：
(1)(甲)在瓣合模具的场合，向在下模与中间模之间形成的第1模腔空间(V1)中，或者，(乙)在滑动模具的场合，向在下模与向下方滑动的上模之间形成的第1模腔空间(V1)中，装入规定量的作为交联发泡用材料的热塑性弹性体组合物的预备工序；
(2)在上述第1模腔空间(V1)中，在加热、加压条件下使上述热塑性弹性体组合物发泡成型，在得到的预成型品的周围形成表皮层的第1工序(预成型)；以及
(3)(甲)在瓣合模具的场合，除去中间模，在下模与上模之间形成的比上述第1模腔空间(V1)大的第2模腔空间(V2)中，或者，(乙)在滑动模具的场合，在通过使上模向上方滑动而形成的比上述第1模腔空间(V1)大的第2模腔空间(V2)中，在加热、加压条件下，使上述预成型品交联、发泡的第2工序(主成型)；
而且，作为第1工序条件，使上述热塑性弹性体组合物的装入量为第1模腔空间(V1)的0.7～1.2倍量，进而，使第2模腔空间(V2)与V1之比V2/V1为1.1～20。
另外，作为预交联发泡工序的第1工序条件优选为，交联发泡温度：120℃～170℃，交联发泡压力：20～200kg/cm2，交联发泡时间：1～30分钟；
作为主交联发泡工序的第2工序条件，交联发泡温度：与第1工序相同或者更高，为120℃～200℃，优选为130℃～200℃；交联发泡压力：比第1工序低，为10～70kg/cm2；交联发泡时间：3～30分钟。
作为本发明的交联发泡成型的优选方案，如上所述，可列举出以下述步骤为特征的方法：模具由下模、1个以上中间模(插入板)和上模构成，第1工序(预成型)后，除去中间模，进行第2工序(主成型)。具体地说，使用一种至少由上模、中间模和下模构成的3个以上的模具构成的瓣合模具作为模具，此处，由下模和中间模形成的模腔形状，与由下模和上模形成的模腔形状，除了厚度不同以外，其余均相同或者相似，在该下模与中间模之间，将由本发明的组合物构成的生坯按照相当于下模与中间模之间形成的模腔容积的0.7倍～1.2倍量装料(预备工序)，在120～170℃、压力20～200kg/cm2、1～30分钟的条件下进行预成型(通过预成型，可以形成美丽的表皮，以及由于成型体在早期便与模具接触，因此使热传导变得容易，从而可以在短时间内成型)(第1工序)。此处，预成型时，使中间模与下模之间的空隙，成为作为主成型的上模和下模的空隙容积的1/1.1～1/20。
然后，除去中间模，在下模与上模的空隙内，使温度与第1工序相同或者更高，为120～200℃，优选为130～200℃；使压力比第1工序低，为10～70kg/cm2；使时间为3～30分钟；进行交联发泡成型(第2工序)。
关于本发明，在不用中间模以及使用上述的热塑性弹性体组合物，按照欠注射法，虽然也可以一口气地使发泡成型后的形状与模腔形状相同，但当比重在0.6以下的发泡体的场合，往往不能形成适当的表皮，且模具花纹转印性差，而且成型时间也变长，因此不能令人满意。
本发明的交联发泡成型插入板法的具体例，首先，为了制造一次成型品，如图1所示，由本发明的热塑性弹性体组合物构成的板材11冲压出大致为鞋底形状的生坯(鞋底部件)12。
此处，生坯12的重量，为在下模与中间模之间形成的模腔容积的0.7倍～1.2倍量，冲裁形状优选接近模具的形状。
其次，作为预备工序，如图2所示，在由上模21、中间模22和下模23构成的瓣合模具20的下模23内，插入作为鞋底部件的生坯12。其中，为了防止鞋底面上发生打滑以及通过设计来形成凹凸图案，在下模23上面设置凹凸23a。
接着，作为第一工序(预成型)，如图2所示，将中间模22和上模21从上方压入到下模23内，在下模与中间模之间，在温度120～170℃，优选130～160℃，以1～30分钟，优选3～20分钟进行预成型。通过该预成型，可使生坯12在限制的空间内进行交联发泡成型，通过模具传送入必要的热量，进行适当的交联发泡，形成可跟随形状的表皮层，在交联发泡成型时，由于气体不易从表皮层发生逃逸，因此可以高效率地形成发泡，得到的发泡成型品美丽且花纹转印精巧。
此处，预成型时，中间模22与下模23之间的空隙，为作为交联发泡成型的上模21与下模23的空隙容积的1/1.1～1/20，如果不足1/1.1，则得不到轻质的发泡体，因此是不理想的。另一方面，如果超过1/20，则气体容易从表皮层逃逸，损害成型体的外观，因此是不理想的。
另外，如果预成型的成型温度低于120℃，则不能适当地进行交联发泡，因此是不理想的。另一方面，如果超过170℃，会出现过度交联现象，使表皮层破损，因此是不理想的。
进而，如果预成型的时间不足1分钟，则交联发泡不充分，在除去中间模时，成型品会变形，因此是不理想的。另一方面，如果超过30分钟，则会出现过度交联现象，使表皮层破损，因此是不优选的。生坯12的重量为在下模与中间模中所形成的模腔容积的0.7倍～1.2倍量，如果不足0.7倍，则得不到良好的表皮层，发泡成型体的外观受损，因此是不理想的。另一方面，如果超过1.2倍，则产生大量飞边(生坯从模具中溢出的现象)，将模具污染，因此是不理想的。
接着，在第2工序(主成型)中，如图3所示，除去中间模22，将上模21嵌入到下模23中，在下模23与上模21的空隙内，在温度120～200℃，优选为130～200℃，进行3～30分钟，优选为5～18分钟的交联发泡成型。通过该主成型，由生坯12通过预成型获得的发泡成型体不经过迅速的交联发泡条件，而是在温和的、稳定的、理想的交联发泡条件下完成最终交联发泡，因此使得交联发泡体的表层与内层的交联达到均匀平衡，发泡体的小气室(气泡)也变成均质形态，形成一种与由下模23与上模21空隙构成的模腔容积相同、外观美丽的发泡成型体，由此得到鞋底12’。
此处，如果主成型的成型温度低于120℃，则不能进行适当的交联发泡，因此是不理想的。另一方面，如果超过200℃，则会引起过度交联现象，使表皮层破损，因此是不理想的。
进而，如果主成型的时间不足3分钟，则交联发泡不充分，在将发泡成型体从模具取出时，成型品会变形，因此是不理想的。另一方面，如果超过30分钟，则会引起过度交联现象，使表皮层破损，因此是不理想的。
如果采用以上的预成型、主成型的方法，则可使发泡成型体不经剧烈的交联发泡条件，而是在温和的、稳定的、理想的交联发泡条件下完成最终交联发泡，因此可以获得如下的效果，即，交联发泡体的表层与内层的交联达到均匀平衡，发泡体的小气室(气泡)也变成均质形态，形成一种与由下模与上模空隙构成的模腔容积相同、外观美丽的发泡成型体。进而，没有尺寸波动、不需要为了使尺寸符合要求而进行的裁切等工序，没有交联发泡成型体的损失，在经济上具有优点。
另外，如果采用本发明的预成型、主成型的方法，则在物性方面，压缩变形显著提高，在设计方面，由于再现了如模具设计的花纹，因此模具的设计变得容易，具有能够直接确认作为目标形状成品的优点。进而，如果预先将嵌入的部件安装在下模上，则可以达到没有变形、起到加固、装饰的效果。
另一方面，作为本发明的交联发泡成型的其他方案，也可以使用滑动模具进行成型。
在模具的定位销中设置钢等材料制成的发条或弹簧，则可借助发条或弹簧的弹力使上模移动到任意的高度(使模腔的容积扩大)，因此，在该场合，第一的交联发泡成型体按照模具形成的模腔容积的0.7倍～1.2倍量进行装料(预备工序)，在120～170℃、压力20～200kg/cm2、1～30分钟的条件下进行预成型(通过预成型，可以形成美丽的表皮以及由于成型体在早期便与模具接触，因此使热传导变得容易，从而可以在短时间内成型)(第1工序)。
然后，调整钢等的发条或者弹簧的反弹力(模具开启力)与交联发泡成型压力的关系，以便达到任意的发泡倍率，确保规定的模具模腔容积，然后，在温度与第1工序相同或者更高的120～200℃，优选为130～200℃，压力比第1工序低的10～70kg/cm2的条件下，进行3～30分钟的交联发泡成型(第2工序)。当用钢等的发条或者弹簧使上模滑动时，使用一种不致使发泡体泄漏到外部、密封性得到保障的模具。
作为使用以上滑动模具的具体例，如图4(a)、(b)所示，以使模腔容积滑动扩张的方式，滑动操作可通过在上模与下模的边界处使用钢制的发条或弹簧来进行，从而可以根据与压缩成型机的开启度的关系任意地进行操作。即，如图4(a)所示，向由处于可向下方滑动状态的上模41以及下模42构成的滑动模具40的下模42内装入生坯12(预备工序)，预成型后(第1工序)，利用弹簧44，如图4(b)所示，使上模41向上方滑动，进行交联发泡成型，得到发泡鞋底12’(第2工序)。应予说明，在图4中，符号43为定位销。
在以上的成型方法中，进行交联发泡的场合，使模具处于上述的温度范围，以上述规定的时间进行加热、加压，由此在规定形状的模具内使发泡剂分解，产生气体，且使组合物发生交联，由此来进行。交联发泡成型机的模具压接力，需要高于由于发泡剂分解所产生的气体的膨胀压力，在通常情况下，施加于模具的模腔的比压优选为7MPa以上。如果比压过低，则成型体的气泡直径变大，同时，发泡体中产生飞边，使外观变差。在规定时间的加热、加压后，开启模具，得到作为制品的交联发泡体。
应予说明，在发泡成型体(发泡鞋底)的场合，其密度通常为0.1～1.1Mg/m3，优选为0.1～0.9Mg/m3。
在上述的本发明的交联发泡成型中，优选在向模具内部装入规定量的作为交联发泡成型用材料的本发明的组合物后，将所施加的压力降低。该减压方法，按照定时地使模具闭合的方式来使外部的减压机工作，对组装在模具内的模腔减压部位进行减压脱气处理，在减压交联发泡成型时，由于材料中的气体以及材料与模具界面处存在的气体，可以容易地从模具中排出(脱气)，因此，可以排除由成型品中的混入气体所造成的麻烦(气穴、气室)，因此具有显著改善不良率的优点。作为该减压的具体的方法，通过在模具模腔周边设置通气孔，可以达到将真空泵与通气孔连接起来进行减压的目的。作为提高此时的减压效率的方法，常常使用在反减压面上设置○形环来提高气密性的方法。
减压的方法，只要能够减压至760mmHg就是优选的方法，在500mmHg以上就可以达到脱气目的。脱气时间为从交联发泡成型开始至交联发泡成型后30秒以内，总脱气时间优选为32秒～60秒。如果不足32秒，则脱气不充分，另一方面，如果超过60秒，则会使减压线路的负荷增大，因此是不理想的。
这样制造的成型体(交联·发泡物)，可以用作鞋底材料，具体地说，可以用作男鞋、女鞋、休闲鞋、跑鞋、慢跑鞋、跟踪鞋(trackingshoes)鞋、各种竞技用鞋、登山鞋、礼服用鞋、高尔夫鞋、室内鞋、拖鞋类、沙滩鞋类等所有鞋的鞋底材料。另外，本发明的组合物和成型体，还可以根据需要，用于汽车部件、建材部件、工业部件、玩具·杂货部件、运动·健康部件等各种成型体、以及各种片材、薄膜、此外的工业用品、缓冲材料、包装材料等中。另外，本发明的发泡成型体(包括交联物)，其尺寸精度优良，耐久性、缓冲性也优良，还可应用于热成型海绵。此处，热成型海绵是指这样制作的成型品：将发泡体预先裁切成所需要的形状，在被加热至发泡体所使用的(A)、(B)成分的熔点以上、优选100～150℃的模具内进行加热加压，使发泡体的表层部形成牢固的熔融覆膜，然后，将模具冷却，取出发泡体，由此来制作的。
实施例
以下，用实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
应予说明，只要没有特别说明，份数以及％为重量基准。
另外，实施例中的各种测定采用下述的方法。
熔点(Tm)：
按照ASTM D3418(DSC法)求出。
1，4-键含量：
采用红外吸收光谱法(Morero法)求出。
1，2-聚丁二烯的结晶度：
结晶度为0％的1，2-聚丁二烯的密度为0.889g/cm3，结晶度100％的1，2-聚丁二烯的密度为0.963g/cm3，由水中置换法测得的密度进行换算。
门尼粘度：
按照JIS K6300-1进行测定。
熔体流动速率(MFR)：
按照ASTM D1238进行测定。(条件：190℃、荷重2.16kg)
成型外观
○：发泡体具有适当的表皮层，正确地转印并再现模具的花纹。
×：表皮层不稳定，可以观察到许多气体排出的痕迹，模具的花纹不明显，或发生变形，花纹的尺寸与模具不同，因此是不好的。
成型形状
○：与模具模腔容积相同且形状相同。
×：与模具模腔容积不同和/或形状不同。
厚度精度
○：小于±0.5％
×：±0.5％以上
成型品损失
○：成型外观良好(○)、成型形状良好(○)、厚度精度良好(○)且发泡体没有龟裂、划伤等不良现象。
×：成型外观不良(×)、成型形状不良(×)、厚度精度不良(×)且发泡体存在龟裂、划伤等任一种缺陷不良。
其他部件的嵌入
○：即使将嵌入部件等设置在模具中，也没有形状变形，成型品的功能提高。
×：将嵌入部件等设置在模具中时，引起形状变形。
比重
采用浮力法进行测定。
判定
○：0.3～0.6
×：小于0.3，或者大于0.6。
硬度
按照SR1S0101，使用ASKER C型(海绵硬度计)进行测定。
判定
○：50～70度
×：小于50度(过软，施加少量荷重就出现变形)、大于70度(过硬，缺乏缓冲性)。
拉伸强度
按照JIS K6251(使用2号哑铃)进行测定。
判定
○：2.0MPa以上
×：小于2.0MPa
拉伸伸长率
按照JIS K6251(使用2号哑铃)进行测定。
判定
○：300％以上
×：小于300％
撕裂强度
○：10kN/m以上
×：小于10kN/m
压缩永久变形
按照ISO815(50℃·25％压缩·22小时、室温24小时后)进行测定。
判定
○：小于50％
×：50％以上
反弹弹性
○：50％以上
×：小于50％
实施例1
将表1所示的、由RB820(JSR公司制，间规1，2-聚丁二烯)60份、IR2200(JSR公司制，顺式1，4-聚异戊二烯)40份、氧化锌#1(土界化学工业社制)5份、硬脂酸(旭电化社制)1份、氧化钛(土界化学工业社制)4份、Irganox 1076(汽巴特种化学品公司制)1份、石蜡油(出光兴产社制)5份、轻质碳酸钙(白石工业社制)10份以及硅油(GE东芝有机硅公司制)2份构成的配合物，用3L加压捏和机，在90℃下混炼10分钟，在120℃下排出后，接着，使用10英寸的辊，将发泡剂FZ-80(永和化成社制)2份、硫化促进剂DM(三新化学社制)1份、硫化促进剂M(三新化学社制)1份、硫(鹤见化学工业社制)1份以及过氧化二枯基(DCP)(日本油脂社制)纯度40％产品1.5份在95～100℃下混炼，将混炼物(生坯)制成约5mm厚的片材。在进行交联发泡成型时使用滑动模具以及由上模、中间模、下模构成的3片的瓣合模具(下模和中间模的模腔形状，与下模和上模的模腔形状除了厚度不同以外，其余均相同)，在第1模腔空间(V1)中按模腔容积的0.95倍～1.1倍量装入由本发明的组合物构成的生坯(模腔厚度3～5mm)，在145～150℃下进行5分钟预成型，然后，在扩大的第2模腔空间(V2)(模腔厚度10mm)中，在160～170℃下进行10分钟的交联发泡成型(主成型)。评价结果示于表1中。
实施例2～6
使用表1所示配方的配合物，与实施例1同样地进行混炼加工，进行交联发泡成型。评价结果示于表1中。
从表1可看出，实施例1～6均得到了与模具模腔同形状、同容量的发泡体，成型外观、厚度的精度优良，由于不需要目的在于使成型品尺寸符合要求的后加工，因此不会发生损失，由于没有模外发泡，因此不会由于与嵌入部件的关系而导致发生形状变化，具备功能性优良的性能，可以制得优良的转印发泡成型体。
比较例1
比较例1是模具与实施例1不同的2个模，除了不进行本发明的预成型以外，将与实施例1相同的配合物进行混炼加工，以相同生坯加入量和最佳交联条件进行交联发泡。其结果，从成型判定可看出，成型外观、成型形状、厚度精度均不良，在物性方面，在拉伸强度上也有问题，是不理想的。
比较例2
比较例2的配合生坯加入量处于本发明的范围以外，除此之外，将与实施例1相同的配合物进行混炼加工，以最佳交联条件进行交联发泡。其结果，从成型判定可看出，成型外观、成型形状、厚度精度均不良，在物性方面，在硬度、拉伸强度上也有问题，是不理想的。
比较例3
比较例3的预成型和交联发泡成型(主成型)的模具模腔容积比(厚度比)处于本发明的范围以外，除此之外，将与实施例1相同的配合物进行混炼加工，以相同生坯加入量、在最佳交联条件下进行交联发泡(结果未能达到交联发泡成型所需要的容量)。其结果，从成型判定可看出，成型外观、成型形状、厚度精度均不良，在与嵌入物之间发生变形，是不理想的，而且，在物性方面，在拉伸强度、拉伸伸长率方面也有问题，因此是不理想的。
比较例4
比较例4使用与实施例1不同的模具以及不进行预成型，在交联发泡成型模具中过量地填充与实施例1相同配合组成的成型用生坯，在最佳交联条件下进行交联发泡。其结果，引起模外发泡，从成型判定可看出，成型外观、成型形状、厚度精度均不良，在裁边时发生损失，在与嵌入物之间还发生变形，因此是不理想的，而且，在物性方面，在拉伸强度、拉伸伸长率方面也有问题，因此是不理想的。
从以上可看出，相对于处于本发明范围外的比较例而言，本发明的实施例具有显著的优点。
[表1]
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   1   2   3   4
  配合RB820              *1 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
  RB830              *2   60.0   60.0   60.0
  IR2200             *3   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   30.0   40.0   40.0   40.0   40.0
  EVA Ultracen#633   *4   70.0
  氧化锌#1           *5   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  硬脂酸             *6   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  氧化钛             *7   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
  抗老化剂Irganox1076        *8   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  石蜡油             *9   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  轻质碳酸钙         *10   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  二氧化硅VN3        *11   10.0   10.0
  硅油               *12   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  发泡剂FZ-80        *13   2.0   2.2   2.4   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  硫化促进剂DM       *14   1.0   1.0   0.8   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  硫化促进剂M        *15   1.0   1.0   0.5   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  硫化促进剂TS       *16   0.9
  硫                 *17   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  DCP，纯度40％品    *18   1.5   1.0   0.5   0.25   3.0   1.5   1.5   1.5   1.5
  总计   134.5   134.2   133.2   130.3   133.9   133.0   134.5   134.5   134.5   134.5
[表1(续)]
  实施例
  1   2   3   4   5   6
  [成型]模具对模腔表面进行氟处理 3个有 3个有 3个有 3个有 3个有 滑动芯模有
  下模和中间模的模腔厚度(mm)生坯加入量(倍：与充满时对比)预成型  温度(℃)×时间(min)   51.10150×5   41.00145×5   30.95145×5   41.00145×5   51150×5   51.10150×5
  下模与上模的模腔厚度(mm)压缩成型  温度(℃)×时间(min)   10160×10   10165×10   10170×10   10170×10   10160×10   10160×10
  成型外观    (判定：模具花纹转印性等)成型形状    (判定)厚度精度    (判定)成型品损失  (判定)其他部件嵌入(判定)   良好(○)良好(○)良好(○)无(○)可(○)   良好(○)良好(○)良好(○)无(○)可(○)   良好(○)良好(○)良好(○)无(○)可(○)   良好(○)良好(○)良好(○)无(○)可(○)   良好(○)良好(○)良好(○)无(○)可(○)   良好(○)良好(○)良好(○)无(○)可(○)
[表1(续)]
  比较例
  1   2   3   4
  [成型]模具对模腔表面进行氟处理 2个有 3个有 3个有 2个无
  下模和中间模的模腔厚度(mm)生坯加入量(倍：与充满时对比)预成型  温度(℃)×时间(min)   51.10150×5   50.50150×5   11.10150×2 1.1无预成型
  下模与上模的模腔厚度(mm)压缩成型  温度(℃)×时间(min)   10160×20   10160×10   30160×30   10160×14
  成型外观    (判定：模具花纹转印性等)成型形状    (判定)厚度精度    (判定)成型品损失  (判定)其他部件嵌入(判定)   不良(×)不良(×)不良(×)无(○)可(○)   不良(×)不良(×)不良(×)无(○)可(○)   不良(×)不良(×)不良(×)无(○)不可(×)   不良(×)不良(×)不良(×)有(×)不可(×)
[表1(续)]
 实施例
 1  2   3  4  5  6
  [物性]比重             (判定)硬度型C(度)      (判定)拉伸强度(MPa)    (判定)拉伸伸长率(％)   (判定)撕裂强度(kN·m)  (判定)压缩永久变形(％) (判定)反弹弹性(％)     (判定) 0.5(○)62(○)2.9(○)600(○)18(○)32(○)60(○) 0.4(○)65(○)2.8(○)550(○)16(○)38(○)65(○) 0.35(○)58(○)2.4(○)500(○)13(○)43(○)68(○) 0.4(○)63(○)2.7(○)600(○)16(○)40(○)66(○) 0.5(○)64(○)2.8(○)650(○)17(○)34(○)62(○) 0.5(○)68(○)3.0(○)650(○)22(○)43(○)60(○)
[表1(续)]
  比较例
  1   2   3   4
  [物性]比重            (判定)硬度型C(度)     (判定)拉伸强度(MPa)   (判定)拉伸伸长率(％)  (判定)撕裂强度(kN·m) (判定)压缩永久变形(％)(判定)反弹弹性(％)    (判定) 0.5(○)60(○)1.9(×)400(○)13(○)28(○)65(○) 0.35(○)42(×)1.7(×)300(○)10(○)26(○)68(○) 0.5(○)60(○)1.8(×)250(×)14(○)33(○)60(○) 0.6(○)66(○)1.8(×)280(×)17(○)42(○)58(○)
作为实施例中的各种配合剂，使用以下的配合剂。
*1)JSR公司制、RB820(间规1，2-聚丁二烯)、熔点＝95℃、ηsp/c＝0.8、结晶度＝24％
*2)JSR公司制、RB830(间规1，2-聚丁二烯)、熔点＝105℃、ηsp/c＝0.8、结晶度＝28％
*3)JSR公司制、IR2200(顺式1，4-聚异戊二烯)、顺式1，4键含量98％、门尼粘度ML1+4(100℃)82
*4)EVA Ultracen# 633：VAc 20％、MFR20(190℃、荷重2160g)：Tosoh公司制
*5)氧化锌#1：土界化学工业社制、氧化锌1号
*6)硬脂酸：旭电化社制、熔点71℃
*7)氧化钛：土界化学工业社制、锐钛矿型
*8)Irganox 1076：汽巴特种化学品公司制、苯酚系抗老化剂
*9)石蜡油：出光兴产社制、使用Diana操作油PW90。
*10)轻质碳酸钙：白石工业社制、Silver W
*11)二氧化硅VN3：Tosoh·二氧化硅公司制
*12)硅油：GE东芝有机硅公司制、TSF451
*13)发泡剂FZ-80：永和化成社制、偶氮系发泡剂
*14)硫化促进剂DM：三新化学社制、噻唑系促进剂(MBTS)
*15)硫化促进剂M：三新化学社制、噻唑系促进剂(MBT)
*16)硫化促进剂TS：三新化学社制、秋兰姆系促进剂(TMTM)
*17)硫：鹤见化学工业社制、粉末硫(金华印)
*18)DCP40％：日本油脂社制、过氧化二枯基40％产品
工业实用性
本发明中，通过采用特定的模具、加工系统来获得与模具相同形状的海绵，因此，成型后的海绵没有尺寸波动，厚度精度优良，具有适度的密度和硬度，模具花纹转印性优良，没有用于切割成型品多余部分的工序，因此作业工序简便，并且没有损失，由此经济性优良，还可以对应各种设计(可以通过镶嵌等方法与其他部件合并使用)，由此，可以获得功能性丰富的鞋底等发泡成型体。另外，本发明中使用的热塑性弹性体组合物，单独使用特定的(A)1，2-聚丁二烯、或者与(B)二烯系橡胶等合并使用，进而再配合交联剂、发泡剂，因此，可以主要通过调整交联剂、发泡剂的配合，来将它们进行任意密度的海绵成型。
因此，在本发明中使用的组合物中，(A)成分为100重量％体系以及(A)成分与(B)热塑性弹性体的共混体系的产品，可用于跑鞋鞋底、慢跑鞋鞋底、高尔夫鞋鞋底、棒球鞋鞋底、足球球鞋鞋底、登山鞋鞋底等运动鞋鞋底、鞋跟后层、玩具、文具、建材、日用杂货、发泡成型用途、片材成型用途、注射鞋底(发泡、非发泡)、成型底、凉鞋底、休闲鞋鞋底、男鞋·女鞋鞋底、保护器具、汽车部件、工业用部件、建筑部件、电气部件用途等。
另外，由本发明中使用的组合物制造的成型体(交联·发泡物)，具体地说，可以用作男鞋、女鞋、休闲鞋、跑鞋、慢跑鞋、跟踪鞋、各种竞技用鞋、登山鞋、礼服用鞋、高尔夫鞋、室内鞋、拖鞋类、沙滩鞋类等所有各种鞋的鞋底材料。
另外，本发明中使用的组合物和成型体(交联·发泡物)，还可根据需要，用于汽车部件、建材部件、工业部件、玩具·杂货部件、运动·健康部件等各种成型体、以及各种片材、薄膜、此外的工业用品、缓冲材料、包装材料等中。另外，本发明的发泡成型体(包括交联物)，其尺寸精度优良。耐久性、缓冲性也优良，还可应用于热成型海绵。

Claims (9)

1.交联发泡成型体的制造方法，该方法是使用(甲)由下模、1个以上中间模、上模构成的瓣合模具；或者使用(乙)由下模和上模构成的、上模可滑动的滑动模具，使热塑性弹性体组合物进行交联发泡成型的方法；其特征在于，该方法包括以下几个工序：
(1)(甲)在瓣合模具的场合，在下模与中间模之间形成的第1模腔空间(V1)中，或者，(乙)在滑动模具的场合，在下模与向下方滑动的上模之间形成的第1模腔空间(V1)中，装入规定量的作为交联发泡用材料的热塑性弹性体组合物的预备工序；
(2)在上述第1模腔空间(V1)中，在加热、加压条件下，使上述热塑性弹性体组合物发泡成型，在得到的预成型品的周围形成表皮层的第1工序；以及
(3)(甲)在瓣合模具的场合，除去中间模，在下模和上模之间形成的比上述第1模腔空间(V1)大的第2模腔空间(V2)中，或者，(乙)在滑动模具的场合，在通过使上模向上方滑动而形成的比上述第1模腔空间(V1)大的第2模腔空间(V2)中，在加热、加压条件下，进一步使上述预成型品交联、发泡的第2工序，
且作为第1工序条件，使上述热塑性弹性体组合物的装入量为第1模腔空间(V1)的0.7～1.2倍量，进而，使第2模腔空间(V2)与第1模腔空间(V1)之比V2/V1为1.1～20。
2.权利要求1所述的交联发泡成型体的制造方法，其中，交联发泡成型体与模具为相同形状，且采用模内交联发泡而成。
3.权利要求1或2所述的交联发泡成型体的制造方法，其中，
第1工序条件为：
温度：120℃～170℃，压力：20～200kg/cm2，时间：1～30分钟；
第2工序条件为：
温度：与第1工序相同或者更高，为120℃～200℃，压力：比第1工序低，为10～70kg/cm2，时间：3～30分钟。
4.权利要求1～3中任一项所述的交联发泡成型体的制造方法，其中，在第1工序时，从将规定量的交联发泡用材料装入到模具内部时开始，将所施加的压力降低。
5.权利要求1～4中任一项所述的交联发泡成型体的制造方法，其中，热塑性弹性体组合物中含有：(A)热塑性弹性体10～100重量％、(B)其他聚合物成分90～0重量％，其中，(A)+(B)＝100重量％，以及相对于(A)和(B)的合计100重量份的(C)发泡剂0.5～30重量份、(D)交联剂0.02～20重量份。
6.权利要求5所述的交联发泡成型体的制造方法，其中，(A)成分为选自间规1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及利用金属茂催化剂体系进行聚合而成的聚乙烯系树脂中的至少1种。
7.成型体，采用权利要求1～6中任一项所述的交联发泡成型体的制造方法制得。
8.权利要求7所述的成型体，其比重为0.5以下。
9.权利要求7或8所述的成型体，为鞋底。
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