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CN101031592B - 连续进行聚合过程的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续进行聚合过程的方法，特别是用于热塑性材料和弹性体的均聚或共聚反应，其中，将单体、催化剂、引发剂等连续地添加到长/径比为0.5-3.5的回混式混合捏合机(1-1.3)中，并且使它们在其中与已经反应的产品回混并同时将反应的产物从混合捏合机(1-1.3)中连续排出。

Description

连续进行聚合过程的方法
技术领域
本发明涉及一种连续进行聚合过程的方法，特别是用于热塑性材料和弹性体的均聚或共聚反应。
背景技术
相当一部分聚合反应，特别是用于制备均聚和共聚的热塑性材料和弹性体的在商业上都是作为“料浆或溶液聚合”形式而在一个或多个相继连续工作的、经回混、竖向的搅拌反应釜，即所谓的“连续搅拌反应釜”(CSTR-continuous stirred tank reactors)中进行的。
这种搅拌反应釜的任务在于，在精确定义的如温度和压力等工艺条件下，尽可能使单体、催化剂和引发剂分散均匀，由此使反应的进行得到控制，形成具有所需摩尔质量的质量均匀的产品，同时还使反应热得到控制。
这种搅拌反应釜存在的问题是，其只能处理表观粘度较低的产品。随着溶剂/稀释剂中聚合物浓度的升高，反应物料的表观粘度也会升高，并使得搅拌器最终不能产生足够的对流流动。这样的结果是产品分布不均。这会导致形成团块、摩尔质量分布变差、粘结、局部过热直至整个反应内容物的反应进程不可控。
搅拌反应釜的另一问题是对于各种产品都会形成泡沫体，这种泡沫体在蒸汽排放时会导致阻塞。
上述的操工艺问题导致搅拌反应釜要以大量过量直至约反应物料90％的溶剂/稀释剂来进行工作，或者在本体聚合时只能获得小于50％的转化率。其结果是必需采用机械去除或热去除的方法将稀释剂/溶剂/单体去除或采用副反应等附加的工艺步骤来解决这一问题。这些工艺步骤通常会发生于脱水螺杆、冷凝和干燥系统以及熟化炉中。这也就意味着投资、能量消耗和工艺操作的成本都会很高。甚至还存在无法使用水汽提工艺处理的新的聚合物的问题。
本体聚合反应也能在单轴或多轴挤出机(例如Werner Pfleiderer、Buss-Kneter、Welding Engineers等制造)中连续进行。这些设备都是针对在实现较高转化率的粘性相中进行的聚合反应而设计。它们被设计成连续活塞流反应器(continuous plug flow reactor)的形式，并且相应地长度/直径(L/D)比率大于5直至约40。
这里存在以下问题：
a)在反应时间大于5分钟的缓慢进行的聚合反应中，混合反应物料会长时间处于液态，无法保持活塞流(plug flow)。单体和聚合物之间由于流变性质差异很大，会阻碍产品的均匀输送，从而会导致不理想的质量波动。
b)许多聚合过程中的强烈放热以及散发的捏合能量通常需要经由蒸汽冷却将这些能量排出。该过程是通过将部分单体或添加的溶剂/稀释剂蒸发，将其在外部冷凝器中冷凝并将冷凝物循环回收到反应器中来进行的。由于有着较大的L/D比并且由于结构方面的因素螺杆横截面很大，所以只有很有限的自由横截面积可供用于排出蒸汽。这就会不理想地导致聚合物被携带进入蒸汽管道和回流冷凝器中造成堵塞。
c)在由多种不同的单体制备共聚物或聚合物时，另一使问题复杂化的因素是，蒸汽冷却中主要蒸发的是具有最低沸点的单体，从而在反应器中，特别是在冷凝物回流的进口区域内，造成单体浓度的偏移。这通常是不希望发生的。
d)另一问题在于，出于机械结构方面的原因，螺杆的自由产品体积(free product volume)被限制在约1.5m3，从而使得在滞留时间大于5分钟的反应中只能得到很低的产量，而这就需要安装多条并行生产线，增加了装置和运营成本。
美国专利号US 5,372,418中记载了另一种进行高转化率本体聚合反应的装置。其中记载了具有沿着相反方向输送的非啮合螺杆或螺杆对的同向或对向转动的多螺杆挤出机，用以通过与不同粘性相的聚合物回混完成单体的聚合。从原理上讲，这些设备能够使聚合反应达到到很高的转化率并且同时能够避免前述的活塞流挤出机的缺陷a)(无法保持活塞流)和c)(由于回流而导致的成分变化)。但是如上所述的问题b)(自由横截面减小)和问题d)(结构尺寸大)仍然没有解决。
发明内容
本发明的目的在于找到一种工艺方法和相应的设备，其能够实现缓慢地在5至60分钟的范围内进行的热塑性材料和弹性体的(共)聚合反应，并且按如下方式进行，从而：
·反应混合物可以在没有或只有很少量溶剂，通常是小于20％的情况下并且在高于搅拌釜内的5×104-5×106的粘度值条件下进行工作，即可以免除不希望的机械/热分离溶剂的工艺过程，
·在(共)聚合时能获得80-95％的转化率，
·在缓慢反应时且在保持相同质量的条件下可以有高达10吨/小时的大产量，
·由于聚合物浓度升高而基本上避免泡沫的形成，
·可利用蒸发冷却将形成的反应热和散发的能量排出，即对于蒸汽能够具有很大的自由横截面。
·用于冷却的溶剂或单体还能再被回导到蒸发时的位置，从而不会造成反应物料中成分的改变。这一点特别在(共)聚合反应中是非常重要的。
现已发现，在滞留时间大于5分钟的高粘相内，即没有或只有很少量溶剂(＜20％)的均聚反应和共聚反应可成功地在混合捏合机(mixingkneader)中进行并达到80％至95％的转化率，其中，将单体、催化剂、引发剂等连续不断地添加到回混式混合捏合机中，并且使它们在捏合机中与已经完成反应的产品回混，并且同时将反应的产物从混合捏合机中连续排出。
平均滞留时间经“滞留量(Hold-up)”来调节，从而获得反应时间和至少5倍的回混时间。
该混合捏合机具有以下特征：
·L/D比在0.5至2.5之间。
·所有的，即动态和静态的混合和捏合元件都是自清洁的，并且在设计结构上具有很小的间隙，达到边缘，避免未混合的盲区。
·通过对设备自身中的混合和捏合元件的相应的结构设计或通过外部的单轴或多轴回送螺杆来进行有效地回混。
·产品空间只是被部分地填充，从存在着足够大的自由横截面使蒸汽得以排放。
这类混合捏合机可以是单螺杆或双螺杆、同向或对向转动，在DE2349106A1、EP0517068A1、EP0853491A1、DE10150900C1(PCT/EP 02/11578；WO03/035235A1)中有详细记述。它们可被制造成具有多达10000升大小的自由体积。
本发明的其他优点、技术特征和具体内容由以下所述的优选实施例以及附图给出；附图为
附图说明
图1是本发明的用于热塑性材料和弹性体的均聚或共聚反应的装置的示意图；
图2是本发明根据图1的装置的另一工作实施例图；
图3是本发明根据图1的装置的又一工作实施例图。
1：混合捏合机/反应器        2：定量加料装置
3：卸料螺杆                 4：挤出机/脱气设备
5：回流冷凝器               6：加热套
7：混合元件                 8：填充度测量装置
9：回送螺杆                 11：熟化炉
12：齿轮泵                  13：导管
14：阀                      15：管道
17：搅拌器轴    18：研磨元件
19：蒸汽拱顶    20：卸料螺杆
21：阀          22：操控装置
23：阀          24：管道
M：电动机
具体实施方式
如图1，连续地将单体、催化剂、引发剂和可能的少量溶剂经由相应的定量加料装置2导入到单轴的、被一个加热套6包裹的混合捏合机1中并使其在反应空间中回混，且该捏合机具有回混搅拌器轴的几何形状尺寸并且部分地为已反应的产品填充。同时，利用例如附设的卸料螺杆3而将反应产物排出，并利用同样是通过单轴或双轴连接在单轴或双轴卸料螺杆3的电动机M上的装置8测量填充度，使该填充度在混合捏合机中保持恒定。通过选择反应参数，如物料通过量、温度和溶剂/单体的含量来调节反应物料的粘度，使其能够在下游的由LIST公司生产残余脱气设备或挤出机4中能直接实现液化，或是在下游设备如熟化炉11中使未反应的单体反应完全。
对反应温度和压力进行优选，使得单体过量或溶剂在沸腾范围内。这样就能通过蒸发的溶剂/单体而将反应热和散发的捏合能量排出。所述蒸汽在捏合机上附设的回流冷凝器5中进行冷凝并返回到反应混合物料中。也可以在长度方向上分布多个回流冷凝器。冷凝过程也可以在外部实现并且冷凝物以不同的喷嘴均匀定量回加到聚合物物料中。
由于混合捏合机1的L/D(长度/直径)比较小，所以回流的冷凝物就能最优地在反应器中均匀回混，如上所述，这一点在具有较大L/D值的回混挤出机中是一个大问题。
回混的捏合反应器1可以在真空、大气压或加压条件下工作。对于那些要在真空下操作的聚合系统，就要打开阀门23并将导管24连接在真空泵上。对于那些在大气压下操作的聚合体系，就要打开阀门23并使导管处于大气压条件下。
对于那些要在高于环境压力的压力下操作的反应系统，则优选用惰性气体(例如N2)将系统压力调节到一个特定的值，这可利用阀门14来实现。阀门23在这种情况下是关闭的。
卸料螺杆3可以另外再配备混和元件7以混入经由导管13导入的反应终止剂、稳定剂或类似物以及配备堵塞元件以在混合捏合机1带压或真空工作时构造出气密的产品堵塞。可选地，可以经由导管15而将反应终止剂/稳定剂定量添加到脱气设备4上游或之中。
在脱气设备4上设置一个电动机M，通过这个电动机驱动脱气设备4中的具有搅拌/捏合元件18的一个或多个搅拌轴17。将搅拌轴几何形状尺寸设计为能够实现塞流。另外，还要在脱气设备4上设置一个或多个蒸汽拱顶19，经由其将蒸发的产物排出。
在脱气设备4上连接另一个卸料螺杆20，其也受到一个电动机M的驱动。该脱气设备4通常在真空下工作。阀21或在该位置上的进料齿轮泵构成了一个气密的产品堵塞并且进入的产品由于脱气设备4中存在的压力差而发生闪蒸。脱气设备4将闪蒸罐冷却的产品加热到捏合能量。
通常在卸料螺杆20上法兰连接一个排出齿轮泵，用来为造粒机给料。
如上所述，通过卸料螺杆3可以可选地经由阀21将产品导入到熟化炉11中，并且在完成熟化后由熟化炉排出。
图2所示为具有卸料螺杆3.1、3.2的多个相继排列的混合捏合机1.1、1.2，用以将不同的单体装入各个混合捏合机1.1，1.2完成接枝聚合，或者用以影响聚合物中的摩尔质量分布。在混合捏合机1.2之后的下游连接挤出机4。
图3所示为类似于图1的方法，区别在于，混合捏合机1.3上配备有一个外部的单螺杆或双螺杆的回送螺杆9，其既能实现回混也能实现连续地排出产品。
位于下游的齿轮泵12或经由操控装置22而连接在混合捏合机1.3的电动机M上的阀对混合捏合机内的填充度进行调节。
单螺杆或双螺杆的回送螺杆9决定着循环度，即反应器中的循环的质量流量与排出的质量流量的比率。
实施例1
高于玻璃化转变温度的连续MMA本体聚合反应(新工艺)。
回混的LIST捏合反应器1-1.2具有6升的总体积并且外壳被加热，入口温度为145℃。在捏合反应器上有一个冷却的拱顶，壁温为15℃，其能将单体蒸汽冷凝，返回到反应空间中。排出双螺杆(3-3.2)位于反应器(1-1.2)的端部并且将聚合物混合物料以等同于所定量添加的单体流的产出量排出。将排出双螺杆(3-3.2)的壳套加热到210℃。将一受热的阀安装在该排出双螺杆下游，用以保证系统在启动时的气密性。单体喂送罐和捏合反应器在启动之前充氮(N2)。反应器中的绝对压力用惰性气体(N2)调节到3.5巴(bar)。单体的定量加料过程中采用单体罐，罐中的单体混合物中DTBP引发剂的含量为4g/kg单体。用泵将单体混合物送入具有备压阀的反应器中。
若生产量为10kg/h，则MMA的本体聚合反应能达到90％的转化率。平均滞留时间为20分钟。通过单体的蒸发将反应热和引入的捏合能量排走。利用回流冷凝使单体蒸汽回混到聚合物物料中。产物分子量为84,000g/mol(质量分布，Mw)。然后将该聚合物物料定量添加到残余脱气设备4(LIST残余脱气设备或挤出机)中，从而将剩余的10％的单体分离并循环。
迄今以来的生产过程都是在一个搅拌釜反应器中实现的并且由于聚合过程中粘度的上升单体转化度限制在最大50％。在这种情况下，必需在残余的脱气步骤中将单体总量的50％去除。上述的新方法则显示出了明显的改善效果，因为与现有的生产过程相比，在残余的脱气步骤中所要分离的单体量要低5倍。
MMA的聚合动力学属于“单体耦合终止体系”。在这种动力学体系中，随着转化率提高可观察到分子量的降低。对于反应转化率为90％的新方法来说，这就表现出了相对于迄今以来的方法的另一优点：可以减少或免除使用调节助剂(链转移剂)，从而得到可用于如DVD或类似场合的60,000-70,000g/mol范围内的目标分子量。
由于聚合-解聚反应平衡，PMMA动力学在该温度(145℃)下的反应转化率限制在低于100％的水平上。但是也存在着其他一些聚合系统，可以实现更高转化率，直至100％。在这种情况下，转化率可以在一个串接LIST挤出反应器下游的熟化炉11中获得提高。在该情况下也优选使用熟化炉11，因为由此就能更为经济地进行剩余聚合反应。
熟化炉11可以是一种绝热的间歇罐，其中聚合物物料能获得额外的滞留时间，从而使反应在绝热条件下直至结束尽可能进行完全。这类间歇罐也可以看作是存储罐。该情形下，在该存储罐中经历一段特定的滞留时间后，利用压力装置将聚合物混合物从罐中挤出以进行后续的处理步骤。
实施例2
EP0209253A1(丁基橡胶的制造)中公开了一种挤出机中的丁基橡胶的连续聚合过程。这里，单体是在卤化的聚合反应介质中于恒定压力下且在沸腾条件和活塞流条件下进行聚合的，并且还使用了改性的铝催化剂。该过程中，稀液的单体随着进一步的反应而转化成粘弹性的粘性聚合物。
现已发现，由于单体和聚合物之间有着很大的粘度差异，所以在挤出机中并不能保持所需的活塞流，因为大量稀液的单体破坏了活塞流并且基于剪切梯度阻碍了反应器中的产品运送过程。这就导致实际上不可能获得均匀的产品运送和均匀的转化率。
如果使用如本发明所述的回混的混合捏合机1-1.3，则该问题就能避免，因为在整个反应器中相对较小量的单体均匀分布并且所有地方的产品流变性都相同。

Claims (7)

1.一种连续进行聚合过程的方法，用于热塑性材料和弹性体的均聚或共聚反应，其中，将单体、催化剂、引发剂和少量溶剂连续地添加到长/径比为0.5-3.5的回混的混合捏合机(1-1.3)中，并且使它们在其中与已经反应的产物回混并同时将反应的产物从混合捏合机(1-1.3)中连续排出；所述混合捏合机(1-1.3)通过对设备自身中的混合和捏合元件的相应的结构设计或通过外部的单轴或多轴回送螺杆来进行有效地回混。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过单体或溶剂的蒸发将反应热和捏合能量排出，蒸汽在一个或多个回流冷凝器(5)中冷凝并被循环回收到部分填充的、回混的混合捏合机(1-1.3)中蒸发的位置。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为制备聚合物或共聚物而将多个混合捏合机(1.1，1.2，1.3)相继串联起来，且它们装填不同的单体和/或在不同的反应条件下工作。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，调节混合捏合机(1-1.3)中的粘度和反应参数，使得能避免形成泡沫体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，利用惰性气体将混合捏合机(1-1.3)中的压力调节到特定值。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将一种或多种反应终止剂添加到串接在混合捏合机(1-1.3)下游的残余脱气设备(4)中，并且该添加的介质同时作为脱气剂用于对残余溶剂和/或单体进行脱气。
7.用于均聚或共聚热塑性材料和弹性体的具有混合捏合机(1-1.3)的系统，其特征在于，所述混合捏合机具有以下特征：
·一个或两个同向或对向转动的捏合轴；
·长/径之比为0.5至3.5；
·动态和静态的混合和捏合元件能够在很大程度上进行自清洁，并具有很小的间隙，从而能够避免无法进行混合的盲区和结块；
·通过对混合、传送和捏合元件的结构组态和排列布置在内部实现回混。
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