CN1005312B - 从炉子烟道气中除去气态硫化物和二氧化硫的一种方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于从炉子烟气中除去二氧化硫的一种方法。与现有方法区别在于，除燃烧含硫物料（４）和带有氧的气体（５）外，把用量超过炉子（１）中产生的二氧化硫气体相应比例的粉末氢氧化钙或氢氧化镁（６），加到燃烧室中。水（９）或水蒸汽分别喷入带有氧化钙或氧化镁的反应器（２）的烟气中，该烟气由燃烧室经烟道导管（７）而来。可任意选择粉末氢氧化物（６）在烟气导管（７）或在其后的反应器（２）的加入部位，在反应器中氢氧化物被水（９）或水蒸汽活化。
Description
本发明是关于从炉子烟道气中除去气态硫化物，特别是二氧化硫的一种方法，该炉子是燃烧含硫燃料，如煤或油的。
把氧化钙、碳酸钙或其它一些碱性化合物加到炉子的燃烧室内，来降低炉子烟道气中二氧化硫的含量早已公知。在装有循环床的流化床炉子中，当炉了操作在最合于进行化学反应的温度范围，即800-1000℃时，就有可能添加一种钙，使烟道气中二氧化硫的含量降低90%，因此，吸收的二氧化硫以石膏形式，与飘尘一道离开炉子。
在其它炉子中，需要采用比上述炉子更高的温度，添加剂在炉内的停留时间较短（由燃烧的性质决定）时，可以期望降低烟道气中二氧化硫的含量实际上依然较低，约为50%或更低，因此，这种方法不能在工业规模的这种炉子中采用。
另一方面，众所周知，烟道气中二氧化硫的含量可通过各种炉外吸收方法来降低。本来就知道的一种方法称作“半干法”，在此方法中，把从炉中出来的烟道气导入一个分离反应器中，将氢氧化钙的水淤浆，通过特殊喷嘴，以小液滴喷入该反应器。反应器是一种相当大的容器，在反应器内烟道气的速度被降低，水淤浆则由容器的顶部，从上向下喷入。反应器当时的温度约为50-80℃，此时控制氢氧化钙水淤浆的喷雾是非常重要的，因为液滴太大，会作为液体留在反应器的底部。控制氢氧化钙水淤浆的稠度大到足以使烟道气中的热量能使进入反应器中的水份得到蒸发，以便使吸收产物能以干粉形式加以回收。由这种方法，可除去多达90%的二氧化硫。该方法的缺点是喷嘴容易堵塞，要额外增加制备氢氧化钙水的淤浆和间歇设备，造成基本投资费用的增加，并且存在喷料期间控制液滴大小的问题。
本发明的目的是为了提供一种从炉子烟道气中除去气态硫化物，如二氧化硫的方法。通过该方法，能使气态硫化物转变成固态硫化物，从而容易地使之从气体中分离出来，因此可简单经济地从炉子烟道气中有效地除去气态硫化物。
本发明的主要特征体现在权利要求中。
按照本发明的方法，把与气态硫化物，特别是与二氧化硫反应的物质和水分别加入该工艺过程中，这样可避免淤浆的制备、处理和进料的问题，其方法具体如下：
a）除了将待燃烧的含硫物质和含氧气体加入炉中以外，还可将粉状碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物加入炉内，或加到从炉内出来的含二氧化硫的烟道气中。
b）把水和/或水蒸汽分别喷入炉内，和/或喷入烟道气中，最后
c）把含有碱金属和/或碱土金属的硫酸盐，可能还有亚硫酸盐的固体从气体中分离出来。
因此，本发明的基本思想是把粉状氢氧化物加到烟道气中，使之仅在烟道气中由水和/或水蒸汽活化，活化的粉状氢氧化物与二氧化硫反应，生成硫酸盐/亚硫酸盐的混合物，然后由常规的物理灰份分离法，从烟道气中有效地除去。
加入炉子燃烧室内或炉子以后的烟道气中粉状氢氧化物的量是根据燃料中的硫含量，即按反应方程式中所加的碱金属和/或碱土金属的摩尔量至少应与硫的量相当，但加入量最好要比反应所需的量要大。把粉状氢氧化物分别加入燃烧室内或加到烟道气导管中，这就可能应用简单的加料装置，例如气动装置，因此避免了喷嘴的堵塞和使用附加的水淤浆的制备和配料设备。通过喷嘴分别进料的水和水蒸汽就既简单又容易。
实际上，导入烟道气中的水或水蒸汽的温度范围为50-800℃，尤以90-200℃为更好。如果希望回收基本上为干的粉状吸收产品，喷雾所用的水量仅为烟道气的热能足以使它蒸发。
下面以附图更详细地叙述本发明，附图示意地描述了适合于实现本发明方法的设备。
在图中，炉子用1来表示。燃烧的含硫物质为4，含氧气体5和粉状氢氧化钙和/或氢氧化镁6都加入炉子1的燃烧室内，其加入量最好超过在燃烧室中产生的二氧化硫气体的比例量。用“过量”表达的含义是钙、镁的量或钙和镁的化合物的量应该比按照化学方程式，与进入燃烧室中全部二氧化硫反应所需的理论量要大。
进入炉内的氢氧化物首先在炉内脱水，生成氧化物，其中一部份氧化物与二氧化硫反应，首先生成亚硫酸盐，再氧化成硫酸盐。由于在炉中停留的时间短暂，只有部分氧化物有时间在足够高的温度下，与二氧化硫反应，由于这种原因，夹带有氧化钙和/或氧化镁的烟道气8，（其中含有燃烧残留物，水蒸汽）未被吸收的二氧化硫，就经过烟道气导管7，离开了炉子的燃烧室。
实际上，烟道气8的温度太低，以致于使钙和/或镁的氧化物与硫的氧化物间的反应是相当微弱，在这种条件下，可以认为对于用来除去硫而言，这些氧化物是不活泼的。当烟道气的温度降低时，氧化物可与烟道气中的水蒸汽反应，转变成氢氧化物，因此把粉状氢氧化物直接导入烟道气导管7中或导入在它后面的反应器2中更为适宜。此外可利用烟道气8在热交换器12中加热空气5，再送入炉子1中。
从炉子1的燃烧室中出来的烟道气含有二氧化硫，钙和/或镁的氧化物，可能还有钙和/或镁的氢氧化物，然后便直接进入反应器（反应器一般用2表示）。为了活化氧化物和/或氢氧化物，把水或更多是水蒸汽喷入反应器2的烟道气中，水或蒸汽便与氧化钙和/或氧化镁反应，生成相应的氢氧化物，这样便活化了氧化物，也活化了可能已经存在在烟道气中的氢氧化物。部份氢氧化物与仍存在在烟道气8中的二氧化硫反应，生成相应的亚硫酸盐，由于氧的存在，至少有一部份亚硫酸盐进一步氧化，生成相应的硫酸盐。调节进入反应器2的水量到如此低的水平，使烟道气8的热量足以蒸发进入反应器2中的水。因此，基本上是干的，飘尘类的反应产物，便可在常规的灰尘分离器3中象其它灰尘同样的方式被除去，从分离器3出来的烟道气11直接进入烟道13，被分离的灰尘12可能接受进一步处理。
加入水和氢氧化物的顺序不是至关重要的。因此，有可能把水或水蒸汽加到炉子内，把粉状的氢氧化物加在炉子后部某处，或加到炉子后面的烟气导管中或反应器内。
本发明的其它优点之一是该方法能适用于装有任何类型燃烧器的炉子。炉子的大小不是严格的因素，不需要把钙和/或镁的氢氧化物在燃烧室内循环，因此可以避免挑选昂贵的循环床或结构复杂的循环装置，也可避免由于它的操作原理所造成的过多的粉尘，以及由此所需的粉尘分离。与以前知道的喷淋方法相比，把水或水蒸汽喷入反应器2时比用淤浆更简单容易，后者会堵塞喷嘴，且使混合困难。
本发明由下列实例进行更详细的叙述。
实施例1
把硫含量为1.4%的煤，以每小时70吨加到600兆瓦的粉煤炉中，进行满负荷操作，加入过量的燃烧空气，使烟道气中氧含量为4%。
把含量为90%的氢氧化钙，根据进入炉内燃料中的硫含量，按某一可变比例，加入炉内，所说氢氧化钙的理论当量约为2.5吨/时，氢氧化钙和水和/或水蒸汽喷入烟道气导管的烟道气中，或在烟导气导管后面的分离反应器的烟道气中。
从节能观点来看，本发明的最大优点是通过向位于所有热回收表面之后的分离反应器内喷水，以增加烟气中的湿气含量。
烟道气中湿气含量的增加，可增加氢氧化钙的反应性，因此氢氧化钙可迅速与烟道气中现存的氧化物反应。从上部出去的烟道气中湿气的含量越高，越能有效地从烟道气中除去二氧化硫。可是，从节能观点来看，可取的操作是化学反应中所释放出来的热足以蒸发所加入的水。如果希望提高烟道气的最终温度，既可使用外热，又可用热的烟道气流来实现。
结果如下表，表中表明按照本发明改变进入炉内的氢氧化钙的量，与从烟道气中除去二氧化硫的量之关系。氢氧化钙的量是以粉状氢氧化钙中的钙含量与进入炉子燃料中的硫含量的摩尔比表示的。烟道气的温度是紧靠加水或水蒸汽处之前进行测量，800℃是例外，因为在此温度下水或水蒸汽直接进入炉子内。
表1
烟道气B） 烟道气 302降低量
Ca/s 温度s（℃） 温度ω（℃） （%）
0.48 800A） 108 42
0.52 50 65 56
1.52 202 74 77
1.56 90 68 82
2.20 200 72 87
2.22 120 62 96
2.3 110 68 93
2.5 90 66 97
4.1 800 110 72
4.0 120 68 98
A）水或水蒸汽进入炉内
B）紧靠水进料点的前面
实施例2
将含氢氧化钙45%、氢氧化镁45%和杂质10%的钙镁氢氧化物按照实施例1的方式，在相应的条件下，加入炉内。钙-镁氢氧化物和水和/或水蒸汽既可加到炉内烟道气中，也可加到位于炉子后面的分离反应器的烟道气中。
增加湿气的含量特别使氢氧化钙具有高的反应性，因此，可使氢氧化钙与烟道气中存在的硫的氧化物迅速反应。如果氢氧化钙中钙含量与硫的摩尔比至少为1，反应主要在氢氧化钙和硫的氧化物间发生，氢氧化镁反应较慢，基本不变化就通过反应区。
如果把钙-镁氢氧化物加到热的烟道气中，结果可能是氢氧化镁分解成氧化镁和水，或全部钙-镁氢氧化物分解成氧化钙和氧化镁与水。在这种情况下，每种氧化物本身与硫的氧化物反应，当烟道气是冷的，并湿气含量增加时，氧化物可再生成氢氧化物，从而进一步与硫的氧化物反应。如果钙与硫的摩尔比至少为1，反应结果和条件基本上与表1中值相一致，这是由于钙化合物反应能力更迅速所致。
Claims (8)
1、一种从炉子烟道气中除去气态硫化物，如二氧化硫的方法，其特征在于：
a）除了将被燃烧的含硫物质（4）和一种带氧的气体（5）加入炉子（1）外，还把一种粉状碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物（6）加入炉子（1）中，或把粉状碱金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物（6′）加入由炉子出来的含二氧化硫的烟道气（8）中。
b）将水（9）和/或水蒸汽分别加入炉子（1）、反应器（2）和/或烟道气（8）中，最后
c）将所得到一种作为反应产物的含有碱金属和/或碱土金属硫酸盐和也可能是亚硫酸盐的固体（10），在分离器（3）中从气体（11）中分离出来。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于将按比例比烟道气中存在的硫的量过量的所述粉状氢氧化物（6，6′）加入。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于当烟道气的温度（8）为50-800℃，而较好的是90-200℃时，喷入水（9）和/或水蒸汽。
4、按照权利要求1或2方法，其特征在于把水喷入烟道气（8）中的，最大量是烟道气及其在反应中所产生的热能可使其蒸发的量。
5、按照权利要求1或2的方法，其特征在于加入的氢氧化物是氢氧化钙或一种氢氧化钙-氢氧化镁的混合物。
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