CN100438195C - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，所述正极的活性材料由尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂按1～9∶9～1(重量份)的比例混合而成，且尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的平均粒径比为1.5～8。本发明将尖晶石型锰酸锂和层状镍酸锂混合使用，通过对混合比例及两种物质平均粒径的控制，从而实现尖晶石型锰酸锂对层状镍酸锂的取向控制和层状镍酸锂对尖晶石型锰酸锂Jahn-Teller效应的抑制，从而得到成本低廉、容量高、热稳定性好、大电流放电性能好、高温下容量衰减小的非水锂二次电池。

Description

一种锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及电器产品用的电池，特别是涉及一种锂离子二次电池。

背景技术

随着电子工业、信息产业的迅速发展，人们对各类电产品电源的要求越来越高，其中锂离子二次电池以其诸多的优越性能被广泛使用。锂电池使用的正极材料主要是嵌入式化合物，目前可以使用的主要有层状钴酸锂(LiCoO₂)、层状镍酸锂(LiNiO₂)和尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)。已经广泛应用的正极材料是层状钴酸锂LiCoO₂材料。

层状钴酸锂和层状镍酸锂及其各种衍生产物(通过阴阳离子的掺杂或者其他物质的包覆等方式)虽然具有较高的放电比容量，但它们在充电状态下的热稳定性较差，且作为原料的钴和镍价格昂贵，并存在资源短缺的问题。

尖晶石型锰酸锂虽然其原料锰资源含量丰富、价格便宜，且充电状态下的热稳定性高，从而提高了电池的安全性能等优点，但其存在放电比容量低，高温下容量衰减剧烈等严重问题，限制了其工业化应用。

为此，在日本专利特开平9-293538和中国专利CN1262532A中提出尝试通过在尖晶石型锰酸锂中添加层状钴酸锂和镍酸锂来改善尖晶石型锰酸锂的部分性能。但上述专利中公开的方法并不充分，主要是在提高电池高温贮存性能和安全性能的同时，降低了电池的容量，或者提高了电池制作的工艺难度(要求将极片做薄)等等，而没有充分挖掘尖晶石型锰酸锂对层状钴酸锂和层状镍酸锂的改善作用。另外，由于层状镍酸锂放电平台(3.7V)低于层状钴酸锂(3.8V)，使得层状镍酸锂对尖晶石型锰酸锂的过放电保护作用要强于层状钴酸锂，因此本发明中不使用层状钴酸锂。

还由于尖晶石型锰酸锂材料在充电时晶胞体积收缩，而在放电时体积膨胀，并且在放电时正极片表面部分区域容易发生过放电，发生Jahn-Teller效应，生成电化学性能较差的立方晶系，而这一变化在高温下尤其剧烈，成为造成尖晶石型锰酸锂高温下容量衰减剧烈的主要原因。而另一方面，层状钴酸锂在充电时晶胞膨胀，在放电时晶胞收缩，并且由于钴酸锂为层状结构，取向性高，易于相对于集电体发生平行取向，从而基于电解液的浸透性降低，在以较大电流放电时，可迁移的锂离子数量降低，造成容量的降低。

发明内容

本发明旨在有效克服尖晶石型锰酸锂和层状钴酸锂及层状镍酸锂作为电源正极材料的各自的局限性，而提供一种综合性能优异，成本低廉，容量高，热稳定性好，大电流放电性能好，高温下容量衰减小的锂离子二次电池。

为实现上述目的，本发明提供一种锂离子二次电池，该电池包括正极、负极、电解液及隔膜，其特征在于，所述正极的活性材料由尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂混合而成，其主要目的在于，二者能够在充放电时产生体积变化上互补，从而降低活性物质粒子间的解离，保持较高的集电效率外，层状镍酸锂可以有效的抑制锰酸锂粒子上的过放电(由于层状镍酸锂电子传导率比尖晶石型锰酸锂要高，因此过放电首先发生在层状镍酸锂颗粒上)，从而抑制尖晶石型锰酸锂的Jahn-Teller效应的发生；尖晶石型锰酸锂可以对层状镍酸锂的取向趋势起到抑制作用。

为了实现上面提到的作用，将尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂按1～9∶9～1(重量份)的比例混合，其优选混合比例为3～7∶7～3。

在使用中，由于尖晶石型锰酸锂放电比容量较低，且振实密度稍小，从而造成尖晶石型锰酸锂体系比容量很低。为了满足电池的容量要求，在使用混合正极活性物质时，必须增加正极敷料量，从而需要较高的正极敷料密度，正极片制片时需要更大的压力来压片。如果尖晶石型锰酸锂平均粒径小于层状镍酸锂平均粒径，就无法对高压力下层状镍酸锂的取向趋势加以抑制，层状镍酸锂相对于集电体发生平行取向，锂离子迁移的通道平行于集电体，且电解液浸透性不高，造成锂离子迁移的困难，在大电流放电时该问题尤其突出。

如果尖晶石型锰酸锂的平均粒径大于层状镍酸锂的平均粒径。尖晶石型锰酸锂能够抑制层状镍酸锂的取向，即在施加较大压力时，尖晶石型锰酸锂和层状镍酸锂之间的压力就会被适当分散。

本发明要求尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的平均粒径比为1.5～8，其优选平均粒径比为2～6。

在满足上述粒径比的前提下，如果尖晶石型锰酸锂的平均粒径太小，则层状镍酸锂的颗粒会更小，为了得到符合要求的敷料密度的正极片，需要使用更大的压力，从而层状镍酸锂的取向性增加，而且会导致电解液的浸润困难。如果尖晶石型锰酸锂的平均粒径过大，层状镍酸锂的颗粒也需要相应增大，就会导致材料的比表面积降低，与电解液的接触面积减小，不利于电池性能。因此要求本发明的正极材料中颗粒在一般正极材料所公知的粒径范围内，通常为5～40μm之间。

本发明中提到的尖晶石型锰酸锂的结构式为Li_1+xMn_2-yM_yO₄，其中，M是元素Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al中的至少一种，X值为-0.15～0.15，y值为0～0.5。这表明，尖晶石型锰酸锂的结构不局限于LiMn₂O₄结构，上述结构式所涵盖的材料均可使用，从而提高该正极材料的某一方面电化学性能(例如放电比容量、常温、高温循环性能、储存性能、安全性能等等)。

本发明中提到的层状镍酸锂的结构式为LiNi_1-xM_xO₄，其中，M是元素Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al中的至少一种，X值为0～0.5。这同样表明，层状镍酸锂的结构不局限于LiNiO₂结构，上述结构式所涵盖的材料均可使用，从而提高该正极材料的某一方面电化学性能(例如放电比容量、常温、高温循环性能、储存性能、安全性能等等)。本发明中优选使用LiNi_0.8Co_0.2O₂材料。

本发明的正极的活性材料是由尖晶石型锰酸锂和层状镍酸锂混合，并添加粘合剂、导电剂和溶剂后经搅拌混合、涂敷、烘干、压片制得。

粘合剂为含氟树脂及以及聚乙烯、聚乙烯醇；导电剂为碳黑、石墨类碳材料；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、无水乙醇。

本发明的贡献在于，它有效克服了尖晶石型锰酸锂和层状钴酸锂及层状镍酸锂作为电源正极材料的各自的局限性。将充电时收缩放电时膨胀的尖晶石型锰酸锂和充电时膨胀放电时收缩的层状镍酸锂混合使用后，除了能够在充放电时产生体积变化上互补，从而降低活性物质粒子间的解离，保持较高的集电效率外，层状镍酸锂可以有效的抑制锰酸锂粒子上的过放电(由于层状镍酸锂电子传导率比尖晶石型锰酸锂要高，因此过放电首先发生在层状镍酸锂颗粒上)，从而抑制尖晶石型锰酸锂的Jahn-Teller效应的发生；尖晶石型锰酸锂可以对层状镍酸锂的取向趋势起到抑制作用。这样就可以得到成本低廉、容量高、热稳定性好、大电流放电性能好、高温下容量衰减小的非水锂电池正极材料。

具体实施方式

下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

本发明的锂离子二次电池包括正极、负极、电解液及隔膜，其中所述负极由负极活性材料和相应的粘合剂、分散剂、溶剂涂敷在集电体上并烘干、压片制得。所述负极活性材料可以使用金属锂、锂合金或能掺杂/去掺杂锂离子的材料等。作为能掺杂/去掺杂锂离子的材料，实例是含碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、热解碳、碳纤维和有机聚合物的焙烧产物；和硫族化合物，如可以在比正极中更低的电位下掺杂/去掺杂锂离子的氧化物和硫化物。作为含碳材料，主要由石墨材料(如天然石墨和人造石墨)组成的含碳材料是合适的。所述的粘合剂可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂以及聚乙烯、聚乙烯醇；分散剂可以是纤维素；溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水。作为用于负极的集电体，可以是铜箔、不锈钢箔、镍箔，形状可以是筛网状、箔状。所述的电解液是非水系电解液。对其中的电解质，可使用通常的非水电解液使用的电解质盐，例如LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiSbF₆、LiCl、LiBr、LiCF₂SO₃等锂盐，从氧化稳定性角度考虑，最好选用LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆。所用溶剂为有机溶剂，可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，1-或1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯甲醚、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、氯腈、乙酸乙酯中的一种或几种。所述的隔膜可以是无纺布、合成树脂微孔膜，优先使用合成树脂微孔膜，其中又以聚烯烃类微孔膜为优，具体有聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯复合微孔膜。

本发明的要点在于，所述正极的活性材料由尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂按1～9∶9～1(重量份)的比例混合而成，且尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的平均粒径比为1.5～8。

制备本发明锂离子二次电池，所述的正极是将按照公知方法制备得到的尖晶石型锰酸锂和层状镍酸锂按上述比例混合并添加粘合剂、导电剂和溶剂，进行搅拌混合、涂敷、烘干、压片制得。其中搅拌速度控制为300～6000rpm，搅拌时间控制为0.2～10小时。所述的粘合剂可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂以及聚乙烯、聚乙烯醇；导电剂可以是碳黑、石墨类碳材料；溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、无水乙醇等。

下列实施例会更有助于说明本发明。

实施例1

首先用公知方法制备结构式为LiMn₂O₄的尖晶石型锰酸锂和掺杂的Co的结构式为LiNi_0.8Co_0.2O₂的层状镍酸锂，以下实施例和对比例中所述层状镍酸锂均指该种物质。控制尖晶石型锰酸锂的平均粒径为20μm，层状镍酸锂平均粒径为4μm，二者粒径比例为5。

取8份(重量)的尖晶石型锰酸锂与1份(重量)的层状镍酸锂相混合作为正极活性材料。采用2％(重量)的聚偏二氟乙烯PVDF为粘合剂，3％(重量)的乙炔黑为导电剂，余量的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP为溶剂，在300～6000rpm的速度下搅拌0.2～10小时，使之混合均匀，然后涂敷、烘干、压片，其中混合、涂敷、烘干三个过程均需要在真空环境下进行，压片裁成指定尺寸后制得电池正极片。

将95％(重量)的天然石墨、5％(重量)的粘合剂聚偏二氟乙烯PVDF及余量的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮NMP搅拌混合均匀、涂敷、烘干、压片，裁成指定尺寸后制得电池负极片。另外，作为负极片的活性物质，除了使用天然石墨之外，还可以使用其他公知的材料，例如碳黑、焦炭、玻璃炭、炭纤维等或者其混合物，或者锂、锂合金等。

采用上述正极片，负极片，电解质为六氟磷酸锂LiPF₆，溶剂为乙烯碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯的混合有机溶剂，浓度为1摩尔/升，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸，通过常规工艺即制成本发明的锂离子二次电池。

将上述的正极与负极、电解液及隔膜装配成的锂离子二次电池，具有成本低廉、容量高、热稳定性好、大电流放电性能好、高温下容量衰减小等优点。

实施例2～实施例7给出了尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的不同的混合比例的实例，其技术指标测试结构果见表1。

实施例2

本例中尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的混合比例(重量份)为7∶3，其它过程同实施例1。

实施例3

本例中尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的混合比例(重量份)为5∶5，其它过程同实施例1。

实施例4

本例中尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的混合比例(重量份)为3∶7，其它过程同实施例1。

实施例5

本例中尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的混合比例(重量份)为1∶8，其它过程同实施例1。

对比例1～4给出了正极材料分别为尖晶石型锰酸锂和层状镍酸锂的实验对比结果，其结果见表1。

对比例1

本例中正极材料使用尖晶石型锰酸锂，其它过程同实施例1。

对比例2

本例中正极材料使用层状镍酸锂，其它过程同实施例1。

对比例3

本例中尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的混合比例(重量份)为15∶1，其它过程同实施例1。

对比例4

本例中尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的混合比例(重量份)为1∶15，其它过程同实施例1。

电池特性测试

对实施例及比较例的电池进行性能测试，如下：

放电比容量：电池充电后，以0.5C的电流从4.2V首次放电至3.0V的放电容量/正极活性材料质量，单位为mAh/g；

循环：以1C电流充电至4.2V然后在以1C的电流放电至3.0V称为一次循环，获得的放电容量为本次循环的容量，单位为mAh；

高温循环：在60℃下，以1C电流充电至4.2V然后在以1C的电流放电至3.0V称为一次循环，获得的放电容量为本次循环的容量，单位为mAh；

100次循环容量保持率：(第100循环放电比容量/首次循环放电比容量)×100％，单位为％；

100次高温循环容量保持率(第100高温循环放电比容量/首次高温循环放电比容量)×100％，单位为％；

大电流性能：分别以1C、3C电流对电池进行放电，比较其放电容量的大小，标记为3C/1C，单位为％；

热稳定性：将充电至4.2V的电池解剖，取出正极片，干燥后将正极料取下，在空气氛围下进行热重实验，得到该材料的分解温度，单位为℃。

测试结果见表1。

表1

序号	尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂混合比例(重量份)	放电比容量/mAh/g	100循环容量保持率/％	100高温循环容量保持率/％	大电流放电性能(3C/1C)/％	热稳定性/℃
							实施例1	8∶1	128	90	77	79	270
实施例2	7∶3	135	91	82	78	252
							实施例3	5∶5	140	91	88	78	228
实施例4	3∶7	149	91	87	77	215
							实施例5	1∶8	165	91	88	75	207
对比例1	1	124	89	55	73	293
							对比例2	0	180	93	72	52	178
对比例3	15∶1	125	89	56	73	281
							对比例4	1∶15	171	92	74	66	193

由表1可以看出，本发明中尖晶石型锰酸锂和层状镍酸锂按镍酸锂质量比X在0.10～0.90之间，优选为0.3～0.70之间时，电池具有优越的综合电性能，其放电比容量相对于尖晶石锰酸锂材料有较大提高；高温下(60℃)容量衰减较小；且大电流放电性能好；正极活性材料充电后分解温度相对于镍酸锂有很大提高，安全性能较好。

实施例8～15给出了尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂平均粒径比(D_Mn/D_Ni)的实验。

实施例8

本例中将混合比例为3∶6，平均粒径为20μm的尖晶石型锰酸锂和平均粒径为40μm的层状镍酸锂混合(D_Mn/D_Ni＝0.5)使用作为正极活性物质，其它过程同实施例1。

实施例9

本例中将混合比例为3∶6，平均粒径为20μm的尖晶石型锰酸锂和平均粒径为20μm的层状镍酸锂混合(D_Mn/D_Ni＝1)使用作为正极活性物质，其它过程同实施例1。

实施例10

本例中将混合比例为3∶6，平均粒径为20μm的尖晶石型锰酸锂和平均粒径为13μm的层状镍酸锂混合(D_Mn/D_Ni＝1.54)使用作为正极活性物质，其它过程同实施例1。

实施例11

本例中将混合比例为3∶6，平均粒径为20μm的尖晶石型锰酸锂和平均粒径为10μm的层状镍酸锂混合(D_Mn/D_Ni＝2)使用作为正极活性物质，其它过程同实施例1。

实施例12

本例中将混合比例为3∶6，平均粒径为20μm的尖晶石型锰酸锂和平均粒径为5μm的层状镍酸锂混合(D_Mn/D_Ni＝4)使用作为正极活性物质，其它过程同实施例1。

实施例13

本例中将混合比例为3∶6，平均粒径为20μm的尖晶石型锰酸锂和平均粒径为3.3μm的层状镍酸锂混合(D_Mn/D_Ni＝6)使用作为正极活性物质，其它过程同实施例1。

实施例14

本例中将混合比例为3∶6，平均粒径为20μm的尖晶石型锰酸锂和平均粒径为2.5μm的层状镍酸锂混合(D_Mn/D_Ni＝8)使用作为正极活性物质，其它过程同实施例1。

实施例15

本例中将混合比例为3∶6，平均粒径为20μm的尖晶石型锰酸锂和平均粒径为2μm的层状镍酸锂混合(D_Mn/D_Ni＝10)使用作为正极活性物质，其它过程同实施例1。

电池特性测试，同第一部分。

测试结果见表2。

表2

序号	平均粒径比D<sub>Mn</sub>/D<sub>Ni</sub>	放电比容量/mAh/g	100循环容量保持率/％	100高温循环容量保持率/％	大电流放电性能(3C/1C)/％	热稳定性/℃
							实施例8	0.5	135	87	78	56	231
实施例9	1	142	90	82	62	231
							实施例10	1.5	141	91	85	73	230
实施例11	2	140	92	88	79	230
							实施例12	4	141	91	88	79	229
实施例13	6	139	91	84	75	229
							实施例14	8	140	92	85	70	226
实施例15	10	136	89	84	63	220

由表2中数据可以看出，尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂平均粒径比控制在1.5≤D_Mn/D_Ni≤8，优选在2≤D_Mn/D_Ni≤6之间时，可以保证正极材料的大电流放电性能。

Claims (7)

1、一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其特征在于，所述正极的活性材料由尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂按1～9∶9～1(重量份)的比例混合而成，且尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的平均粒径比为1.5～8。

2、如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述尖晶石型锰酸锂的结构式为Li_1+xMn_2-yM_yO₄，其中，M是元素Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al中的至少一种，X值为-0.15～0.15，y值为0～0.5。

3、如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述层状镍酸锂的结构式为LiNi_1-xM_xO₄，其中，M是元素Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al中的至少一种，X值为0～0.5。

4、如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的混合比例为3～7∶7～3。

5、如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，尖晶石型锰酸锂与层状镍酸锂的平均粒径比为2～6。

6、如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极的活性材料是由尖晶石型锰酸锂和层状镍酸锂混合，并添加粘合剂、导电剂和溶剂后经搅拌混合、涂敷、烘干、压片制得。

7、如权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述粘合剂为含氟树脂及以及聚乙烯、聚乙烯醇；导电剂为碳黑、石墨类碳材料；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、无水乙醇。