CN100448537C - 氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂及应用 - Google Patents

Abstract

一种氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂，为含有0.1-40wt%金属的SAPO-34系列分子筛，金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mg、Ca、Sr或Ba。该催化剂在氯甲烷转化制低碳烯烃反应中的条件为：300-650℃，氯甲烷空速0.1-15。

Description

氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂及应用

技术领域

本发明涉及氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂，详细地说，涉及含有金属元素的SAPO-34分子筛催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

背景技术

氯甲烷的催化转化是天然气利用的一个新的途径。1985年，Olah发表了从甲烷出发制备氯甲烷，氯甲烷转化为甲醇，甲醇制备碳氢化合物的三步过程(J.Am.Chem.Soc.107(1985)7097)。1988年，Taylor和Noceti的专利USP 4769504发表了一个循环的两步过程，在将甲烷转换成氯甲烷后，氯甲烷可以直接制备碳氢化合物。在Brophy的专利WO 85/02608和USP 4652688中，金属担载的ZSM-5和Theta-1分子筛做催化剂催化氯甲烷转化反应。P.Lersch和F.Bandermann发表了氯甲烷在ZSM-5催化剂上的转化的工作(Appl.Catal.75(1991)133)。以上这几个工作都是使用硅铝沸石催化剂，以汽油馏分的碳氢化合物作为主要产物，在产物分布中烷烃和芳烃占据主要成分。在1993年发表的Y.Sun的工作中，通过P、Mg对ZSM-5进行改性，改性后的催化剂可以将氯甲烷转化为烯烃，所使用的催化剂载体依然是硅铝沸石催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂是在SAPO-34分子筛中使用合成或交换的方法引入0.1-40wt％的金属，金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mg、Ca、Sr、Ba等。

本发明制备的催化剂适用于在300-650℃的反应温度条件下，固定床和流化床操作条件下，将氯甲烷转化为低碳烯烃的过程，氯甲烷的空速范围0.1-15。

本所采用的SAPO-34是一种能够高选择性地将氯甲烷转化为低碳烯烃的催化剂。为进一步提高氯甲烷的转化率和低碳烯烃选择性，本发明提供的含有金属的SAPO-34，获得了更高的催化剂活性，并且改进了低碳烯烃的分布。

本发明制备的催化剂可以将氯甲烷转化为低碳烯烃，其中乙烯选择性在10-50％，丙烯选择性20-45wt％，丁烯选择性10-40wt％，乙烯+丙烯+丁烯的选择性可以达到60-95wt％。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

以合成方法制备Mn改性的SAPO-34的催化剂。将14.1g活性氧化铝(含Al₂O₃72.2wt％)溶解于80ml去离子水中，搅拌下加入23.1g正磷酸(含H₃PO₄85wt％)，再缓慢加入19.2g硅溶胶(含SiO₂25.5wt％)，然后加入1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]。继续搅拌不少于10分钟，最后加入44ml三乙胺。继续搅拌至均匀。将上述混合物移入不锈钢合成釜中密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性。在空气中100℃干燥，经XRD分析产物为含锰的SAPO-34分子筛。将得到的样品置于马弗炉中，在空气气氛下550℃焙烧3小时得到合成方法Mn改性SAPO-34催化剂。Mn含量为2.3wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述方法制备的Mn改性SAPO-34作为催化剂，反应条件：温度450℃，氯甲烷进料空速3.2，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率84.2％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性41.2％，丙烯选择性30.6％，丁烯选择性8.6％。

对比例

在实施例1中，只是去掉组分乙酸锰，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到SAPO-34催化剂。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以SAPO-34的分子筛为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率50.6％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性24.7％，丙烯选择性31.4％，丁烯选择性15.1％。

实施例2

在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]改为2.1g硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Fe改性SAPO-34催化剂。Fe含量为1.9wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Fe改性的SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率77.2％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性44.9％，丙烯选择性29.7％，丁烯选择性6.1％。

实施例3

在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]改为1.5g乙酸钴[Co(CH₃COO)₂·4H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Co改性SAPO-34催化剂。钴含量为2.6wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Co改性SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率80.8％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性44.1％，丙烯选择性25.5％，丁烯选择性7.9％。

实施例4

在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]改为0.2g乙酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ni改性SAPO-34催化剂。Ni含量为0.1wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Ni改性SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率64.1％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性46.2％，丙烯选择性25.5％，丁烯选择性6.4％。

实施例5

在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]改为0.4g乙酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ni改性SAPO-34催化剂。镍含量为0.2wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Ni改性SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率15.6％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性41.7％，丙烯选择性14.3％，丁烯选择性1.4％。

实施例6

在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]改为1.5g乙酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ni改性SAPO-34催化剂。Ni含量为0.3wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Ni改性的SAPO-34的作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率6.5％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性30.3％，丙烯选择性9.0％，丁烯选择性0.9％。

实施例7

在实施例1中，只将19.2g硅溶胶(含SiO₂25.5wt％)和1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO₂25.5wt％)和1.1g乙酸镁[Mg(CH₃COO)₂·4H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为0.8wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率67.0％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性50.0％，丙烯选择性29.6％，丁烯选择性6.6％。

实施例8

在实施例1中，只将19.2g硅溶胶(含SiO₂25.5wt％)和1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO₂25.5wt％)和2.1g乙酸镁[Mg(CH₃COO)₂·4H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为0.9wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率56.7％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性50.3％，丙烯选择性29.2％，丁烯选择性6.2％。

实施例9

在实施例1中，只将19.2g硅溶胶(含SiO₂25.5wt％)和1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO₂25.5wt％)和3.2g乙酸镁[Mg(CH₃COO)₂·4H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为2.1wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率36.7％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性52.1％，丙烯选择性13.0％，丁烯选择性4.8％。

实施例10

在实施例1中，只将19.2g硅溶胶(含SiO₂25.5wt％)和1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO₂25.5wt％)和4.3g乙酸镁[Mg(CH₃COO)₂·4H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为4.3wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率18.0％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性50.7％，丙烯选择性31.4％，丁烯选择性4.6％。

实施例11

在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]改为1.2g硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ca改性SAPO-34催化剂。Ca含量为0.5wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Ca改性的SAPO-34的作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率72.7％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性43.1％，丙烯选择性25.7％，丁烯选择性6.9％。

实施例11

在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]改为1.1g硝酸锶[Sr(NO₃)₂]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Sr改性SAPO-34催化剂。Sr含量为0.4wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以锶改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率63.1％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性45.3％，丙烯选择性26.5％，丁烯选择性7.0％。

实施例12

在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O]分别改为1.3g硝酸钡[Ba(NO₃)₂]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ba改性SAPO-34催化剂。Ba含量为0.1wt％。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Ba改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率72.3％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性43.7％，丙烯选择性26.4％，丁烯选择性7.1％。

实施例13

将焙烧过的SAPO-34分子筛置入80毫升1mol/L的Mg(NO₃)₂溶液中，在80℃的水浴中搅拌4小时。倒去上层溶液，将下层的固体在空气中100℃干燥。将得到的样品置于马弗炉中，在空气气氛下550℃焙烧3小时得到Mg含量为9.1wt％的Mg改性的SAPO-34催化剂。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率77.8％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性36.0％，丙烯选择性36.5％，丁烯选择性10.4％。

实施例14

在实施例13中，采用同样的制备方法，只是对得到的Mg改性SAPO-34重复实施例13中的制备方法一次，得到Mg含量为17.8wt％的Mg改性的SAPO-34催化剂。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率24.3％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性31.4％，丙烯选择性46.0％，丁烯选择性7.9％。

实施例15

在实施例13中，采用同样的制备方法，只是对得到的Mg改性SAPO-34重复实施例13中的制备方法两次，得到Mg含量为21.4wt％的Mg改性的SAPO-34催化剂。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率16.8％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性29.5％，丙烯选择性46.2％，丁烯选择性13.3％。

实施例16

在实施例13中，采用同样的制备方法，只是对得到的Mg改性SAPO-34重复实施例13中的制备方法三次，得到Mg含量为25.4wt％的Mg改性的SAPO-34催化剂。

固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以镁含量为25.4wt％的SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率6.0％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性27.3％，丙烯选择性45.9％，丁烯选择性7.3％。

Claims (1)

1、一种氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂的应用，该催化剂为含有0.1-40wt％金属的SAPO-34系列分子筛，金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Sr或Ba；反应条件为：300-650℃，氯甲烷空速0.1-15。