CN100548488C - 乙苯氧化脱氢催化剂 - Google Patents
乙苯氧化脱氢催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100548488C CN100548488C CNB2005100016833A CN200510001683A CN100548488C CN 100548488 C CN100548488 C CN 100548488C CN B2005100016833 A CNB2005100016833 A CN B2005100016833A CN 200510001683 A CN200510001683 A CN 200510001683A CN 100548488 C CN100548488 C CN 100548488C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- vanadium
- vapo
- ethylbenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 53
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- JLDZVDFVKOSVJV-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[V+5].[Al+3] Chemical group P(=O)([O-])([O-])[O-].[V+5].[Al+3] JLDZVDFVKOSVJV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- MANBDHUBXBMZNV-UHFFFAOYSA-N [V]=[Si] Chemical compound [V]=[Si] MANBDHUBXBMZNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 9
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- -1 vanadium silicates Chemical class 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- YGYBXHQARYQUAY-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O YGYBXHQARYQUAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018084 Al-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018192 Al—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002552 Fe K Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910000462 iron(III) oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙苯氧化脱氢催化剂，其特征在于该催化剂主要由活性组元和助剂组成，所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛，所说的助剂为碱金属或碱土金属，助剂的含量在每克催化剂中以金属氧化物计为0.01～3.0mmol。
Description
技术领域
本发明是关于一种乙苯氧化脱氢催化剂，更进一步说是关于一种用于二氧化碳气氛下，以分子筛为活性组元、负载助剂的乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的催化剂。
背景技术
苯乙烯是重要的化工原料，其产量的90％由乙苯在氧化铁催化剂上直接脱氢制得。该方法需要大量的过热水蒸汽，反应后冷凝为液体，对水蒸汽的汽化潜热没有回收利用，因此能耗较大，而且该方法存在苯乙烯产率受热力学平衡限制的缺点。在该反应体系中，如果以CO2取代水蒸汽，可增大乙苯的平衡转化率和降低能耗(生产1吨苯乙烯的能耗可由原来的1.5×109cal/t减少到1.9×108cal/t)，这近几年来已成为人们研究的热点。
由于乙苯直接脱氢制苯乙烯工业生产中的Fe-K系催化剂在CO2气氛下的活性很低，无法满足新工艺的需求，为此需要配套开发新型高效的催化剂。文献报道的CO2选择氧化乙苯制苯乙烯催化剂的载体有Al2O3、ZnO、WO3、SiO2、ZrO2、ZSM-5和活性炭(AC)等，活性组分有Fe、V、Cr、Ce、Cu、Ni和Co等过渡金属的氧化物，助剂有Li、Na、K等碱金属，Ca、Mg等碱土金属和La等稀土金属；也可以直接采用类尖晶石铁酸盐、ZrO2和水滑石型Mg-Al-Fe类物质做催化剂。其中脱氢性能较好的催化剂主要有Fe系和V系催化剂两大类。
N.Mimura等在《Catalyst Letter》1999年，58卷，59～62页的“Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe2O3/Al2O3 catalystsin the presence of carbon dioxide”一文中报道了以共沉淀法制备的Fe2O3(10wt％)/Al2O3(90wt％)催化剂在823K，CO2/EB的摩尔比为11，W/F为3.89g-cat h/mol的条件下，苯乙烯的收率为33.2％，苯乙烯的选择性为95.7％的研究结果。
张维光等在《催化学报》2000年，21卷，第1期，27～30页的“乙苯脱氢与逆水煤气变换耦合反应的铁/活性炭催化剂研究”一文中报道了浸渍法制备的Fe-Na/AC催化剂。在乙苯质量空速为1.28h-1，CO2流量为38ml/min的条件下，乙苯转化率为63.8％，苯乙烯选择性为93.5％。
Y.Sakurai等在《Applied Catalysis A：General》2000年，192卷，281～288页的“Dehydrogenation of ethylbenzene with an activatedcarbon-supported vanadium catalyst”一文中报道了浸渍法制备的V/AC(负载量为1.0mmol/g AC)催化剂，在823K，CO2/EB的摩尔比为50～70，W/F为70g-cat h/mol的条件下活性最高，苯乙烯的收率为54.2％，选择性为80.8％，但活性较差。
CN1431045A中公开了以活性炭或氧化铝为载体制备的负载钒的催化剂，乙苯转化率可达60％以上，且苯乙烯的选择性高于96％。
US2003/0166984A1中公开了以氧化锆和氧化铝为载体制备的一种含钒、铁、锑的催化剂，在873K、CO2/EB的摩尔比为5、乙苯质量空速为1的条件下乙苯转化率高达90.8％，苯乙烯的选择性为95.7％。
Vislovskiy V P等(Vislovskiy V P，Chang J-S，Park M-S，et al.Ethylbenzene into styrene with carbon dioxide over modifiedvanadia-alumina catalysts[J].Catal.Commun.2002，3：227～231)报道了一种V-Mg催化剂，乙苯转化率为75％，苯乙烯的选择性为95.9％，但催化剂的稳定性较差。
发明内容
我们知道，提高钒物种的分散度和催化剂的比表面积有利于改善其催化性能，本发明人意外地发现，VAPO、VS等骨架中含钒的分子筛，钒元素在分子筛骨架上形成隔离的氧化还原中心，具有高度分散的钒组分、高比表面积和一致的孔径分布等特点，对乙苯氧化脱氢具有很好的催化活性。
因此，本发明提供的乙苯氧化脱氢催化剂，其特征在于该催化剂主要由活性组元和助剂组成，所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛，所说的助剂为碱金属或碱土金属，助剂的含量在每克催化剂中为0.01～3.0mmol。
本发明提供的催化剂，其中所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛，更具体地说，本发明提供的乙苯氧化脱氢催化剂，主要由活性组元和助剂组成；所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛(简称为含钒分子筛)，是指钒元素进入分子筛的骨架，以V4+形式结合在分子筛骨架中，作为骨架元素的分子筛，钒的存在形态以FT-IR、ESR和NMR共同表征确定(可参考文献Vanadosilicate catalysts prepared from different vanadium sources andtheir characteristics in methanol to conversion(A.Miyamoto，D.Medhanavyn和T.Inui，Applied Catalysis，28(1986)89-103)，Synthesisand Characterization of the Vanadium-incorporated Molecular SieveVAPO-5(S.H.Jhung，Y.S.UH和H.Chon，Applied Catalysis 62(1990)61-72)以及Synthesis，characterization and catalytic properties of vanadiumsilicates with a ZSM-48 structure(A.Tuel and Y.Ben Taarit，AppliedCatalysis A：General，102(1993)201-204))。
含钒分子筛中，以钒的质量百分比来表征骨架中钒的含量，以分子筛为基准，钒的质量百分比优选为0.01～10％，更优选1～6％。所说的含钒分子筛可以为钒硅分子筛(如VS-1和VS-2)，其中钒和硅作为骨架元素，可以为磷酸钒铝分子筛(如VAPO-5、VAPO-11、VAPO-31和VAPO-17等)，其中以钒、铝、磷作为骨架元素；也可以为磷酸钒硅铝分子筛，硅与铝的比例是任意的，这时钒、硅、铝和磷同时作为骨架元素。
本发明提供的催化剂中，通过添加碱金属或碱土金属等助剂调变催化剂表面的酸碱性，使氧化脱氢反应更容易进行，同时抑制催化剂积炭，进一步改善乙苯脱氢转化率、苯乙烯选择性和催化剂寿命。所说的助剂为碱金属或碱土金属，其中碱金属优选Li、Na或K，碱土金属优选Mg或Ca。所说助剂的含量助剂的含量在每克催化剂中以金属氧化物计优选为0.01～1.0mmol。
本发明提供的催化剂，其制备过程是将助剂的前驱体配成浓度为0.01～3mol/L的溶液；按催化剂中活性组元和助剂的比例，将分子筛浸渍入助剂前驱体的溶液中，浸渍后静置4～36小时；383～393K干燥4～24小时；673～873K下焙烧4～8小时，干燥得到。其中所说的助剂的前驱体为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
本发明提供的乙苯氧化脱氢催化剂，其中钒在分子筛骨架上形成隔离的氧化还原中心，具有高度分散的活性组分和一致的孔径分布的特点，提高了钒物种的分散度和催化剂的比表面积，改善了催化剂上钒物种的稳定性；而负载碱金属或碱土金属使得催化剂的表面获得合适的酸碱匹配，对以钒为活性组分的乙苯氧化脱氢催化反应，具有很好的催化活性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地况明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
VAPO-5分子筛的合成：15g干胶粉(Al2O3含量65.8％，长岭催化剂厂生产)，加水60mL打浆60分钟后向其中缓慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京试剂厂生产)。搅拌10分钟后加入2.3克五水硫酸氧钒(V含量22％，溶于2g水中)，室温下继续搅拌60分钟后以1mL/min的速度加入16mL模板剂三乙胺(含量98％，北京试剂厂生产)。继续搅拌1小时后，置于晶化釜中175℃动态晶化72小时。所得产物用水洗涤后于80℃烘干，样品在流动的空气中程序升温焙烧(120℃，1小时；3℃/分钟升温至550℃；保持4小时后缓慢冷却到室温)。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-5分子筛特征，其中钒的质量百分比为3.3％。
准确称取硝酸钾0.606g，加水至20ml，搅拌至硝酸钾完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸钾溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到K/VAPO-5催化剂，记作催化剂A。催化剂的组成为0.15mmolK2O/g VAPO-5。
实施例2
准确称取硝酸钠0.533g，加水至20ml，搅拌至硝酸钠完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸钠溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到Na/VAPO-5催化剂，记作催化剂B。催化剂的组成为0.01mmolNa2O/g VAPO-5。
实施例3
准确称取硝酸锂0.414g，加水至20ml，搅拌至硝酸锂完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸锂溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到Li/VAPO-5催化剂，记作催化剂C。催化剂的组成为0.5mmolLi2O/g VAPO-5。
实施例4
准确称取硝酸镁3.186g，加水至20ml，搅拌至硝酸镁完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸镁溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到Mg/VAPO-5催化剂，记作催化剂D。催化剂的组成为1mmolMgO/g VAPO-5。
实施例5
准确称取硝酸钙0.618g，加水至20ml，搅拌至硝酸钙完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-5分子筛(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸钙溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到Ca/VAPO-5催化剂，记作催化剂E。催化剂的组成为1.5mmolCaO/g VAPO-5。
实施例6
VS-1分子筛的合成：将1.0克V2O5溶解在50克四丁基氢氧化铵中，再加入15克硅胶作硅源，搅拌均匀，160℃晶化10天，530℃焙烧5小时后所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VS-1分子筛的特征，钒的质量百分比为2.6％。
准确称取硝酸钾0.606g，加水至20ml，搅拌至硝酸钾完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VS-1分子筛(40目以上)20.000g，用上述溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到K/VS1催化剂，记作催化剂F。催化剂的组成为0.15mmolK2O/g VAPO-5。。
实施例7
VS-2分子筛的合成：将1.8克V2O5溶解在30克四丁基氢氧化铵和10克水中，再加入15克硅胶作硅源，搅拌均匀，180℃晶化10天，530℃焙烧5小时后使用，得到原粉，所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VS-2分子筛的特征。钒的质量百分比为4.9％。
准确称取硝酸钾0.606g，加水至20ml，搅拌至硝酸钾完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VS-2分子筛(40目以上)20.000g，用上述溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到K/VS-2催化剂，记作催化剂G。催化剂的组成为0.15mmolK2O/g VAPO-5。
实施例8
VAPO-11的合成：15g干胶粉(Al2O3含量65.8％，长岭催化剂厂生产)，加水60mL打浆60分钟后向其中缓慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京试剂厂生产)。搅拌10分钟后加入2.1g五水硫酸氧钒(V含量22％，溶于2g水中)，室温下继续搅拌60分钟后以1mL/min的速度加入13.6mL模板剂二丙胺(含量98％，北京试剂厂生产)。继续搅拌1小时后，置于晶化釜中200℃动态晶化96小时。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-11分子筛的特征，钒的质量百分比为7.8％。
准确称取硝酸钾0.606g，加水至20ml，搅拌至硝酸钾完全溶解；然后准确称取393K下烘干的VAPO-11分子筛(40目以上)20.000g，用上述溶液浸渍分子筛，静置24小时，烘箱中383K下干燥24小时，773K焙烧3小时，入干燥器，得到K/VAPO-11催化剂，记作催化剂H。催化剂的组成为0.15mmolK2O/gVAPO-5。
实施例9
本实施例说明本发明提供的催化剂的反应效果。
乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的方法如下：反应在固定床反应器上进行，每次实验催化剂用量为10mL，床层温度为673K～873K，总压为1个大气压，CO2∶乙苯(摩尔比)＝10，乙苯的液体体积空速为1.0h-1。
气相产物用13X分子筛柱分析，液相产物采用毛细柱分析，毛细管柱型号是：Innowax，30m×0.25mm×0.25μm，氢火焰检测器。结果见表1。
表1
实施例10
本实施例以催化剂D为例，说明本发明提供的催化剂的稳定性。
作为对比的数据来自Vislovskiy V P，Chang J-S，Park M-S，et al.Ethylbenzene into styrene with carbon dioxide over modifiedvanadia-alumina catalysts[J].Catal.Commun.2002，3：227～231中报道的V-Mg催化剂，反应条件：595℃，EB/CO2＝1/1(摩尔比)，LHSV＝1h-1。
结果如表2所示。
表2
从表2数据可以看出，催化剂D的稳定性明显优于文献值。
Claims (9)
1.一种乙苯脱氢催化剂，其特征在于该催化剂由活性组元和助剂组成，所说的活性组元为骨架结构中含钒元素的分子筛，所说的助剂为碱金属或碱土金属，助剂的含量在每克催化剂中以金属氧化物计为0.01～3.0mmol。
2.按照权利要求1的催化剂，所说的骨架结构中含钒元素的分子筛为磷酸钒铝分子筛或钒硅分子筛。
3.按照权利要求2的催化剂，所说的磷酸钒铝分子筛为VAPO-5或VAPO-11。
4.按照权利要求2的催化剂，所说的钒硅分子筛为VS-1或VS-2。
5.按照权利要求1的催化剂，所说的骨架结构中含钒元素的分子筛中，以分子筛为基准钒的质量百分比为0.01～10重％。
6.按照权利要求5的催化剂，所说的骨架结构中含钒元素的分子筛中钒的质量百分比为1～6％。
7.按照权利要求1的催化剂，所说的助剂的含量在每克催化剂中为0.01～1.0mmol。
8.按照权利要求1的催化剂，所说的碱金属选自Li、Na或K。
9.按照权利要求1的催化剂，所说的碱土金属选自Mg或Ca。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100016833A CN100548488C (zh) | 2005-02-05 | 2005-02-05 | 乙苯氧化脱氢催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100016833A CN100548488C (zh) | 2005-02-05 | 2005-02-05 | 乙苯氧化脱氢催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1814346A CN1814346A (zh) | 2006-08-09 |
| CN100548488C true CN100548488C (zh) | 2009-10-14 |
Family
ID=36906767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100016833A Expired - Lifetime CN100548488C (zh) | 2005-02-05 | 2005-02-05 | 乙苯氧化脱氢催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100548488C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103121919A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 温和氧化剂存在下的乙苯脱氢方法 |
| WO2016119569A1 (zh) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳基含镁复合材料及其合成方法 |
| CN106000448B (zh) * | 2016-05-26 | 2019-01-29 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 乙烯基甲苯生产用催化剂及其制备方法 |
-
2005
- 2005-02-05 CN CNB2005100016833A patent/CN100548488C/zh not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 含铁和钒的ZSM-5型分子筛的合成、表征及催化性能. 佟惠娟等.石油化工高等学校学报，第15卷第2期. 2002 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1814346A (zh) | 2006-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5827343B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成に有用な触媒 | |
| CN105251486B (zh) | 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法 | |
| CN101896267B (zh) | 混合型铁酸锰催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法 | |
| CN104056652B (zh) | 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂 | |
| CN104209127B (zh) | 一种镍铁双金属甲烷化催化剂及其制备和应用 | |
| CN101164690A (zh) | 一种负载型铂基三元催化剂及制法和应用 | |
| CN103084201A (zh) | 蒸氨法制备铜基催化剂及其在氧化羰基化合成烷基碳酸酯中的应用 | |
| CN101455962A (zh) | 由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN109433252B (zh) | 一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂及其制备方法 | |
| CN100548488C (zh) | 乙苯氧化脱氢催化剂 | |
| JPWO2020080165A1 (ja) | 化合物、及びその製造方法 | |
| CN111298818A (zh) | 钯、铂催化剂及其制备和在糠醛制呋喃反应中的应用 | |
| CN114984946A (zh) | 一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109745979B (zh) | 脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101590430B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN100443177C (zh) | 一种乙苯氧化脱氢催化剂 | |
| WO2014182020A1 (ko) | 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 | |
| CN104888755B (zh) | 一种Mo负载型催化剂在催化甲基吡啶水蒸气脱甲基反应中的应用 | |
| EP1844855A1 (en) | Catalyst for a catalytic process which is used to obtain hydrogen from bioethanol and/or ethanol, catalyst-preparation method and use thereof in said catalytic process | |
| CN108002993B (zh) | 一种由丁醇制备4-庚酮的方法 | |
| JP6300281B2 (ja) | 共役ジエンの製造方法及び反応装置 | |
| CN1431047A (zh) | 一种用于制备苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112536028B (zh) | 用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100497273C (zh) | 一种乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的方法 | |
| JPH10216521A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20091014 |