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CN101054495A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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CN101054495A CNA2007100982113A CN200710098211A CN101054495A CN 101054495 A CN101054495 A CN 101054495A CN A2007100982113 A CNA2007100982113 A CN A2007100982113A CN 200710098211 A CN200710098211 A CN 200710098211A CN 101054495 A CN101054495 A CN 101054495A
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Abstract

本发明提供一种可以形成弯折加工性、耐水白化性、气味性优异的涂膜的罐用涂料组合物。一种水性涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，含有0.1～20质量份甲阶酚醛树脂(B)、0.1～20质量份具有下述特征的酸值为100～500mgKOH/g的丙烯酸类树脂(C)，该树脂(A)和该树脂(C)稳定地分散于水性介质中。丙烯酸类树脂(C)具有如下必要成分：以含酸基自由基聚合性单体作为单体成分的乙烯基共聚物链(1)、和以含羧基自由基聚合性单体作为单体成分的乙烯基共聚物链(2)。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种罐用涂料组合物，其有用于对饮料、果实等的食用罐以及盖等金属罐的构成部件进行涂覆，并且所得涂膜可以形成弯折加工性、耐水白化性、耐酸密合性、气味性的平衡优异的涂膜。
背景技术
从以往起，对于罐用涂料组合物，具有加工性、粘接性以及耐腐蚀性等涂膜性能的罐内外表面和罐盖等的罐用涂料组合物逐渐发展起来。
目前，已知有如下发明，该发明涉及在丙烯酸类改性环氧树脂中添加了丙烯酸类树脂(D)的水性树脂分散体，其中，所述丙烯酸类树脂(D)包含一元酸作为必要成分并包含40％以上均聚物的玻璃化转变点为0℃以下的丙烯酸类单体成分(专利文献1)。
另外，已知有一种水性涂料组合物，其特征在于，该水性涂料组合物是将含羧基环氧树脂与乳液法树脂分散在水性介质中而成的，其中，该乳液法树脂是在含羧基丙烯酸类树脂的水分散液的存在下，使烯属不饱和单体乳液聚合而成的，其酸值为150～450mgKOH/g、数均分子量为2000～50000(专利文献2)。
另外，已知有一种水性涂料组合物，其特征在于，该水性涂料组合物含有丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)、甲阶酚醛树脂(B)、以及选自聚酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一种赋粘树脂(C)(专利文献3)。
另外，已知有一种水性涂料组合物，其特征在于，该水性涂料组合物含有通过如下反应得到的丙烯酸类改性环氧树脂、碱性化合物和水性介质，该丙烯酸类改性环氧树脂通过使环氧树脂中的一部分环氧基与酸值为10～135mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为-20～20℃、重均分子量为10000～200000的含羧基丙烯酸类树脂以及酸值为180～450mgKOH/g的含羧基丙烯酸类树脂中的一部分羧基反应而得到(专利文献4)。
另外，有如下发明：一种罐用涂料，其通过在水性树脂组合物中分散芯-壳微粒而使密合性、加工性优异，其中，该水性树脂组合物是使微粒状自乳化性环氧树脂分散在水性介质中而成的，并且考虑到在涂膜中存在的芯壳微粒(岛)与微粒状自乳化性环氧树脂的聚合了的部分(海)之间的相互的密合性，提高了涂膜的密合性和加工性(专利文献5)。
另外，已知有一种水性涂料组合物，其含有丙烯酸类树脂改性环氧树脂、甲阶酚醛树脂和苯乙烯共聚物橡胶(专利文献6)。然而，涂布专利文献1～6所记载的涂料而得到的涂膜并不能满足弯折加工性、耐水白化性、耐酸密合性、气味性等全部性能。
专利文献1：日本特开平8-302275号公报
专利文献2：日本特开平9-227824号公报
专利文献3：日本特开平11-343456号公报
专利文献4：日本特开2005-187679号公报
专利文献5：日本特开平9-67543号公报
专利文献6：日本特开平11-263938号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于找出一种罐用涂料组合物，其能够形成弯折加工性、耐水白化性、气味性优异的涂膜。
用于解决问题的方法
本发明人为解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过在丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)中配合甲阶酚醛树脂(B)以及特定的丙烯酸类树脂(C)，从而可以解决上述问题，完成了本发明。即，本发明可以提供下述水性涂料组合物和罐用涂料组合物。
[1]一种水性涂料组合物，其特征在于，该水性涂料组合物是在水性介质中分散100质量份丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)、0.1～20质量份甲阶酚醛树脂(B)、0.1～20质量份具有下述特征的酸值为100～500mgKOH/g的丙烯酸类树脂(C)而成的，其中，所述丙烯酸类树脂(C)具有：以选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体作为组成成分的乙烯基共聚物链(1)、和以含有甲基丙烯酸的单体成分作为组成成分的乙烯基共聚物链(2)。
[2]根据上述[1]所述的水性涂料组合物，其中，前述丙烯酸类树脂(C)是使如下成分进行反应而成的聚合物，所述成分为：
乙烯基共聚物树脂(c1)，其以10～60质量％选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体、和40～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体(1)作为单体成分；
乙烯基共聚物树脂(c2)，其含有10～60质量％甲基丙烯酸和40～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体(2)作为单体成分；
低分子量化合物(c3)，其在1分子中具有2个以上与酸基和羧基具有反应性的互补反应性基团。
[3]根据上述[2]所述的水性涂料组合物，其特征在于，基于乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的固体成分的总计，以乙烯基共聚物树脂(c1)/乙烯基共聚物树脂(c2)＝60/40～95/5(质量％)、且[乙烯基共聚物树脂(c1)+乙烯基共聚物树脂(c2)]/低分子量化合物(c3)＝100/0.1～100/20(质量)的比例，使构成丙烯酸类树脂(C)的乙烯基共聚物树脂(c1)、乙烯基共聚物(c2)和低分子量化合物(c3)反应。
[4]根据上述[2]或[3]所述的水性涂料组合物，其中，低分子量化合物(c3)为选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为180～5000的环氧树脂、甲阶酚醛树脂和聚碳化二亚胺化合物中的至少一种。
[5]根据上述[4]所述的水性涂料组合物，其中，低分子量化合物(c3)是1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为200～1000的环氧树脂。
[6]根据上述[1]～[5]任一项所述的水性涂料组合物，其中，丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)是如下树脂，即，使数均分子量为2000～35000的双酚型环氧树脂(a1)与含羧基丙烯酸类树脂(a2)进行酯化反应而成的树脂、或者使该双酚型环氧树脂(a1)与含有含羧基聚合性不饱和单体(a3)的聚合性不饱和单体成分进行接枝聚合而成的树脂。
[7]根据上述[1]～[6]任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，进一步含有1～50质量份具有下述特征的阴离子性聚合物交联微粒(D)，其中，阴离子性聚合物交联微粒(D)由如下制造的酸值为10～100mgKOH/g的聚合物组成，即，在水的存在下，使2～30质量％含羧基自由基聚合性单体(d1)、2～30质量％多乙烯基化合物(d2)和40～96质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d3)所组成的自由基聚合性不饱和单体成分进行聚合反应而制得的聚合物。
[8]一种罐用涂料组合物，其特征在于，上述[1]～[7]任一项所述的水性涂料组合物用于涂装到罐体上。
发明效果
根据本发明，由于提高了弯折加工性、耐水白化性、耐酸密合性，因此可以得到具有耐内容物腐蚀性优异、且气味性优异的涂膜的金属罐。
附图说明
图1是在涂料中配合聚合物交联微粒(D)，形成海岛结构的涂膜截面。
具体实施方式
以下，针对本发明的罐用涂料组合物进行说明。
[罐用涂料组合物]
丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)：
丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)可以是下述树脂(1)、树脂(2)的任一种。
树脂(1)：使双酚型环氧树脂(a1)(以下，简称为“环氧树脂(a1)”)与含羧基丙烯酸类树脂(a2)(以下，简称为“丙烯酸类树脂(a2)”)进行酯加成反应而得到的树脂。关于树脂(1)，例如可以在有机溶剂中，在酯化催化剂的存在下，将环氧树脂(a1)和丙烯酸类树脂(a2)进行加热，从而容易地进行酯加成反应。
树脂(2)：使双酚型环氧树脂(a1)与含有含羧基聚合性不饱和单体(a3)的聚合性不饱和单体成分进行接枝聚合而得到的树脂。关于树脂(2)，例如可以在有机溶剂中，在过氧化苯甲酰等自由基产生剂的存在下，使环氧树脂(a1)与聚合性不饱和单体成分进行接枝聚合。
作为上述树脂(1)、树脂(2)中使用的双酚型环氧树脂(a1)，可以是下述树脂中的任一个，即，例如，使表氯醇和双酚根据需要在催化剂等催化剂的存在下缩合成高分子量而得到的树脂；使表氯醇和双酚根据需要在碱催化剂等催化剂的存在下进行缩合，得到低分子量的树脂，将该低分子量环氧树脂与双酚进行加聚反应而得到的树脂；以及将所得到的这些树脂或上述低分子量环氧树脂与二元酸反应而得到的环氧酯树脂。
作为上述双酚，可以列举出双(4-羟苯基)甲烷[双酚F]、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟苯基)丁烷[双酚B]、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、对(4-羟苯基)苯酚、氧双(4-羟苯基)、磺酰双(4-羟苯基)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(2-羟萘基)甲烷等，其中，优选使用双酚A、双酚F。上述双酚类可以使用1种或使用2种以上的混合物。
作为上述环氧酯树脂的制造中使用的二元酸，可以优选使用下述式(1)所示的化合物。具体来说，可以例示出琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸等。
HOOC-(CH2)n-COOH        式(1)
式中，n是1～12的整数。
作为环氧树脂(a1)的市售品，可以列举出例如Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的Epikote1007(环氧当量约1700、数均分子量(注1)约2900)、Epikote1009(环氧当量约3500、数均分子量约3750)、Epikote1010(环氧当量约4500、数均分子量约5500)、Asahi Ciba公司制造的Araldit AER6099(环氧当量约3500、数均分子量约3800)；以及三井化学(株)制造的EPOMIK_R-309(环氧当量约3500、数均分子量约3800)等。
(注1)数均分子量：基于JIS K0124-83进行，分离柱使用TSKGEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(TOSOHCORPORATION制造)，以40℃、流速1.0ml/分钟，洗提液使用凝胶渗透色谱(GPC)用四氢呋喃，由利用RI折射计得到的色谱图和聚苯乙烯的标准曲线，计算求得数均分子量。
作为环氧树脂(a1)，从所得涂膜的耐腐蚀性出发，优选数均分子量为2000～35000、优选为4000～30000、环氧当量为1000～12000、优选为3000～10000的范围的双酚型环氧树脂。
在前述树脂(1)中，当酯加成反应时，环氧树脂(a1)中的环氧基与丙烯酸类树脂(a2)中的羧基发生酯加成反应，因而，环氧树脂(a1)中环氧基是必须的，每1分子环氧树脂的环氧基适宜是平均0.5～2个、优选为0.5～1.6个的范围内。另一方面，前述(2)中，接枝反应是通过环氧树脂主链的脱氢而开始并且接枝聚合反应进行下去，因此，环氧树脂(a1)中实际上可以不存在环氧基。
在树脂(1)中使用的丙烯酸类树脂(a2)是以含羧基聚合性不饱和单体(a3)和其它聚合性不饱和单体(a4)为单体成分的聚合物树脂。
作为上述含羧基聚合性不饱和单体(a3)，可以列举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等单体，这些可以单独使用也可以组合2种以上使用。
其它聚合性不饱和单体(a4)只要是可以与上述含羧基聚合性不饱和单体(a3)共聚合的单体即可，可以根据所要求的性能进行适当选择来使用，可以列举出下述单体等的1种或2种以上的混合物，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族类乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子为1～18的烷基酯或环烷基酯；2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丁基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8羟烷基酯；N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺类或N-取代甲基丙烯酰胺类单体等。
该其它聚合性不饱和单体(a4)特别优选苯乙烯和丙烯酸乙酯的混合物，苯乙烯/丙烯酸乙酯的组成质量比适宜为99.9/0.1～40/60、进一步优选为99/1～50/50的范围内。
含羧基丙烯酸类树脂(a2)并没有特别限制单体的组成比例、种类，但通常含羧基自由基聚合性不饱和单体优选为15～80质量％、特别优选为20～60质量％，其它聚合性不饱和单体(a4)优选为85～20质量％、特别优选为80～40质量％。
含羧基丙烯酸类树脂(a2)的调制，可以通过例如在聚合引发剂的存在下使上述单体组成在有机溶剂中进行溶液聚合反应而容易地进行。含羧基丙烯酸类树脂(a2)适宜是树脂酸值为100～400mgKOH/g、数均分子量(参考注1)为5000～100000的范围内。
上述反应可以按照以往公知的方法进行，例如，在环氧树脂(a1)与丙烯酸类树脂(a2)的均匀的有机溶剂溶液中，配合酯化催化剂，一般以60～130℃的反应温度使其反应约1～6小时来进行反应，直至环氧基基本上全部被消耗。作为上述酯化催化剂，可以列举例如三乙基胺、二甲基甲醇胺等叔胺类，三苯基膦等季盐化合物等，其中优选叔胺类。
环氧树脂(a1)和丙烯酸类树脂(a2)的反应体系中的固体成分浓度只要是在反应体系不对反应造成妨碍的粘度范围内就没有特别限制。另外，当在酯加成反应时使用酯化催化剂时，其使用量适宜是相对于环氧树脂(a1)中的1当量环氧基，一般以0.1～1当量的范围使用。
环氧树脂(a1)和丙烯酸类树脂(a2)的含有比例没有特别限制，但通常环氧树脂(a1)优选为60～90质量％、特别优选为70～85质量％，丙烯酸类树脂(a2)优选为15～30质量％、特别优选为20质量％。
丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)是由前述树脂(2)得到的树脂时，接枝聚合到环氧树脂(a1)上的聚合性不饱和单体成分可以列举出含有在前述树脂(1)中的含羧基丙烯酸类树脂(a2)的制造中使用的单体成分、即含羧基聚合性不饱和单体(a3)的聚合性不饱和单体成分，该聚合性不饱和单体成分是。另外，该聚合性不饱和单体成分还可以含有在树脂(1)中使用的其它聚合性不饱和单体(a4)。
在上述树脂(2)中的接枝聚合反应可以按照以往公知的方法进行，例如，在被加热到80～150℃的环氧树脂(a1)的有机溶剂溶液中缓慢添加自由基产生剂与聚合性不饱和单体成分的均匀混合溶液，在相同温度下保持1～10小时左右，由此进行接枝聚合反应。作为上述自由基产生剂，可以列举出例如，偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰辛酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
作为调制上述树脂(1)和树脂(2)时的有机溶剂，只要满足下述条件就可以使用以往公知的有机溶剂，即，溶解环氧树脂(a1)和丙烯酸类树脂(a2)或含有含羧基聚合性不饱和单体(a3)的聚合性不饱和单体成分，且对这些的反应产物的丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)进行中和、水性化时，不会对乳液的形成造成妨碍的有机溶剂。
作为上述有机溶剂的具体例子，可以列举出异丙醇、丁醇、2-羟基-4-甲基戊烷、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚等。
从水分散性、涂膜性能等观点考虑，由上述树脂(1)或树脂(2)得到的丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)优选具有羧基，并且树脂酸值为10～160mgKOH/g、进一步优选为20～100mgKOH/g的范围内。
通过以碱性化合物中和树脂中的至少一部分羧基，丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)可以分散在水性介质中。
上述羧基的中和所使用的碱性化合物，优选使用胺类、氨。作为上述胺类的代表例，可以列举出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨甲基丙醇等烷醇胺类；吗啉等环状胺类等。丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)的中和程度并没有特别限定，但优选相对于树脂(A)中的羧基，一般为0.1～2.0当量中和的范围。
上述水性介质可以只是水，也可以是水和有机溶剂的混合物。作为该有机溶剂，可以使用以往公知的任一有机溶剂，可以优选使用作为能够在前述丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)的制造时使用的有机溶剂所列举的有机溶剂。从环境保护的观点等出发，本发明的罐用涂料组合物中的有机溶剂的量相对于罐用涂料组合物的树脂固体成分，较佳为20质量％以下的范围。
为使丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)在水性介质中中和、分散，使用常规方法即可，例如可以列举出如下方法，即，搅拌下将丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)缓慢添加到含有作为中和剂的碱性化合物的水性介质中的方法；利用碱性化合物中和丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)后，在搅拌下，将水性介质添加到该中和物中或者将该中和物添加到水性介质中的方法等。
<甲阶酚醛树脂(B)>
本发明的罐用涂料组合物中使用的甲阶酚醛树脂(B)，其起到丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)和丙烯酸类树脂(C)的交联剂的作用，还包括：使苯酚、双酚A等酚类与甲醛等醛类在反应催化剂的存在下进行缩合反应而导入羟甲基得到的酚醛树脂，以及以碳原子数为6以下的醇将被导入的羟甲基的一部分进行烷基醚化而得的物质。
甲阶酚醛树脂(B)，其数均分子量(注1)为200～2000，优选为300～1200的范围内，并且每1核苯核的羟甲基的平均数为0.3～3.0个，优选为0.5～3.0个，进一步优选为0.7～3.0个的范围内。通过使用上述甲阶酚醛树脂，可以形成粘接性等涂膜性能优异的涂膜。
在本发明的罐用涂料组合物中，甲阶酚醛树脂(B)相对于丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)的固体成分100质量份，适合为0.1～20质量份、优选为0.1～10质量份的范围内。另外，还可以根据需要适当含有表面活性剂、消泡剂、颜料、蜡、香料等。
<丙烯酸类树脂(C)>
本发明的罐用涂料组合物通过配合丙烯酸类树脂(C)，耐酸密合性变得特别良好，有助于所得涂膜形成弯折加工性、耐水白化性、耐腐蚀性、气味性优异的涂膜。
丙烯酸类树脂(C)具有以选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体作为组成成分的乙烯基共聚物链(1)和以含有甲基丙烯酸单体成分作为组成成分的乙烯基共聚物链(2)。
乙烯基共聚物链(1)：
乙烯基共聚物链(1)优选为如下制得的乙烯基共聚物树脂(c1)：将以10～60质量％、优选为20～55质量％、进一步优选为30～50质量％的选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体与40～90质量％、优选为45～80质量％、进一步优选为50～70质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(1)作为单体成分的混合物(1)，在适用的溶剂中进行自由基聚合反应，由此得到的乙烯基共聚物树脂(c1)。
选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体小于10质量％时，密合性会下降，当超过60质量％时，可能会损害耐水性。
作为含磺酸基自由基聚合性单体，可以列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。作为含磷酸基自由基聚合性单体，可以列举出单(甲基丙烯酸2-羟乙酯)磷酸酯。
作为含丙烯酸基自由基聚合性单体，可以列举出丙烯酸，作为含衣康酸基自由基聚合性单体，可以列举出衣康酸。
作为其它自由基聚合性不饱和单体(1)，可以列举出：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、乙烯基吡啶等乙烯基芳香族化合物；
例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8的羟烷基(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基自由基聚合性不饱和单体；这些含羟基自由基聚合性不饱和单体与β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、ε-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类化合物的反应物等；
例如，Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3、Placcel FA-1、Placcel FA-2、Placcel FA-3(以上为商品名、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)等；
例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的C1～C18烷基或环烷基酯类等；
例如，N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺等含氮的自由基聚合性不饱和单体；
例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甘油基烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯等多乙烯基化合物等。
在乙烯基共聚物树脂(c1)的制造中，含有选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体和其它自由基聚合性不饱和单体(1)的混合物(1)进行的自由基聚合反应是在聚合引发剂的存在下使用适当的溶剂进行的。反应温度一般为约60～200℃、优选为约70～160℃，并且反应时间一般为约10小时以下，优选为约0.5～约6小时。
上述聚合引发剂可以使用偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O)，配合量相对于混合物(1)的总计为0.05～3质量％。
作为上述溶剂，可以列举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；或这些的混合物等。
乙烯基共聚物链(2)：
乙烯基共聚物链(2)优选是如下制得的乙烯基共聚物树脂(c2)：以10～60质量％、优选为15～55质量％、进一步优选为20～50质量％的甲基丙烯酸和40～90质量％、优选为45～80质量％、进一步优选为50～75质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(2)作为单体成分的混合物(2)在适当的溶剂中进行自由基聚合反应，由此得到乙烯共聚物树脂(c2)。当甲基丙烯酸少于10质量％时，密合性可能会下降，当超过60质量％时，可能会损害耐水性。作为其它自由基聚合性不饱和单体(2)，可以选择使用1种以上与乙烯基聚合物链(1)中使用的物质相同的其它自由基聚合性不饱和单体。
乙烯基共聚物链(2)的特征在于，不使用在乙烯基共聚物链(1)中使用的选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体。
对于乙烯基共聚物树脂(c2)的制造而言，含有甲基丙烯酸和其它自由基聚合性不饱和单体(2)的混合物(2)的自由基聚合反应是在聚合引发剂的存在下使用适当的溶剂进行的。反应温度一般为约60～200℃、优选为约70～160℃的范围，并且反应时间一般为约10小时以下、优选为约0.5～约6小时。作为上述聚合引发剂和溶剂，可以适当选择使用与在乙烯基共聚物链(1)中使用的溶剂同样的溶剂。
在丙烯酸类树脂(C)的制造中，可以通过在合成乙烯基共聚物树脂(c1)后，使乙烯基共聚物树脂(c2)反应的方法来制得。
更优选将乙烯基共聚物树脂(c2)添加到乙烯基共聚物树脂(c1)中后搅拌，并添加后述的低分子量化合物(c3)而得到丙烯酸类树脂(C)。
低分子量化合物(c3)：
丙烯酸类树脂(C)优选是在乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的存在下，使1分子中具有2个以上与酸基和羧基具有反应性的互补反应性基团的低分子量化合物(c3)反应而制得的聚合物。
作为低分子量化合物(c3)，可以使用选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为180～5000、优选为200～1000的环氧树脂、甲阶酚醛树脂、聚碳化二亚胺化合物中的至少一种。
作为环氧树脂的市售品，可以列举出例如，Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的Epikote828(环氧当量约180、数均分子量约360)、Epikote834(环氧当量约235、数均分子量约470)、Epikote1007(环氧当量约1700、数均分子量约2900)、Epikote1009(环氧当量约3500、数均分子量约3750)、Epikote1010(环氧当量约4500、数均分子量约5500)；Asahi Ciba公司制造的Araldit AER6099(环氧当量约3500、数均分子量约3800)；以及三井化学(株)制造的EPOMIK R-309(环氧当量约3500、数均分子量约3800)等。
这些中，从乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的反应效率的观点出发，作为环氧树脂优选Epikote828、Epikote834。
作为甲阶酚醛树脂，可以使用与甲阶酚醛树脂(B)同样的物质，例如作为市售品，可以列举出Shonol BKS377(昭和高分子公司制造)。
作为聚碳化二亚胺化合物，可以在非活性溶剂中使多异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行反应而制得。另外，作为聚碳化二亚胺化合物，还可以使用二环己基碳化二亚胺这样的二碳化二亚胺化合物。
作为多异氰酸酯化合物，可以列举出例如，甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂环族或脂肪族的二异氰酸酯化合物及其异氰脲酸酯体、以及这些异氰酸酯化合物的过剩量与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等含低分子活性氢的化合物反应而得到的含末端异氰酸酯的化合物。
作为非活性溶剂，可以使用例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；二噁烷等醚类溶剂；以及二甲基甲酰胺等溶剂。作为促进多异氰酸酯化合物的碳化二亚胺化的催化剂，可以使用各种物质，但较好的是1-苯基-2-环磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯-1-硫化物、1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、这些化合物的相应的异构体、3-环磷烯类等。催化剂的量可以相对于聚异氰酸酯化合物总量在0.01～1重量％的范围内使用。作为市售品可以列举出日清纺公司制造的CARBODILITE(注册商标)系列、例如，CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-04等。
在丙烯酸类树脂(C)的制造中，使用上述的乙烯基共聚物树脂(c1)、乙烯基共聚物树脂(c2)和低分子量化合物(c3)进行的自由基聚合反应中的反应温度一般为约60～200℃、优选为70～160℃、进一步优选为100～130℃的范围，并且反应时间一般为约10小时以下，优选为约0.5～约6小时。然后，用丙二醇正丙醚等有机溶剂稀释后冷却，得到丙烯酸类树脂(C)。
作为乙烯基共聚物树脂(c1)、乙烯基共聚物树脂(c2)和低分子量化合物(c3)的反应比例，其特征在于，乙烯基共聚物树脂(c1)、乙烯基共聚物树脂(c2)和低分子量化合物(c3)基于乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的固体成分总计为：
使乙烯基共聚物树脂(c1)/乙烯基共聚物树脂(c2)＝60/40～95/5(质量％)、优选为75/25～85/15(质量％)，
并且[乙烯基共聚物树脂(c1)+乙烯基共聚物树脂(c2)]/低分子量化合物(c3)＝100/0.1～100/20(质量份)、优选为100/2～100/10(质量份)。通过制成该范围的配合比例，可以得到密合性、耐腐蚀性优异的覆膜。
由此得到的丙烯酸类树脂(C)优选：其酸值为100～500mgKOH/g、优选为200～480mgKOH/g、进一步优选为300～450mgKOH/g。另外，数均分子量为1000～25000、优选为2000～20000、进一步优选为3000～10000。
本发明中的罐用涂料组合物相对于100质量份上述得到的丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，可以含有0.1～20质量份、优选为1～10质量份、进一步优选为2～5质量份丙烯酸类树脂(C)。
<阴离子性聚合物交联微粒(D)>
本发明的罐用涂料组合物还可以配合阴离子性聚合物交联微粒(D)。阴离子性聚合物交联微粒(D)由含羧基自由基聚合性单体(d1)、多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性不饱和单体(d3)所组成的自由基聚合性不饱和单体所制成的聚合物形成。在此，各个自由基聚合性不饱和单体的含量相对于组成的自由基聚合性单体的固体成分总计为：含羧基自由基聚合性单体(d1)为2～30质量％、优选为5～15质量％，多乙烯基化合物(d2)为2～30质量％、优选为5～15质量％，其它自由基聚合性不饱和单体(d3)为40～96质量％、优选为70～90质量％。
含羧基自由基聚合性单体(d1)少于2质量％时，水分散性不充分，当超过30质量％时，会损害耐腐蚀性。多乙烯基化合物(d2)少于2质量％时，耐水白化性不充分，当超过30质量％时，粒径变大，故不优选。另外，作为阴离子性聚合物交联微粒(D)的具体例子，可以列举出下述阴离子性聚合物交联微粒(D1)或阴离子性聚合物交联微粒(D2)。
阴离子性聚合物交联微粒(D1)：
含有5质量％以下、优选为3质量％的含羧基自由基聚合性单体(d1)、4～35质量％、优选为10～25质量％的多乙烯基化合物(d2)、以及60～96质量％、优选为75～90质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(d31)的自由基聚合性单体的混合物(3)在水的存在下，进行第一阶段的乳液聚合，得到水分散体(I)。
接着，含有10～35质量％、优选为15～25质量％的含羧基自由基聚合性单体(d1)以及65～90质量％、优选为75～85质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(d32)的自由基聚合性单体的混合物(4)在上述分散体(I)和水的存在下，进行第二阶段的乳液聚合，得到阴离子性聚合物交联微粒(D1)。
作为在混合物(3)中使用的含羧基自由基聚合性单体(d1)，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等单体，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述多乙烯基化合物(d2)，可以列举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯等，可以从这些中适当选择来使用。
作为多乙烯基化合物(d2)，还可以使用分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为180～1000的环氧树脂与甲基丙烯酸和/或丙烯酸反应而得到的加成物。具体来说，是如下制得的加成物，即，相对于环氧树脂中的1摩尔官能基，使0.5～0.98摩尔、优选为0.65～0.95摩尔、进一步优选为0.75～0.9摩尔的甲基丙烯酸和/或丙烯酸，在反应温度60～150℃下进行10分钟～180分钟的加成反应而制得的加成物。
作为其它自由基聚合性不饱和单体(d31)，可以列举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、乙烯基吡啶等乙烯基芳香族化合物；例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8羟烷基(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基自由基聚合性不饱和单体；这些含羟基自由基聚合性不饱和单体与β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等内酯类化合物的反应物等；例如，Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3、Placcel FA-1、Placcel FA-2、Placcel FA-3(以上为商品名、DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)等；例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的C1～C18烷基或环烷基酯类等；例如，N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺等含氮的自由基聚合性不饱和单体；例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体。
使用乳化剂，使含有含羧基自由基聚合性单体(d1)、多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性不饱和单体(d31)的自由基聚合性单体的混合物(3)进行乳液聚合，由此可制得水分散体(I)。此时的反应温度一般为60～90℃、优选为约75～85℃的范围，并且反应时间一般为约10小时以下、优选为约0.5～约6小时。
接着，在水分散体(I)、混合物(4)和水的存在下，使用乳化剂和聚合引发剂进行第二阶段及其以后的乳液聚合。混合物(4)中使用的含羧基自由基聚合性单体(d1)可以选择使用至少1种以上与混合物(3)中使用的单体相同的单体。
作为混合物(4)中使用的其它自由基聚合性不饱和单体(d32)，可以从第一阶段的聚合反应中使用的多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性不饱和单体(d31)中选择使用至少1种以上。
另外，用于阴离子性聚合物交联微粒(D1)的制造时的水分散体(I)与混合物(4)的质量比，基于各个混合物的总量，可以在水分散体(I)/混合物(4)＝50/50～90/10(质量比)、优选为70/30(质量比)～85/15(质量比)的范围内进行调整。
作为聚合引发剂，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，配合量适宜为0.05～3质量％、优选为0.1～1.0质量％。
另外，作为第一阶段的乳液聚合反应、第二阶段及其以后的乳液聚合反应中使用的乳化剂，可以列举出例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐。另外，1分子中具有这些阴离子性基和聚氧化乙烯或聚氧化丙烯链等非离子性基的非离子性阴离子性乳化剂、1分子中具有这些阴离子性基与聚合性不饱和基的反应性阴离子性乳化剂。
具体来说，可以列举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性乳化剂；二甲基烷基甜菜碱类、二甲基烷基月桂基甜菜碱类、烷基甘氨酸类等两性离子性乳化剂。
上述乳化剂的浓度相对于构成混合物(3)或混合物(4)的单体的总量为0.1～20质量％、优选为0.5～10质量％左右对于涂膜的性能来说是优选的。第一阶段和第二阶段及其以后的聚合反应一般可以在水中以约60～95℃、优选为75～85℃的温度进行1～5小时左右、优选2～4小时左右。
所得到的阴离子性聚合物交联微粒(D1)，其酸值为1～100mgKOH/g、优选为20～80mgKOH/g、进一步优选为40～75mgKOH/g、平均粒径(注2)为0.01～0.5μm、优选为0.1～0.35μm、进一步优选为0.10～0.25μm。该范围对于形成变薄拉伸成形加工性、耐水白化性优异的涂膜来说是优选的。
(注2)平均粒径：使用亚微粒子分析仪N4(SubmicronParticle Size Analyzer、商品名、Beckman Coulter Inc.制造、粒度分布测定装置)，以去离子水将试样稀释到适于测定的浓度，在常温(20℃左右)进行了测定。
阴离子性聚合物交联微粒(D2)：
首先，使含有20～60质量％、优选为35～55质量％含羧基自由基聚合性单体(d1)以及40～80质量％、优选为45～65质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d33)的自由基聚合性单体的混合物(5)进行自由基聚合反应，得到聚合物(I)。接着，在上述聚合物(I)和水的存在下，使含有4～33质量％、优选为10～25质量％多乙烯基化合物(d2)以及67～96质量％、优选为75～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d34)的自由基聚合性单体的混合物(6)进行乳液聚合，得到阴离子性聚合物交联微粒(D2)。
当制造聚合物(I)时，作为混合物(5)中使用的含羧基自由基聚合性单体(d1)，可以使用与阴离子性聚合物交联微粒(D1)的制造中使用的单体相同的含羧基自由基聚合性单体(d1)，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等单体，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为其它自由基聚合性不饱和单体(d33)，可以适当选择阴离子性聚合物交联微粒(D1)的制造中使用的多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性不饱和单体(d31)中的至少1种以上来使用。
使用混合物(5)的自由基聚合反应，可以使用聚合引发剂，在适当的溶剂中，以约90～约170℃、优选约100～约150℃的温度进行1～5小时左右、优选2～4小时左右，从而得到聚合物(I)。
作为上述反应中使用的溶剂，可以列举出例如，甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；或这些的混合物等。
作为上述聚合引发剂，可以使用偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O)等。
接着，在上述聚合物(I)和水的存在下，使用含有4～33质量％、优选为5～25质量％多乙烯基化合物(d2)以及67～96质量％、优选为60～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d34)的混合物(6)进行乳液聚合反应。
作为上述多乙烯基化合物(d2)，可以选择至少1种以上与阴离子性聚合物交联微粒(D1)的制造中使用的单体相同的单体来使用。作为其它自由基聚合性不饱和单体(d34)，可以从其它自由基聚合性不饱和单体(d31)和含羧基自由基聚合性单体(d1)中适当选择至少1种以上来使用。
反应时，还可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠以及偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯(Perbutyl O)等聚合引发剂、氧化还原类引发剂。
另外，在阴离子性交联微粒(D2)的制造中使用时的聚合物(I)与混合物(6)的质量比，基于各混合物的总量，可在聚合物(I)/混合物(6)＝25/75～85/15(质量比)、优选为60/40(质量比)～80/20(质量比)的范围内进行调整。
上述聚合引发剂的浓度相对于构成混合物(6)或聚合物(I)的单体的总量为0.05～3质量％、优选为0.1～10质量％。
上述乳化剂的浓度相对于构成混合物(6)或聚合物(I)的单体的总量为0.3～3质量％、优选为0.5～2质量％左右，这对于涂膜性能来说是优选的。另外，若选择条件则也可以不使用乳化剂地进行颗粒化。
另外，在聚合物(I)和水的存在下，使用混合物(6)进行的乳液聚合反应中反应温度一般为约60～95℃、优选约75～85℃的范围，并且反应时间一般为约10小时以下、优选约0.5～约6小时。
所得到的阴离子性聚合物交联微粒(D2)，其酸值为10～120mgKOH/g、优选为30～100mgKOH/g、进一步优选为50～90mgKOH/g。平均粒径(注2)为0.05～1.0μm、优选为0.10～0.50μm、进一步优选为0.10～0.30μm。该范围对于形成变薄拉伸成形加工性、耐水白化性优异的涂膜来说是优选的。
本发明的罐用涂料组合物中，通过在涂料中配合上述的阴离子性聚合物交联微粒(D1)或阴离子性聚合物交联微粒(D2)，还可以得到弯折加工性、耐水白化性、气味性的平衡优异的涂膜。
配合到该罐用涂料组合物中的阴离子性聚合物交联微粒(D1)或阴离子性聚合物交联微粒(D2)的配合量相对于每100质量份的丙烯酸类改性环氧树脂(A)适宜为1～50质量份、优选为5～30质量份的范围内。当少于1质量份时，对弯折加工性、耐水白化性、气味性等涂膜性能的提高没有效果，另外当超过50质量份时，不仅损害涂料稳定性，对涂膜性能的提高也不大有效。
本发明的罐用涂料组合物可以适用于各种基材，可以列举出例如，铝板、钢板、镀锡钢板等未处理或经表面处理的金属板、以及在这些金属板上涂装有环氧类、乙烯类等底漆的金属板等、这些金属板加工而成的罐等。
作为将本发明的罐用涂料组合物涂装到基材上的方法，可以适用各种公知方法，例如，辊涂涂装、喷涂涂装、浸渍涂装、电沉积涂装等。其中，优选辊涂涂装或喷涂涂装。涂膜厚度可以按照用途进行适当选择，但一般优选为3～20μm左右。作为涂装后的涂膜的干燥条件，一般适宜为原材料的最高到达温度为120～300℃的条件下进行10秒钟～30分钟，优选为200～280℃下15秒钟～10分钟的范围内。
另外，涂装本发明的罐用涂料组合物而得到的涂膜截面的特征在于，形成具有直径为0.01～0.5μm、优选为0.05～0.35μm、进一步优选为0.08～0.15μm的岛部的海岛结构(参考图1)，通过形成这样的海岛结构，可以有助于弯折加工性的提高。
实施例
通过实施例进一步具体地说明本发明。下面，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
[丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)的制造(制造例1～3)]
制造例1：环氧树脂溶液的制造(a1)
在安装有回流管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中加入558份Epikote 828EL(注3)、329份双酚A、0.6份四丁基溴化铵，并在氮气气流下于160℃进行反应。反应通过以环氧当量进行跟踪，并进行约5小时的反应，得到数均分子量约11000、环氧当量约8000的双酚A型环氧树脂。
(注3)Epikote 828EL：Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造、双酚A型环氧树脂、环氧当量约190、分子量约350
制造例2：含羧基丙烯酸类树脂溶液的制造(a2)
在安装有回流管、温度计、滴液漏斗、搅拌机的四口烧瓶中加入882份正丁醇，将180份甲基丙烯酸、240份苯乙烯、180份丙烯酸乙酯、18份过氧化2-乙基己酸叔丁酯的混合物在氮气气流下加热到100℃并从滴液漏斗用约3个小时滴加，滴加后再在同一温度下继续搅拌2个小时，接着冷却，得到固体成分为40％的丙烯酸类树脂溶液。所得到的树脂(固体成分)的树脂酸值为196mgKOH/g、数均分子量约19000。
制造例3：丙烯酸类改性环氧树脂分散体的制造(A)
在安装有回流管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中加入80份制造例1中得到的双酚A型环氧树脂(固体成分)、50份制造例2中得到的40％丙烯酸类树脂溶液(固体成分20份)、33份二乙二醇单丁基醚，加热到100℃使其溶解后，加入2份N，N-二甲基氨基乙醇，反应约2小时，然后加入3份N，N-二甲基氨基乙醇继续反应20分钟。然后，用1小时滴加165份去离子水，进行水分散，得到酸值为34mgKOH/g、固体成分为30％的丙烯酸类改性环氧树脂分散体。
[甲阶酚醛树脂(B)的制造]
制造例4：甲阶酚醛树脂溶液的制造
在安装有回流管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中，在烧瓶中加入188份苯酚、324份37％甲醛水溶液，加热到50℃，并使内容物均匀地溶解。接着，添加醋酸锌并混合，将体系内的pH调整到5.0以后，加热到90℃，进行5小时的反应。接着，冷却至50℃，缓慢添加32％氢氧化钙水分散液，将pH调整至8.5后，在50℃下反应4小时。
反应结束后，用20％盐酸将pH调整到4.5后，以甲苯/正丁醇/环己烷＝1/2/1(质量比)的混合溶剂进行树脂成分的提取，除去催化剂、中和盐，接着在减压下进行共沸脱水，得到固体成分为60％的淡黄色且透明的甲阶酚醛树脂溶液。
[甲阶酚醛树脂(C)的制造(制造例5～10)]
制造例5
在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入70份丙二醇正丙醚，并在氮气气流中搅拌混合，升温至100℃。
然后，使用定量泵用4小时向反应器内滴加单体混合物(甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸2-乙基己酯30份、丙烯酸50份)和聚合引发剂溶液(8份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、50份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加结束后进行0.5小时老化。接着，滴加0.5小时聚合引发剂溶液(0.5份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、30份丙二醇正丙醚的混合液)，进行2小时老化。然后，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40％、酸值390mgKOH/g、数均分子量4000的丙烯酸类树脂(c1)。在100℃下，在该丙烯酸类树脂(c1)中添加树脂(c2)(注4)。
(注4)树脂(c2)：
在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入70份丙二醇正丙醚，并在氮气气流下搅拌混合，升温至100℃。然后，使用定量泵用4小时向反应器内滴加单体混合物(50份甲基丙烯酸、30份丙烯酸乙酯、20份苯乙烯)和聚合引发剂溶液(8份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、50份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加结束后进行0.5小时老化。接着，滴加0.5小时聚合引发剂溶液(0.5份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、30份丙二醇正丙醚的混合液)，进行2小时老化。然后，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40％、酸值326mgKOH/g、数均分子量4000的树脂(c2)。
接着，添加5份Epikote834(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造、环氧树脂、相当于低分子量化合物(c3))，升温至130℃，进行3小时老化。然后，用丙二醇正丙醚进行稀释，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40％、酸值347mgKOH/g的丙烯酸类树脂No.1。
制造例6～10
除了所使用的单体采用表1的配合内容以外，与制造例5相同地得到丙烯酸类树脂No.2～No.6。
表1
 制造例5   制造例6  制造例7  制造例8   制造例9   制造例10
              丙烯酸类树脂  No.1   No.2  No.3  No.4   No.5   No.6
配合 树脂(C1)     丙烯酸  50   50  50  30   50   50
    单(甲基丙烯酸2-羟乙酯)磷酸酯  20
    甲基丙烯酸甲酯  20   20  20  20   20   10
    丙烯酸2-乙基己酯  30   30.0  30  30   30   40
树脂(C2)     甲基丙烯酸  50   50  50  50   50   50
    丙烯酸乙酯  30   30  30  30   30   30
    苯乙烯  20   20  20  20   20   20
树脂(C3)     Epikote834  5   15  5  5   5
    ShonolBKS-377F(注5)   10
         C1/C2/C3  80/20/5   80/20/15  70/30/5  80/20/5   80/20/10   80/20/5
特性值 固形成分％  40   40  40  40   40   40
酸值gKOH/g  347   294  342  376   340   333
数均分子(参考注1)  4500   6000  4500  5000   6500   4500
                            配合中的数值表示质量份
(注5)Shonol BKS-377F：昭和高分子公司制造、商品名、甲阶酚醛树脂、固体成分50％
比较制造例1(按照日本特开平8-302275号公报)
在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入70份丙二醇正丙醚，并在氮气气流下搅拌混合，升温至100℃。
然后，使用定量泵用4小时向反应器内滴加单体混合物(10份丙烯酸、40份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸乙酯)和聚合引发剂溶液(8份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、50份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加结束后进行0.5小时老化。接着，滴加0.5小时聚合引发剂溶液(0.5份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、30份丙二醇正丙醚的混合液)，进行2小时老化。然后，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40％、酸值78mgKOH/g、数均分子量3500的丙烯酸类树脂No.7。
比较制造例2
在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入70份丙二醇正丙醚，并在氮气气流下搅拌混合，升温至100℃。
然后，使用定量泵用4小时向反应器内滴加单体混合物(50份丙烯酸、20份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸乙酯)和聚合引发剂溶液(8份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、50份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加结束后进行0.5小时老化。接着，滴加0.5小时聚合引发剂溶液(0.5份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、30份丙二醇正丙醚的混合液)，进行2小时老化。然后，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40％、酸值390mgKOH/g、数均分子量4000的丙烯酸类树脂(相当于树脂(c1))。接着，在100℃下，向上述反应容器中添加与制造例5同样地制得的树脂(c2)(注4)。
接着，添加5份Epikote834(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造、环氧树脂、相当于低分子量化合物(c3))，升温至130℃，进行3小时老化。然后，用丙二醇正丙醚进行稀释，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40％、酸值330mgKOH/g、数均分子量4500的丙烯酸类树脂No.8。
比较制造例3～6
除了所使用的单体采用表2的配合内容以外，与比较制造例2相同地得到丙烯酸类树脂No.9～No.12。
表2
    比较制造例1     比较制造例2     比较制造例3     比较制造例4     比较制造例5     比较制造例6
           丙烯酸类树脂     No.7     No.8     No.9     No.10     No.11     No.12
  配合 树脂(C1)   丙烯酸     10     50     50     50     5     70
  甲基丙烯酸
  单(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)磷酸酯
  甲基丙烯酸甲酯     40     20     20     20     45     10
  丙烯酸乙酯     50     30     30     30.0     50     20
树脂(C2)   甲基丙烯酸     50     50     50     50     75
  丙烯酸乙酯     30     30     30     30     15
  苯乙烯     25     20     20     20     10
化合物(C3)   Epikote834     5     5     5     5     5
ShonolBKS-377F(注5)
          C1/C2/C3     100/0/0     50/50/5     30/70/5     80/20/30     80/20/5     80/20/5
  特性值 固体成分％     40     40     40     40     40     40
酸值mgKOH/g     78     330     317     222     80     502
数均分子量(参考注1) 3500 4500 4500 50000 5000 5500
                           配合中的数值表示质量份
(注5)Shonol BKS-377F：昭和高分子公司制造、商品名、甲阶酚醛树脂
[阴离子型聚合物交联微粒(D)的制造]
制造例11：阴离子型聚合物交联微粒(D1)的制造
在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入150份去离子水、0.5份“Newcol 562SF”(注6)(固体成分)，在氮气气流中搅拌混合，升温至85℃。
接着，将下述“单体混合物1”中的1％和5.2份“2％过硫酸铵水溶液”导入到反应容器内，在85℃下保持20分钟。然后，使用定量泵用3个小时将剩余的单体乳化物和过硫酸铵水溶液滴加到反应器内，滴加结束后进行2小时老化。冷却至30℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到平均粒径(注2)0.1μm、固体成分25％、酸值65mgKOH/g的阴离子性聚合物交联颗粒(D1)。
[单体混合物1]
去离子水                      135份
苯乙烯                        30份
丙烯酸乙酯                    50份
甲基丙烯酸                    10份
乙二醇二甲基丙烯酸酯          10份
“Newcol 562SF”(注6)         1份(固体成分)
“2％过硫酸铵水溶液”
过硫酸铵                      0.2份
去离子水                      10份
(注6)Newcol 562SF：日本乳化剂株式会社制造、商品名、聚氧乙烯烷基苯磺酸铵、有效成分60％
制造例12：阴离子性聚合物交联微粒(D2)的制造
在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入95份乙二醇单己基醚、32份正丁醇，在氮气气流中搅拌混合，升温至100℃。
接着，同时将单体混合物(50份甲基丙烯酸、45份苯乙烯、5份丙烯酸乙酯)和聚合引发剂(2份Perbutyl O、10份正丁醇)溶液滴加3小时，滴加结束后进行30分钟老化。然后，滴加30分钟聚合引发溶液(0.4份Perbutyl O、10份正丁醇)，进行2小时老化后，用63份正丁醇稀释，得到固体成分32％、酸值326mgKOH/g、重均分子量37000的聚合物No.1。
接着，在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器的反应容器中，用3.88份二甲基乙醇胺中和25份(固体成分)上述聚合物No.1后，搅拌15分钟，然后加入250份去离子水。
然后，在30℃以下，在去离子水中加入下述“单体混合物”，制成乳化物，用约1小时滴加到反应容器中。接着，升温到85℃，在氮气气流下，用1小时滴加聚合引发剂水溶液(0.2份过硫酸铵、22份去离子水)后，进行2小时老化。然后，冷却至30℃，以100目的尼龙布过滤、排出，并以去离子水调整得到固体成分为20％的阴离子性聚合物交联微粒(D2)。阴离子性聚合物交联微粒(D2)的酸值为82mgKOH/g、平均粒径为0.18μm。
[单体混合物]
去离子水                        75份
乙二醇二甲基丙烯酸酯            7.5份
丙烯酸乙酯                      37.5份
苯乙烯                          30份
(注6)Newcol 562SF               0.75份
实施例1：罐用涂料组合物的制造
在100份(固体成分)制造例3中得到的固体成分为30％的丙烯酸类改性环氧树脂分散体中，加入1.7份(固体成分)甲阶酚醛树脂溶液、5份(固体成分)预先以二甲基乙醇胺中和等摩尔量酸的制造例5中制得的丙烯酸类树脂No.1，搅拌约30分钟后，缓慢加入去离子水进行调制，得到固体成分为25％的罐用涂料No.1。
实施例2～9
除了采用表3的配合内容以外，与实施例1同样地得到固体成分为25％的罐用涂料No.2～No.10。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
              罐用涂料   No.1   No.2   No.3   No.4   No.5   No.6   No.   No.8   No.9
配合 (A)   丙烯酸类改性环氧树脂分散体 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B)   甲阶酚醛树脂溶液   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7
(C)   丙烯酸类树脂No.1(酸值347)   5   5   5   1
  丙烯酸类树脂No.2(酸值204)   5
  丙烯酸类树脂No.3(酸值342)   5
  丙烯酸类树脂No.4(酸值376)   5
  丙烯酸类树脂No.5(酸值340)   5
  丙烯酸类树脂No.6(酸值333)   5
(D)   阴离子性聚合物微粒(D1)   20
  阴离子性聚合物微粒(D2)   20
观察涂膜截面(μm)注(7)   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构 0.2 0.2   无海岛结构
涂膜性能   T弯弯折加工性(注8)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ◎
  T弯弯折加工部甑密合性(注9)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ○
  耐甑白化性(注10)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐酸性(注11)   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  加工后的耐腐蚀性(注12)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ○
  气味性(注13)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ○
                            配合中的数值表示质量份(固体成分)
比较例1
在100份(固体成分)制造例3中得到的固体成分为30％的丙烯酸类改性环氧树脂分散体中，加入1.7份(固体成分)甲阶酚醛树脂溶液、5份预先以二甲基乙醇胺中和等摩尔量酸的比较制造例1中制得的丙烯酸类树脂No.7，搅拌约30分钟后，缓慢加入去离子水进行调制，得到固体成分为25％的罐用涂料No.11。
比较例2～10
除了采用表4的配合内容以外，与比较例1同样地得到固体成分为25％的罐用涂料No.12～No.20。
表4
    比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5     比较例6     比较例7     比较例8     比较例9  比较例10
           罐用涂料     No.11     No.12     No.13     No.14     No.15     No.16     No.17     No.18     No.19  No.20
配合 (A) 丙烯酸类改性环氧树脂分散体 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) 甲阶酚醛树脂溶液 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 0.05 25
(C) 丙烯酸类树脂No.1(酸值347) 0.05 30 5 5
丙烯酸类树脂No.7(酸值78) 5
丙烯酸类树脂No.8(酸值330) 5
丙烯酸类树脂No.9(酸值317) 5
丙烯酸类树脂No.10(酸值222) 5
丙烯酸类树脂No.11(酸值80) 5
丙烯酸类树脂No.12(酸值502) 5
(D) 阴离子性聚合物交联微粒(D1)
阴离子性聚合物交联微粒(D2)
观察涂膜截面(μm)(注7)   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构   无海岛结构
涂膜性能 T弯弯折加工性(注8)   ○   ○   ○   △   △   ×   ○   △   ○   ×
T弯弯折加工部甑密合性(注9) × △ △ △ △ △ ○ × × △
耐甑白化性(注10)   ○   ○   △   ×   △   ×   ○   ×   △   △
耐酸性(注11)   ×   △   △   △   ×   ×   ×   ×   ×   ○
加工后的耐腐蚀性(注12)   △   ×   △   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
气味性(注13)   △   △   △   ○   △   △   ○   △   ○   △
                              配合中的数值表示质量份(固体成分)
试验板的制作
将上述实施例和比较例中得到的各罐用涂料喷涂涂装到经磷酸铬酸盐处理后的厚0.26mm的#5182铝板上，以使干燥涂膜厚度为10μm，以200℃烧结3分钟，使其固化而得到涂装板。性能试验通过下述方法进行。
(注7)观察涂膜截面(μm)：以扫描型电子显微镜(倍率5000倍)观察切断试验板后的涂膜截面，当能够确认海岛结构时，求得在10μm×10μm的面积范围可以确认的30个圆形或椭圆形的岛部的长度方向宽度(长径)的平均值(μm)。
(注8)T弯弯折加工性：
将试验涂板切断成轧制方向5cm、垂直方向4cm后，在20℃的室内，使用特殊卷边模杜邦冲击试验机，在将下部折成两折的试验涂板的弯折部之间夹入两张厚0.26mm的铝板，放入试验机中，使接触面平坦且重1kg的铁的重物从高50cm处落下而对弯折部施加冲击后，对弯折前端部以施加电压6.5V通电6秒钟，测定弯折前端部20mm宽的电流值(mA)，以下述标准进行评价。
◎是小于20mA
○是20mA以上且小于40mA
△是40mA以上且小于80mA
×是80mA以上。
(注9)T弯弯折加工部甑密合性
将试验涂板切断成轧制方向5cm、垂直方向4cm后，在20℃的室内，使用特殊卷边模杜邦冲击试验机，在将下部折成两折的试验涂板的弯折部之间夹入两张厚0.26mm的铝板，放入试验机中，使接触面平坦且重1kg的铁的重物从高50cm处落下而对弯折部施加冲击后，在高压釜中将该试验片浸渍在125℃水中30分钟。然后，拭去水分，用透明胶带对加工部进行剥离试验，对该部位以施加电压6.5V通电，测定弯折前端部20mm宽的电流值(mA)，以下述标准进行评价。
◎是小于20mA
○是20mA以上且小于40mA
△是40mA以上且小于80mA
×是80mA以上。
(注10)耐甑白化性
将试验涂板浸渍在水中，在高压釜中以125℃处理30分钟，根据下述标准对处理后的涂膜的白化状态进行评价。
◎是完全没有发现白化
○是发现极少的白化
△是发现少许的白化
×是发现显著的白化。
(注11)耐酸性
将试验涂板浸渍于柠檬酸和苹果酸各0.5％的水溶液中，在高压釜中以125℃处理30分钟后，目视观察其状态并按照下面的基准进行评价。
◎是完全没有发现劣化
○是发现一点剥离或膨胀
△是发现整体的膨胀或剥离
×是发现全面膨胀、全面剥离、或者涂膜的脆化显著。
(注12)加工后的耐腐蚀性
与上述T弯加工试验同样地准备试验片，将进行同样的弯折加工后的样品，浸渍到各溶解有1％的柠檬酸、苹果酸、氯化钠的混合水溶液中，在40℃下储藏2周后，目视观察其弯折加工部的状态并按照下述标准进行评价。
◎是没有发现腐蚀
○是发现轻微腐蚀
△是发现颇有腐蚀
×是腐蚀显著。
(注13)气味性
将各个试验板浸渍到在去离子水中加入30ml的d-苧烯(香料)后、以1g/l分散S-1170(三菱化学公司制、蔗糖脂肪酸酯)而成的溶液中，在35℃下浸渍1个月并储藏。为测定储藏后吸附于涂膜上的d-苧烯(香料)，在20℃下于二乙醚中浸渍1周后，进行提取，利用气相色谱测定提取出来的d-苧烯(香料)，按照以下标准进行评价。
○是每120mg涂膜重量，提取出来的d-苧烯(香料)少于0.6mg
△是每120mg涂膜重量，提取出来的d-苧烯(香料)为0.6mg以上且少于1.6mg
×是每120mg涂膜重量，提取出来的d-苧烯(香料)为1.6mg以上。
产业上的实用性
由于提高了弯折加工性、耐水白化性，因此可以得到具有耐内容物腐蚀性优异、并且气味性优异的涂膜的金属罐。

Claims (8)

1.一种水性涂料组合物，其特征在于，该水性涂料组合物是在水性介质中分散100质量份丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)、0.1～20质量份甲阶酚醛树脂(B)、0.1～20质量份具有下述特征的酸值为100～500mgKOH/g的丙烯酸类树脂(C)而成的，其中，所述丙烯酸类树脂(C)具有：以选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体作为组成成分的乙烯基共聚物链(1)、以含有甲基丙烯酸的单体成分作为组成成分的乙烯基共聚物链(2)。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述丙烯酸类树脂(C)是使如下成分进行反应而成的聚合物，所述成分为：
乙烯基共聚物树脂(c1)，其以10～60质量％选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基、或磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体和40～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体(1)作为单体成分；
乙烯基共聚物树脂(c2)，其以10～60质量％甲基丙烯酸和40～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体(2)作为单体成分；
低分子量化合物(c3)，其在1分子中具有2个以上与酸基和羧基具有反应性的互补反应性基团。
3.根据权利要求2所述的水性涂料组合物，其特征在于，基于乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的固体成分的总计，以乙烯基共聚物树脂(c1)/乙烯基共聚物树脂(c2)＝60/40～95/5(质量％)、且[乙烯基共聚物树脂(c1)+乙烯基共聚物树脂(c2)]/低分子量化合物(c3)＝100/0.1～100/20(质量份)的比例，使构成丙烯酸类树脂(C)的乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物(c2)和低分子量化合物(c3)反应。
4.根据权利要求2或3所述的水性涂料组合物，其中，低分子量化合物(c3)为选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为180～5000的环氧树脂、甲阶酚醛树脂和聚碳化二亚胺化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的水性涂料组合物，其中，低分子量化合物(c3)是1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为200～1000的环氧树脂。
6.根据权利要求1～3任一项所述的水性涂料组合物，其中，丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)是如下树脂，即，使数均分子量为2000～35000的双酚型环氧树脂(a1)与含羧基丙烯酸类树脂(a2)进行酯化反应而成的树脂、或者使该双酚型环氧树脂(a1)与含有含羧基聚合性不饱和单体(a3)的聚合性不饱和单体成分进行接枝聚合而成的树脂。
7.根据权利要求1～3任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，进一步含有1～50质量份具有下述特征的阴离子性聚合物交联微粒(D)，其中，阴离子性聚合物交联微粒(D)由如下制造的酸值为10～100mgKOH/g的聚合物组成，即，在水的存在下，使2～30质量％含羧基自由基聚合性单体(d1)、2～30质量％多乙烯基化合物(d2)和40～96质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d3)所组成的自由基聚合性不饱和单体成分进行聚合反应而制得的聚合物。
8.一种罐用涂料组合物，其特征在于，权利要求1～3任一项所述的水性涂料组合物用于涂装到罐体上。
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