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CN100393812C - 水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法 - Google Patents

水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法 Download PDF

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CN100393812C CNB038145855A CN03814585A CN100393812C CN 100393812 C CN100393812 C CN 100393812C CN B038145855 A CNB038145855 A CN B038145855A CN 03814585 A CN03814585 A CN 03814585A CN 100393812 C CN100393812 C CN 100393812C
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Abstract

本发明涉及水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法，更具体地讲，涉及具有选自阳离子性、两性、非离子性和阴离子性的一种或以上离子性的粒径为100μm或以下的水溶性聚合物微粒子和聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物共存、进而根据需要还与必需量的水溶性无机盐类共存的水溶性聚合物分散液。根据本发明的制造方法，该水溶性聚合物分散液可以用低成本的制造设备很容易地制造出来，而且所得到的本发明的水溶性聚合物分散液的储藏稳定性优良并且流动性和溶解性良好，可用于抄纸前往造纸原料中添加的造纸原料的前处理从而改善打浆度、施胶度和收率，还可以进一步添加到有机污泥或者造纸泥状物中，凝集后应用于脱水处理中。

Description

水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法
技术领域
本发明涉及水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法，更具体地讲，涉及具有选自阳离子性、两性、非离子性和阴离子性的一种或以上离子性的粒径为100μm或以下的水溶性聚合物微粒子和聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物共存、进而根据需要还与必需量的水溶性无机盐类共存的水溶性聚合物分散液及其制造方法，另外，本发明的水溶性聚合物分散液可用于抄纸前往造纸原料中添加的造纸原料前处理从而改善打浆度、施胶度和收率，还可以进一步添加到有机污泥或者造纸泥状物中，凝集后应用到脱水处理中。
背景技术
目前作为造纸用药剂或者废水处理用的凝集剂使用的阳离子性水溶性聚合物分散液的制造方法，在特开昭61-123610号公报、特开平5-32722号公报中公开了如下的制造方法：即使用通过苄基氯或疏水性单卤代烷烃使(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等季铵化的阳离子性单体进行共聚时，在不溶解该单体的聚合物或者共聚物的盐水溶液中，并且在其盐水溶液中可以溶解的高分子的共存下进行聚合，从而得到分散状态的聚合物。
该方法存在的问题是：所使用的阳离子性单体必须是通过苄基氯或疏水性单卤代烷烃使(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等季铵化的特定疏水性的阳离子性单体。另外共存的可溶解于盐水溶液中的高分子，使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯类的均聚物或者与丙烯酰胺等的共聚物。
一方面，在昭62-5170号公报中公开了以聚乙二醇等高分子水溶液作为分散剂制造水溶性聚合物微粒子分散液的方法。聚乙二醇不仅价格昂贵而且也没有作为造纸用的药剂和凝集剂的效果。另外，聚合时因大量使用而抬高了原料成本。
另一方面，作为聚亚烷基亚胺的一种的聚乙烯亚胺由于在造纸工业中作为打浆度促进剂或收率改进剂使用，因此可以认为与聚亚烷基亚胺共存的水溶性聚合物分散液具有非常有效的形式。
正如上面所谈到的，水溶性聚合物正被广泛地应用于造纸工业中如用作造纸工序中使用的打浆度促进剂、收率改进剂、白水中有价资源的回收剂等。另外，也可以用作制油工序或者含有油分的工业排水的油分离工序和处理中使用的油分离剂，或者用作城市下水、屎尿、一般工业排水的生污泥、生物处理污泥、消化污泥或者这些混合污泥的凝集处理或者使用脱水机等进行凝集脱水时添加的药剂。
即本发明的目的在于开发那种工业上有益的水溶性聚合物，其储藏稳定性优良，流动性和溶解性良好，可以用低成本制造设备制造，而且以分散液的形式存在，另外还提供其分散液的制造方法。
发明内容
本发明者对各种解决上述问题的方法进行了研究，结果实现了如下所述的发明。
即权利要求1的发明是具有选自阳离子性、两性、非离子性和阴离子性的一种或以上离子性的粒径为100μm或以下的水溶性聚合物微粒子和聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物共存、进而根据需要还与必需量的水溶性无机盐类共存的水溶性聚合物分散液。
而且权利要求2的发明是权利要求1中所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：上述具有选自阳离子性和两性中的一种或以上离子性的水溶性聚合物微粒子，是在上述聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物的共存下，根据需要还与必需量的水溶性无机盐类共存，在搅拌下将由5～100摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体和0～95摩尔％水溶性非离子性单体组成的单体(混合物)进行分散聚合而制造的。
Figure C0381458500101
通式(1)
(通式(1)中，R1是氢或者甲基，R2、R3可以相同也可以不同，是碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，R4是氢、碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基。A表示氧或者NH，B表示碳原子数为2～4的亚烷基或者亚烷氧基，X1表示阴离子。)
Figure C0381458500102
通式(2)
(通式(2)中，R5表示氢或甲基，R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，X2表示阴离子。)
Figure C0381458500103
通式(3)
(通式(3)中，R8表示氢、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氢或者COOY2，Y1或者Y2表示氢或者阳离子。)
权利要求3的发明是权利要求1中所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：上述具有选自阴离子性和非离子性中的一种或以上离子性的水溶性聚合物微粒子，是在上述聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物共存下，根据需要还与必需量的水溶性无机盐类共存，在搅拌下将选自上述通式(3)表示的单体和水溶性非离子性单体中的一种或以上的单体(混合物)进行分散聚合而制造的。
权利要求4的发明是权利要求1～3的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：上述聚亚烷基亚胺改性物具有下述通式(4)和/或(5)表示的结构单元。
通式(4)
Figure C0381458500112
通式(5)
(其中，通式(4)、(5)中的p是0～20的整数，R10～R17是氢或者碳原子数为1～3的烷基、羟烷基或者苄基，X3～X6是阴离子。)
权利要求5的发明是权利要求1～4的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：上述聚亚烷基亚胺改性物包含由聚亚烷基亚胺或者聚亚烷基亚胺和多胺的混合物与下述通式(6)和/或(7)表示的聚阳离子物质的反应产物。
Figure C0381458500113
通式(6)
通式(7)
(其中，通式(6)、(7)中的P是环氧基或者卤代醇基，p是0～20的整数，R18～R26是氢、碳原子数为1～3的烷基、羟烷基或者苄基，X7～X10是阴离子。)
权利要求6的发明是权利要求1～4的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：上述聚亚烷基亚胺改性物是通过上述通式(6)表示的聚阳离子物质交联而成的。
权利要求7的发明是权利要求1～6的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：上述聚亚烷基亚胺为聚乙烯亚胺。
权利要求8的发明是权利要求1～7的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：相对于具有选自上述阳离子性、两性、非离子性和阴离子性中的一种或以上离子性的水溶性聚合物，上述聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物以20～200重量％的用量与之共存。
权利要求9的发明是一种水溶性聚合物分散液的制造方法，其特征在于：具有选自阳离子性和两性中的一种或以上离子性的聚合物微粒子的分散液，是在聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物的共存下，根据需要还与必需量的水溶性无机盐类共存，在搅拌下将由5～100摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体以及0～95摩尔％水溶性非离子性单体组成的单体(混合物)进行分散聚合而制造的。
通式(1)
(通式(1)中，R1是氢或者甲基，R2、R3可以相同也可以不同，是碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，R4是氢、碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基。A表示氧或者NH，B表示碳原子数为2～4的亚烷基或者亚烷氧基，X1表示阴离子。)
Figure C0381458500122
通式(2)
(通式(2)中，R5表示氢或甲基，R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，X2表示阴离子。)
Figure C0381458500131
通式(3)
(通式(3)中，R8表示氢、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氢或者COOY2，Y1或者Y2表示氢或者阳离子。)
权利要求10的发明是水溶性聚合物分散液的制造方法，其特征在于：具有选自阴离子性和非离子性中的一种或以上离子性的聚合物微粒子的分散液，是在聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物的共存下，根据需要还与必需量的水溶性无机盐类共存，在搅拌下将选自下述通式(3)表示的单体和水溶性非离子性单体中的一种或以上单体(混合物)进行分散聚合而制造的。
Figure C0381458500132
通式(3)
(通式(3)中，R8表示氢、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氢或者COOY2，Y1或者Y2表示氢或者阳离子。)
而且权利要求11的发明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～8的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到抄纸前的造纸原料中进行前处理。
权利要求12的发明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～8的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到抄纸前的造纸原料中，使打浆度得以提高。
权利要求13的发明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～8的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到与施胶剂共存的抄纸前的造纸原料中，使施胶度得以提高。
权利要求14的发明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：为了提高收率，将权利要求1～8的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到抄纸前的造纸原料中进行抄纸。
权利要求15的发明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：为了提高收率，将权利要求1～8的任一项所述的水溶性聚合物分散液与无机和/或有机阴离子性物质组合，添加到抄纸前的造纸原料中进行抄纸。
权利要求16的发明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～8的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到有机污泥或者造纸泥状物中，凝集后借助于脱水机进行脱水。
权利要求17的发明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～8的任一项所述的水溶性聚合物分散液与两性或者阴离子性水溶性高分子组合，添加到有机污泥或者造纸泥状物中，凝集后借助于脱水机进行脱水。
本发明的特征是，在用作造纸用药剂的聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物的存在下，一边搅拌一边根据需要与必需量的无机盐共存，这样使单体聚合而制造包含水溶性聚合物微粒子的分散液。
目前，如果在聚乙二醇和二甲基二烯丙基铵氯化物中将上述通式(1)或者(2)表示的单体进行聚合，则生成的聚合物分散液变为粘性高的分散液，聚合物分子量也不会增高。但是，如果在本发明的聚乙烯亚胺和/或聚乙烯亚胺改性物中聚合，则这些问题可以得到解决。
以下具体地说明制造方法。
首先准备20～50重量％的聚乙烯亚胺和/或聚乙烯亚胺改性物的水溶液，借助于有机或者无机酸中和50～100％的胺当量。这时水溶液的pH调整至2～12，向该水溶液中加入单体进行混合。单体浓度为10～40重量％，优选为15～30重量％。相对于聚乙烯亚胺和/或聚乙烯亚胺改性物的水溶液聚合物的添加量为20～200重量％，优选为20～150重量％，更优选为30～150重量％。另外根据需要添加必需量的无机盐，优选添加并溶解的量在相对于总量为2重量％～饱和浓度的范围内。
然后在氮气氛下，添加聚合引发剂例如2，2’-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物或者2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物之类的水溶性偶氮类聚合引发剂，或者合用过硫酸铵和亚硫酸氢钠之类的水溶性氧化还原类聚合引发剂，在搅拌下进行自由基聚合。
聚合的反应温度可以在0～100℃的范围内根据聚合引发剂的性质任意选择，但是优选为10～60℃，更优选为20～50℃。
本发明中使用的聚烯烃亚铵为聚乙烯亚胺或者聚丙烯亚胺等，但在实际应用上为聚乙烯亚胺。分子量只要在5000或以上即可用于本发明的分散聚合中，但是如果聚合度过高，则分散液的粘性变高，因而是不优选的。因此，优选为5,000～500,000，更优选为5,000～200,000。另外，在聚亚烷基亚胺改性物的情况下，改性后的分子量也同样优选为50,000～1,000,000，更优选为50,000～500,000。
另外也可以使用聚亚烷基亚胺改性物。例如也可以使用通过表氯醇、乙二醇二缩水甘油醚等的交联而改性的聚亚烷基亚胺，但是优选使用具有上述通式(4)或者(5)表示的结构单元的聚亚烷基亚胺改性物。
这是借助于聚亚烷基亚胺或者聚亚烷基亚胺和多胺的混合物与上述通式(6)和/或(7)表示的聚阳离子性物质反应而合成的。该物质可以借助于选自氨、脂肪族伯胺～叔胺(以下记为伯胺等)中的1种或以上的胺类与表卤代醇反应来制造。
关于改性反应时的摩尔比按照以下的范围来进行。即如果将聚亚烷基亚胺或者聚亚烷基亚胺和多胺的混合物中的氨基设定为C(摩尔单位)，将上述通式(6)和/或(7)表示的聚阳离子性物质的卤代醇基和/或环氧基设定为D(摩尔单位)，则在C/D＝5～300(摩尔％)的范围内进行反应。
例如在聚亚烷基亚胺的分子量高达数万～数十万的情况下，特别是以高比率加入上述通式(6)表示的聚阳离子物质时，则交联反应过度进行，聚亚烷基亚胺将不再溶于水。因此，加入的摩尔％通常为5～50摩尔％，优选为5～30摩尔％。另一方面，在聚亚烷基亚胺的分子量为1,000～10,000等较低的情况下，加入的摩尔％通常为50～300摩尔％，优选为70～1 50摩尔％。
上述聚阳离子物质有上述通式(6)表示的两末端具有反应性和交联作用的物质和上述通式(7)表示的单末端具有反应性和接枝反应作用的物质。
前者具有交联作用的物质，如果相对于表卤代醇而言，选自氨、伯胺、仲胺、叔胺中的1种或以上的胺类的摩尔比大约在0.25～0.9的范围进行反应，则上述通式(6)表示的聚阳离子物质的生成比率提高，后者具有接枝作用的物质，如果相对于表卤代醇而言，选自氨、伯胺、仲胺、叔胺中的1种或以上的胺类的摩尔比大约在0.8～1.2的范围进行反应，则上述通式(7)表示的聚阳离子物质的生成比率提高。
聚合一般在中性～酸性的条件下进行，不仅单体稳定，而且反应性也良好，聚合度和聚合率也提高，因此聚亚烷基亚胺或者聚亚烷基亚胺改性物优选中和为弱碱性～酸性的水溶液。pH为12～2，但优选为10～3，更优选为6～3。中和的酸使用有机或无机酸。作为有机酸可以用甲酸、乙酸、己二酸中和，作为无机酸可以用盐酸、硫酸、氨基磺酸等中和。中和度相对于分子中的氨基为50～100当量％。
聚合时作为与聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物同时使用的无机盐，为碱金属卤化物、硫酸盐和磷酸盐等。具体可例示的有：氯化钠、氯化钾、溴化钠、氯化铵、溴化钾、溴化铵、硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾等，这些盐优选使用的溶液浓度为2重量％～饱和浓度。
为了调节分子量，也可以任意选择添加通常用于自由基聚合的异丙醇和硫醇等链转移剂。为了聚合物微细粒子的分散稳定性，有必要进行搅拌，搅拌速度没有上限，可以选择任意的搅拌条件。
下面就制造离子性水溶性聚合物时使用的单体进行说明。
在制造阳离子性水溶性单体时，使用一种或以上的阳离子性单体，另外也可以与非离子性单体进行共聚。作为阳离子性单体的例子，可列举的是上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基二烯丙基胺等聚合物和共聚物，含有季铵基团的聚合物的例子，有上述含有叔氨基的单体通过氯甲烷或苄基氯的季铵化物即(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基2-羟丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基2-羟丙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基苄基氯化铵等。另外也可以使用通式(2)表示的二甲基二烯丙基铵类单体，作为其例子有二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵等。
作为非离子性单体的例子，可列举的是(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺丙烯酰基吗啉、丙烯酰基哌嗪等。
在制造两性水溶液聚合物时，除了上述阳离子性和非离子性单体外，进而与上述通式(3)表示的阴离子性单体进行共聚。作为其例子，磺酸基和羧基都可以使用，也可以将两者同时使用。
含有磺酸基的单体的例子，例如有乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸或者2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸等。另外含有羧基的单体的例子，例如有甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或者对羧基苯乙烯等。
在制造阴离子性水溶性聚合物时，通过将上述通式(3)表示的阴离子性单体的一种或以上进行共聚，或者将上述阴离子性单体和水溶性非离子性单体进行共聚来制造。作为阴离子性单体和水溶性非离子性单体的例子，可以使用如上所述的单体。
另外在制造非离子性水溶性聚合物时，使用上述非离子性单体的一种或以上。特别优选的水溶性非离子性单体是丙烯酰胺。
聚合的引发使用自由基聚合引发剂。这样的引发剂可以是油溶性或者水溶性的，无论是偶氮类、过氧化物类还是氧化还原类，均可以进行聚合。
作为油溶性偶氮类引发剂的例子，可列举的是2，2’-偶氮双异丁腈、1，1’-偶氮双(环己腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈等，溶解在与水相混溶的溶剂中进行添加。
作为水溶性偶氮类引发剂的例子，可列举的是2，2’-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
另外作为氧化还原类的例子，可列举的是过硫酸铵和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲胺、四甲基乙二胺等的组合。还有作为过氧化物的例子，可列举的是过硫酸铵或者钾、过氧化氢、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、辛酰过氧化物、琥珀酰过氧化物、叔丁基过氧化物-2-乙基己酸酯等。
本发明的离子性水溶性聚合物分散液可以推定在进行单体聚合时，由于与聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物共存，因而一部分聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物与上述通式(1)～(3)表示的单体进行了接枝聚合。另外聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物由于具有高度分枝的支链结构，因此，相应地可以认为容易引起接枝聚合，从而可以推定非常有助于分散液的稳定性，作为聚合的分散助剂是非常合适的材料。
另外，本发明的离子性水溶性聚合物分散液，聚合时除了聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物之外，也优选与分子量较低的其它阳离子性水溶性聚合物共存。作为这样的阳离子性水溶性聚合物，是上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的阳离子性单体中的一种或以上的聚合物或者共聚物，或者也可以使用一种或以上的上述阳离子性单体和水溶性非离子性单体的共聚物。这些阳离子性水溶性聚合物在聚合时或者聚合后添加。聚合时或者聚合后添加的阳离子性水溶性聚合物的分子量为1,000～3,000,000，优选为10,000～2,000,000。
为了进行来自废纸或机械纸浆的树脂状物或者阴离子性物质的前处理，本发明的水溶性聚合物可以添加到抄纸前的造纸原料中使用。作为添加的场所，可以想到的是混合各种纸浆的混合箱等，但是如果直接添加到最引起污染的原料浆中，在某些情况下可能产生明显的效果。因此作为添加场所的例子，例如可列举的是直接添加到待处理的原料纸浆箱中或者混合后的原料纸浆箱的管道出口处等。然而，由于必需决定适合各自的造纸现场的添加位置，因此不一定局限于上述场所。
本发明使用的水溶性聚合物在造纸原料中的添加量，根据造纸原料的阳离子要求量的不同而不同，但相对于每重量份干燥造纸原料，作为高分子纯组分约为0.0 1～0.5重量％，优选为0.02～0.2重量％，最优选为0.03～0.1重量％。
阳离子性水溶性聚合物的添加量，可根据使用Mewtech公司制造的PCD-03型等仪器所测定的造纸原料的阳离子要求量来决定。例如在使用的造纸原料中添加本发明的高分子分散液并进行搅拌处理后，通过Whatman制造的NO.41滤纸过滤原料，测定滤液的阳离子要求量和浊度。可以推测浊度迅速下降的地方就是合适添加量的标准，但如果不精确地应用于造纸现场则不能作出正确的判断。
其次就打浆度促进剂的使用方法进行说明。
本发明的水溶性聚合物分散液由于进行单体聚合时，与聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物共存，因而所述分散液与作为打浆度促进剂具有优良作用的聚亚烷基亚胺类高分子共存。但是，由于聚亚烷基亚胺类高分子的聚合度低，因此凝集作用弱，结果存在添加量增加等负面的问题。从这点上看，本发明的水溶性聚合物分散液弥补了不足，改进了性能。聚亚烷基亚胺类高分子起着中和造纸原料中的微细纤维和树脂、阴离子性成分的电荷的作用，共存的高分子量聚合物起着由交联吸附引起的凝集的作用，从而使打浆度得以提高。作为添加场所，接近抄纸机的地方是比较有效的，可以考虑风扇式泵前面的位置、筛网入口或者出口等地方。
作为可适用于本发明的打浆度提高方法的抄纸pH，酸性抄纸～中性抄纸与其它处理方法相比具有更优良的效果。因此，作为抄纸pH，在4.0～9.0范围内有它的优势。作为目标纸制品，包括优质或者中质的印刷用纸，或者瓦愣夹心原纸、挂面纸板(liner)和白色具线纹的硬纸板等板纸等。
本发明的水溶性聚合物分散液，在进行单体聚合时由于与聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物共存，因此对于上浆剂的固定也具有优良的效果。
即由于上浆粒子是胶态粒子，因此用高聚合度的聚合物难以固定。从这一点上看，聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物为低聚合度并且阳离子当量值高，适用于这种微细的胶态粒子的固定。另外，共存的水溶性聚合物使得固定在纸浆纤维上的上浆粒子与纸浆一起凝集，从而提高了在金属丝布上的收率。造纸原料中共存的上浆剂是酸性或者中性抄纸用的松香上浆剂、烷基乙烯酮二聚物或者链烯基琥珀酸酐等。作为添加场所，合适的是机器箱和风扇式泵的前边等。作为添加量，相对于干燥造纸原料按质量计为0.005～0.3％，优选为0.01～0.2％。
再者为了提高收率，本发明的水溶性聚合物分散液也可以添加到抄纸前的造纸原料中使用。另外，也可以和无机或有机阴离子性物质组合使用。上述阴离子性物质中，作为无机物有膨润土、高岭土、粘土或者滑石等，另外也可以使用胶态二氧化硅。
在上述阴离子性物质是阴离子性水溶性高分子的情况下，可以使用任何产品形式的阴离子性水溶性高分子。所述产品形式包括水溶液、粉末、油包水型乳液或者分散在盐水溶液中的聚合物等，但优选分散在盐水溶液中的聚合物。
阴离子性水溶性高分子的组成，可以将含有3～100摩尔％上述通式(3)表示的阴离子性单体和0～97摩尔％水溶性非离子性单体的单体混合物通过公知的聚合方法来制造。这种阴离子性单体和水溶性非离子性单体的具体例子，使用与上述同样的单体。作为这些阴离子性水溶性高分子的分子量，按重均分子量计为300万～2000万，优选为500万～1500万。
上述盐水溶液中分散聚合物由包含粒径在100μm或以下的阴离子性水溶性高分子的微粒子分散液所构成，其中阴离子性水溶性高分子是在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液的高分子分散剂的共存下，将含有3～100摩尔％上述通式(3)表示的阴离子性单体和0～97摩尔％水溶性非离子性单体的单体混合物借助于分散聚合法制造的。
关于该高分子的制造方法，可以根据上述特开昭61-123610号公报或者特开平5-32722号公报来制造。这时，高分子分散剂优选使用阴离子性高分子。例如丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(盐)和苯乙烯磺酸(盐)等阴离子性单体的(共)聚合物。也可以使用这些阴离子性单体和含羧基单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等的共聚物。也可以使用和作为非离子性单体的丙烯酰胺的共聚物。
在作为收率改进剂使用时，相对于干燥造纸原料为0.005～0.1重量％，优选为0.01～0.05重量％。另外作为与阴离子性水溶性高分子共同使用时的阴离子性水溶性高分子的添加量，为0.005～0.1重量％，优选为0.0 1～0.05重量％。另外根据情况的不同，也可以共同使用无机阴离子性物质和有机阴离子性物质。
本发明的水溶性聚合物分散液可以用于在造纸排水、化学工业排水、食品工业排水等生物处理时产生的剩余污泥或者城市下水的原污泥、混合原污泥、剩余污泥、消化污泥等有机污泥或者造纸泥状物的脱水中。另外也可以与阴离子性水溶性高分子组合进行脱水处理。
阴离子性水溶性高分子可以使用任何制品形式的阴离子性水溶性高分子，但是优选使用上述分散在盐水溶液中的聚合物。阴离子性水溶性高分子的组成与上述收率改进剂同样。作为分子量，按重均分子量计为300万～2000万，优选为500万～1500万。
在脱水处理中单独使用本发明的水溶性聚合物分散液的情况下，相对于污泥或者造纸泥状物固体含量，按照水溶性聚合物的纯组分换算为0.01～2重量％，优选为0.05～1.0重量％。另外在与阴离子性水溶性高分子共同使用的情况下，按照水溶性聚合物的纯组分换算为0.01～1.0重量％，优选为0.05～0.5重量％。作为这时的阴离子性水溶性高分子的添加量，为0.05～1.0重量％，优选为0.01～0.05重量％。另外根据情况的不同，也可以再与无机凝集剂共同所用。
具体实施方式
以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但是只要不超出本发明的范围，就并不局限于以下的实施例。
(实施例1)
在装有搅拌器和温度控制装置的反应器中将50份50重量％的聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量：50,000)溶解在21.5g离子交换水中，在冷却和搅拌下添加28.5份75重量％的硫酸，将pH调节为4.8～5.5。在装有搅拌器、氮气导入管和温度控制装置的反应器中加入120.0g通过上述中和操作得到的聚乙烯亚胺水溶液，再加入75.0g 80重量％的氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵水溶液、12.0g氯化钠、93.0g离子交换水进行混合。一边用氮气置换，一边添加相对于每单位质量单体为0.05重量％的聚合引发剂即10重量％的2，2-偶氮双(N，N-二亚甲基异丁基脒)二盐酸化物水溶液，搅拌并在36℃下聚合18小时。
结果得到粒径为10～100μm的微粒子聚合物分散液(试样-1)。利用B型粘度计测定生成的聚合物分散液的粘度，另外利用基于静态光散射法的分子量测试仪(大冢电子工业株式会社制造的DLS-7000)测定重均分子量。组成如表1所示，测定结果如表2所示。
(实施例2～6)
与实施例1的上述操作同样，按照表1所述的单体浓度加入表1所述组成的单体，然后进行聚合操作，得到水溶性聚合物分散液(试样-2～试样-6)。组成如表1所示，测定结果如表2所示。
(实施例7)
在装有搅拌器和温度控制装置的反应器中将50份50重量％的聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量：50,000)溶解在21.5g离子交换水中，在冷却和搅拌下添加28.5份75重量％的硫酸，将pH调节为4.8～5.5。在装有搅拌器、氮气导入管和温度控制装置的反应器中加入120.0g通过上述中和操作得到的聚乙烯亚胺水溶液，再加入75.0g 80重量％的氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵水溶液、105.0g离子交换水进行混合。一边用氮气置换，一边添加相对于每单位质量单体为0.05％的聚合引发剂即10重量％的2，2-偶氮双(N，N-二亚甲基异丁基脒)二盐酸化物水溶液，搅拌并在36℃下聚合18小时。结果得到粒径为10～100μm的微粒子聚合物分散液(试样-7)。与实施例1同样测定聚合物分散液的粘度和重均分子量。组成如表1所示，测定结果如表2所示。
(实施例8～12)
与实施例7的上述操作同样，按照表1所述的单体浓度加入表1所述组成的单体，然后进行聚合操作，得到水溶性聚合物分散液(试样-8～试样-12)。组成如表1所示，测定结果如表2所示。
(实施例13)
(合成例1)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的四口分离烧瓶中装入146.6g表氯醇和29.6g离子交换水，在40～45℃下用2小时滴加123.8g50重量％的二甲胺水溶液，滴完后于45℃反应1小时后，加入29.6g离子交换水。
(合成例2)
接着在装有温度计、搅拌器的分离烧瓶中加入23.3g100％的聚亚烷基亚胺(重均分子量：10,000)和60.0g离子交换水，搅拌后加入26.9g合成例1的聚阳离子生成物，使之在28℃下反应45分钟，在确认反应物的粘度上升的时候，加入4.5g75重量％的硫酸使反应停止。测定重均分子量为103,000。
在装有搅拌器和温度控制装置的反应器中，取出109g合成例2中调制的聚乙烯亚胺改性物，用硫酸中和使得溶液pH为5.5。然后通过与实施例1～6同样的操作，得到含微粒子的聚合物分散液、试样-13。组成如表1所示，测定结果如表2所示。
(实施例14)
在装有搅拌器、氮气导入管和温度控制装置的反应器中加入120.0g通过与实施例1同样的操作而中和的聚乙烯亚胺水溶液，再加入30g60重量％的丙烯酸水溶液、114.0g50重量％的丙烯酰胺水溶液、15.9g氯化钠、30.1g离子交换水进行混合。一边用氮气置换，-边添加相对于每单位质量单体为0.05％的聚合引发剂即10重量％的2，2-偶氮双(N，N-二亚甲基异丁基脒)二盐酸化物水溶液，搅拌并在36℃下聚合18小时。结果得到粒径为10～30μm的微粒子聚合物分散液、试样-14)。
组成如表1所示，测定结果如表2所示。
(比较例1～5)
作为构成聚合时使用的分散剂的水溶性高分子，分别使用：二甲胺/表氯醇反应产物、分子量10,000(比较例1)，在没有水溶性高分子共存下进行聚合反应的情况(比较例2、3)，还有聚乙二醇#5,000(比较例4)，氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、分子量100,000(比较例5)，按照表1所述的单体浓度加入表1所述组成的单体，然后进行聚合操作，得到水溶性聚合物分散液(比较-1～比较-5)。
组成如表1所示，测定结果如表2所示。
(阴离子性水溶性高分子分散液的合成)
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四口500ml分离烧瓶中加入107.7g去离子水、26.8g硫酸铵、17.9g硫酸钠、32.7g60丙烯酸、90.3g50重量％丙烯酰铵，通过5.8g30重量％的氢氧化钠中和16摩尔％的丙烯酸。另外，添加20g15重量％的丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(中和90摩尔％)的聚合物水溶液(溶液粘度14,500mPa·s)。然后一边搅拌一边通过氮气导入管导入氮气，除去其中溶解的氧。这时通过恒温水槽调整内部温度达30℃。导入氮气30分钟后，按顺序分别添加0.6g0.1重量％的过硫酸铵和0.6g 0.1重量％亚硫酸氢铵的水溶液，开始聚合后3小时，分别追加同量的上述引发剂，再在6小时后，分别追加3.0g，15小时后结束反应。该样品称为试样-A。该试样-A中丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比是30∶70，粘度是470mPa·s。另外，显微镜观察的结果，可以判明是5～20μm的粒子。重均分子量为800万。
(阳离子性水溶性高分子分散液的合成)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的五口分离烧瓶中加入21.0g氯化二甲基二烯丙基铵聚合物(30重量％的水溶液，分子量为20万)(相对于单体5.0重量％)、178.1g离子交换水、115.0g硫酸铵、67.4g50重量％的丙烯酰铵水溶液和115.0g80重量％的氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵水溶液，使之完全溶解。里面的温度保持在33～35℃，用氮气置换30分钟后，加入2.5g引发剂即2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物的10重量％水溶液(相对于单体0.04重量％)，然后开始聚合。开始聚合2.5小时后，虽然观测到反应物的粘度稍微上升，但粘度的增加立刻又平息。混合物转变为分散液。开始聚合8小时后，追加1.3g上述引发剂溶液，再进行8小时聚合。所得分散液中加入的单体浓度为25.0重量％，聚合物粒径在10μm或以下，单体的摩尔比为50∶50。另外，重均分子量为600万。该试样称为试样-C。
表1
Figure C0381458500261
DMC：氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵
DMQ：氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵
AAC：丙烯酸
AAM：丙烯酰胺
(1共存高分子：二甲胺/表氯醇的反应产物
(2共存高分子：聚乙二醇#5,000
(3共存高分子：氯化二甲基二烯丙基铵聚合物
共存高分子添加量：相对于单体重量％
共存盐浓度：分散液中重量％浓度
共存盐种类；(a)氯化钠、(b)硫酸钠、(c)硫酸铵、(d)氯化钾
表2
  实施例   试样名称   分散液粘度   分子量
  1   试样-1   15,000   300
  2   试样-2   12,500   400
  3   试样-3   11,000   300
  4   试样-4   19,000   600
  5   试样-5   10,200   750
  6   试样-6   10,700   500
  7   试样-7   6,200   250
  8   试样-8   3,000   310
  9   试样-9   7,000   500
  10   试样-10   4,500   450
  11   试样-11   5,500   600
  12   试样-12   8,000   550
  13   试样-13   9,150   250
  14   试样-14   11,500   600
  比较例
  1   比较-1   100,000   200
  2   比较-2   凝胶状   500
  3   比较-3   15,000   300
  4   比较-4   80,000   250
  5   比较-5   51,000   380
分散液粘度：mPa·s    分子量单位：万
(实施例15～21)
采用由阔叶树漂白牛皮纸浆、机械纸浆和脱墨废纸组成的中质纸原料(pH 7.03，总固体悬浮物2.20重量％，灰分0.26重量％)，使用自来水将纸浆浓度稀释为0.9重量％，通过Brit式动态振动试验器测定收率。相对于造纸原料，首先添加2重量％的液体硫酸铝，然后添加0.02重量％上述表2所述的试样-1～试样-7，再添加0.015重量％上述在(阴离子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的阴离子性水溶性高分子(试样-A)。试剂的添加顺序按照上述顺序每隔15秒，在下述试验条件下进行，开始搅拌。全部药品添加后的pH为5.2。30秒后排出白水10秒，然后收集白水30秒，在下述条件下测定总收率。搅拌条件是转数1000r.p.m，金属丝125P筛子(相当于200目)，总收率(SS浓度)通过ADVANTEC、No.2过滤测定。另外，在滤纸干燥后，在800℃下焚化滤纸测定灰分，由此算出无机物收率。以上测定结果如表3中所示。
(比较例6～11)
作为比较，除了使用比较例试样比较-1～比较-5和上述合成例-2制造的阳离子性水溶性高分子(试样-C)，相对于造纸原料添加0.015重量％的上述在(阴离子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的阴离子性水溶性高分子(试样-A)以外，通过与实施例15～21同样的操作进行试验。测定结果如表3中所示。
表3
Figure C0381458500281
总收率：重量％，无机物收率：重量％
(实施例22～27)
以制造优质纸用的造纸原料(以LBKP为主的造纸原料，pH6.10，总固体悬浮物2.4重量％，灰分0.40重量％)作为样品，使用自来水将纸浆浓度稀释为0.9重量％，通过Brit式动态振动试验器测定收率。作为添加的药品，按以下顺序每隔15秒添加相对于造纸原料为0.5重量％的阳离子性淀粉、20重量％的轻质碳酸钙、0.2重量％的中性松香胶料、1.0重量％的硫酸铝、分别为0.025重量％的上述表2所述的试样-9～试样-14，开始搅拌。全部药品添加后的pH为6.6。30秒后排出白水10秒，然后收集白水30秒，在下述条件下测定总收率。另外，搅拌条件是转数1000r.p.m，金属丝125P筛子(相当于200目)，总收率(SS浓度)通过ADVANTEC、No.2过滤测定。另外，在干燥后，在600℃下焚化滤纸测定灰分，由此算出碳酸钙的收率。结果如表4中所示。
(比较例12～15)
作为比较，使用上述表2所述的比较-3～比较-5和上述合成例-2制造的阳离子性水溶性高分子(试样-C)，通过与实施例22～27同样的操作进行试验。测定结果如表4中所示。
表4
Figure C0381458500291
总收率：重量％，碳酸钙收率：重量％
(实施例28～33)
使用由机械纸浆、LBKP和广告单废纸组成的中质造纸原料(pH5.82、浊度1250FAU、总固体悬浮物3.05重量％、灰分0.25重量％、阳离子要求量0.715meq/l、ζ电位-9mV)，进行造纸原料的前处理试验。收集100ml，放入搅拌器中。添加相对于ss为0.03重量％的上述表2所述的试样-1～3、试样-7～8和试样-13，以500转/分钟搅拌60秒。然后，使用Whatman制造的NO.41(90mm)滤纸过滤整个混合物，通过Mewtech公司制造的PCD-03型仪器测定滤液中阳离子要求量，另外通过HACH、DR2100P型浊度计测定浊度。测定结果如表5中所示。
(比较例16～20)
作为比较，使用缩聚类阳离子性聚合物[二甲胺/表氯醇/多胺反应产物(分子量：15,000，阳离子当量值：7.51meq/g)](比较-6)和上述表2所述的比较-1～比较-4，通过与实施例28～33同样的操作进行试验。测定结果如表5中所示。
表5
实施例 试样名称   处理后滤液阳离子要求量 处理后滤液浊度
  28   试样-1   0.058   160
  29   试样-2   0.066   210
  30   试样-3   0.075   180
  31   试样-7   0.055   135
  32   试样-8   0.065   210
  33   试样-13   0.058   150
  比较例
  16   比较-1   0.115   320
  17   比较-2   0.094   250
  18   比较-3   0.102   250
  19   比较-4   0.120   450
  20   比较-6   0.107   280
滤液阳离子要求量：meq/l，滤液浊度：FAU
(实施例34～39)
使用制造优质纸用的造纸原料(以LBKP为主的造纸原料，pH6.10，总固体悬浮物2.4重量％，灰分0.40重量％)，用自来水将纸浆浓度稀释为0.7重量％。使用该造纸原料，制造80g/m2的纸。作为添加的药品，一边用搅拌器以300rpm的速度搅拌，一边每隔15秒按以下顺序分别添加0.2重量％的阳离子性淀粉、0.25重量％中性松香胶料(相对于干燥纸浆，下同)、1.0重量％硫酸铝、0.03重量％上述表2所述的试样-1～试样-6和0.01重量％收率改进剂即阳离子性水溶性高分子(试样-C)，然后通过TAPPI标准抄纸机进行抄纸。另外全部药品添加后的pH为6.8左右。将得到的湿纸以3.5kg/m2的压力加压5分钟，在100℃下干燥2分钟。然后在20℃、65RH的条件下调湿，测定拉伸强度后，算出断裂长度(JIS-P8113)，测定施胶度(JIS-P8122)和灰分(在800℃下点燃1小时后的残余物)。测定结果如表6中所示。
(比较例21～24)
作为比较，使用上述表2所述的比较-3～比较-5和缩聚类阳离子性聚合物[二甲胺/表氯醇/多胺反应产物(分子量：15,000，阳离子当量值：7.51meq/g)](比较-6)，通过与实施例34～39同样的操作进行抄纸和测定。测定结果如表6中所示。
表6
Figure C0381458500312
施胶度：秒，断裂长度：Km，纸中灰分：重量％
(实施例40～47)
将废报纸分解成2重量％的分散液后，打浆使得加拿大标准打浆度(CSF)值为180ml。将该分散液稀释成0.4重量％用于打浆度试验。将调制的0.4重量％的分散液收集在1000ml的量筒中，添加2.0重量％的液体硫酸铝，通过将量筒倒转5次进行搅拌，然后分别添加相对于废纸干燥组分为0.03重量％的上述表2所述的试样-7～试样-14，再通过将量筒倒转5次进行搅拌，投入到CSF测试器中，测定打浆度。然后将CSF测试器的网孔上残留的纸浆转移到双底的离心管中，该离心管的底部铺上100目的滤布，使用数字式离心分离机在3000rpm、5分钟的条件下进行纸浆的脱水(假定脱水伏辊在机器上)。测定脱水纸浆的质量后，在105℃下干燥20小时，测定其质量。然后，在800℃下焚化2小时，测定无机组分质量，由此测定灰分的收率。测定结果如表7中所示。
(比较例25～28)
作为比较试验，除了使用上述表2所述的比较-3～比较-5以外，与实施例40～47进行同样的试验。另外，与此同时，聚乙烯胺(分子量：50,000)(比较-7)也与实施例40～47同样地进行试验。测定结果如表7中所示。
表7
  实施例   试样名称   打浆度   纸浆含水率   无机收率
  40   试样-7   220   53.4   75.1
  41   试样-8   240   53.5   75.5
  42   试样-9   250   53.0   76.0
  43   试样-10   270   52.3   77.5
  44   试样-11   250   53.0   76.1
  45   试样-12   250   52.9   75.7
  46   试样-13   230   53.7   75.0
  47   试样-14   250   52.7   76.0
  比较例
  25   比较-3   200   54.8   71.4
  26   比较-4   210   54.5   71.5
  27   比较-5   230   54.0   74.2
  28   比较-7   210   54.1   72.6
打浆度：ml，纸浆含水率：重量％，灰分收率：重量％
(实施例48～55)
使用化学剩余污泥作为试验水(分析值为pH6.94，总固体悬浮物23,150mg/l)。将200ml上述污泥收集在塑料烧杯中，添加相对于污泥固体成分为0.3重量％的上述表2所述的试样-1～试样-6和试样-13～试样-14，进行烧杯至烧杯转移搅拌10次后，通过T-1179L滤布(尼龙制造)过滤，测定30秒后的滤液量。另外，在2kg/m2的压力下将过滤的污泥脱水1分钟。然后目测滤布剥离性，测定滤饼的含水率(105℃下干燥20小时)。测定结果如表8所示。
(比较例29～32)
使用上述表2所述的比较-3～比较-5和阳离子性高分子凝集剂粉末(氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵/丙烯酰胺＝40/60摩尔％的共聚物，分子量：700万)(比较-8)，与实施例48～55进行同样的试验。测定结果如表8中所示。
表8
  实施例   试样名称   30秒后滤液量   滤布剥离性   滤饼含水率
  48   试样-1   160   A   78.3
  49   试样-2   155   A   78.8
  50   试样-3   170   A   76.7
  51   试样-4   170   A   77.2
  52   试样-5   155   A   78.9
  53   试样-6   165   A   77.0
  54   试样-13   160   A   78.5
  55   试样-14   160   A   77.1
  比较例
  29   比较-3   140   B   79.9
  30   比较-4   135   C   81.1
  31   比较-5   130   C   82.2
  32   比较-8   155   A   79.0
30秒后滤液量：ml、滤饼含水率：重量％
滤布剥离性：A＞B＞C的顺序显示较好。
(实施例56～62)
使用食品加工剩余污泥作为试验水(分析值为pH6.49，总固体悬浮物22,300mg/l)。将200ml上述污泥收集在塑料烧杯中，添加相对于污泥固体成分为0.3重量％的上述表2所述的试样-1～试样-6和试样-13，进行烧杯至烧杯转移搅拌10次。接着添加相对于污泥固体成分为0.15重量％的在上述(阴离子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的阴离子性水溶性高分子(试样-A)，进行烧杯至烧杯转移搅拌10次后，通过T-1179L的滤布(尼龙制造)过滤，测定30秒后的滤液量。另外在2kg/m2的压力下将过滤的污泥脱水1分钟。然后目测滤布剥离性，测定滤饼的含水率(105℃下干燥20小时)。结果如表9中所示。
(比较例33～37)
组合使用上述表2所述的比较-3～比较-5、阳离子性高分子凝集剂粉末(氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵聚合物，分子量：500万)(比较-9)、在上述(阳离子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的阳离子性水溶性高分子(试样-C)和在上述(阴离子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的阴离子性水溶性高分子(试样-A)，与实施例56～62进行同样的试验。测定结果如表9所示。
表9
滤布剥离性：A＞B＞C的顺序显示较好。
30秒后滤液量：ml、滤饼含水率：重量％
(实施例63～68)
使用由造纸厂产生的造纸泥状物作为试验液(pH6.05，总固体悬浮物25,500mg/l)进行脱水试验。将200ml上述污泥收集在塑料烧杯中，添加相对于干燥固体成分为0.15重量％的上述表2所述的试样-5～试样-6和试样-9～试样-10、试样-12和试样-14，进行烧杯至烧杯转移搅拌10次后，通过T-1179L滤布(尼龙制造)过滤，测定30秒后的滤液量。另外在4kg/m2的压力下将过滤的污泥脱水1分钟。然后测定滤饼的滤布剥离性和滤饼的含水率(105℃下干燥20小时)。测定结果如表10中所示。
(比较例38～40)
使用上述表2所述的比较-4～比较-5和阳离子性高分子凝集剂(氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵/丙烯酰胺＝20/80(摩尔％)的共聚物，分子量：750万)(比较-10)，与实施例63～68进行同样的试验。测定结果如表10中所示。
表10
  实施例   试样名称   30秒后滤液量   滤布剥离性   滤饼中含水率
  63   试样-5   175   A   69.4
  64   试样-6   175   A   68.4
  65   试样-9   165   A   69.9
  66   试样-10   170   A   69.7
  67   试样-12   175   A   68.8
  68   试样-14   165   A   69.2
  比较例
  38   比较-4   150   B   71.2
  39   比较-5   160   A   70.5
  40   比较-10   165   A   70.2
30秒后滤液量：ml、滤饼含水率：重量％
滤布剥离性：A＞B＞C的顺序显示较好。
(实施例69～74)
使用与实施例63～68中所用的造纸泥状物相同的物质(pH6.05，总固体悬浮物25,500mg/l)进行脱水试验。将200ml上述污泥收集在塑料烧杯中，添加相对于污泥固体成分为0.15重量％的上述表2所述的试样-1～试样-2、试样-4、试样-7、试样-10和试样-13，进行烧杯至烧杯转移搅拌10次。接着添加相对于污泥固体成分为0.1重量％的在上述(阴离子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的阴离子性水溶性高分子(试样-A)，进行烧杯至烧杯转移搅拌10次后，通过T-1179L的滤布(尼龙制造)过滤，测定30秒后的滤液量。另外在2kg/m2的压力下将过滤的污泥脱水1分钟。然后目测滤布剥离性，测定滤饼的含水率(105℃下干燥20小时)。测定结果如表11所示。
(比较例41～45)
组合使用上述表2所述的比较-1～比较-3、阳离子性高分子凝集剂粉末(氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵聚合物，分子量：500万)(比较-9)、在上述(阳离子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的阳离子性水溶性高分子(试样-C)和在上述(阴离子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的阴离子性水溶性高分子(试样-A)，与实施例69～74进行同样的试验。测定结果如表11所示。
表11
Figure C0381458500361
30秒后滤液量：ml、滤饼含水率：重量％
滤布剥离性：A＞B＞C的顺序显示较好。
根据本发明的制造方法，可以用低成本的制造设备容易地制造出分散液形式的本发明的水溶性聚合物分散液，而且所得到的本发明的水溶性聚合物分散液的储藏稳定性优良并且流动性和溶解性良好，可用于抄纸前往造纸原料中添加的造纸原料的前处理从而改善打浆度、施胶度和收率，还可以进一步添加到有机污泥或者造纸泥状物中，凝集后应用到脱水处理中，所以它在工业上具有非常大的利用价值。

Claims (22)

1.一种水溶性聚合物分散液，其中具有选自阳离子性、两性、非离子性和阴离子性中的一种或以上离子性的粒径为100μm或以下的水溶性聚合物微粒子和处于硫酸盐形式的聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物共存。
2.如权利要求1所述的水溶性聚合物分散液，其中所述水溶性聚合物微粒子还与必需量的水溶性无机盐类共存。
3.如权利要求1所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：所述具有选自阳离子性和两性中的一种或以上离子性的水溶性聚合物微粒子，是在所述处于硫酸盐形式的聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物的共存下，在搅拌下将由5～100摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体和0～95摩尔％水溶性非离子性单体组成的单体或单体混合物进行分散聚合而制造的，
  通式(1)
通式(1)中，R1是氢或者甲基，R2、R3是相同的或不同的，是碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，R4是氢、碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，A表示氧或者NH，B表示碳原子数为2～4的亚烷基或者亚烷氧基，X1表示阴离子，
Figure C038145850002C2
  通式(2)
通式(2)中，R5表示氢或甲基，R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，X2表示阴离子，
Figure C038145850003C1
  通式(3)
通式(3)中，R8表示氢、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氢或者COOY2，Y1或者Y2表示氢或者阳离子。
4.如权利要求3所述的水溶性聚合物分散液，其中所述具有选自阳离子性和两性中的一种或以上离子性的水溶性聚合物微粒子是在还有必需量的水溶性无机盐类的共存下制造的。
5.如权利要求1所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：所述具有选自阴离子性和非离子性中的一种或以上离子性的水溶性聚合物微粒子，是在所述处于硫酸盐形式的聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物的共存下，在搅拌下将选自下述通式(3)表示的单体和水溶性非离子性单体中的一种或以上的单体或单体混合物进行分散聚合而制造的
Figure C038145850003C2
  通式(3)
6.如权利要求5所述的水溶性聚合物分散液，其中所述具有选自阳离子性和两性中的一种或以上离子性的水溶性聚合物微粒子是在还有必需量的水溶性无机盐类的共存下制造的。
7.如权利要求1～6的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：所述聚亚烷基亚胺改性物具有下述通式(4)和/或(5)表示的结构单元，
Figure C038145850004C1
                                                               通式(4)
Figure C038145850004C2
   通式(5)
其中，通式(4)、(5)中的p是0～20的整数，R10～R17是氢或者碳原子数为1～3的烷基、羟烷基或者苄基，X3～X6是阴离子。
8.如权利要求1～6的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：所述聚亚烷基亚胺改性物包含由聚亚烷基亚胺或者聚亚烷基亚胺和多胺的混合物与下述通式(6)和/或(7)表示的聚阳离子物质反应得到的反应产物，
Figure C038145850004C3
     通式(6)
Figure C038145850004C4
     通式(7)
其中，通式(6)、(7)中的P是环氧基或者卤代醇基，p是0～20的整数，R18～R26是氢、碳原子数为1～3的烷基、羟烷基或者苄基，X7～X10是阴离子。
9.如权利要求1～6的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：所述聚亚烷基亚胺改性物是通过下述通式(6)表示的聚阳离子物质交联而成的
Figure C038145850005C1
     通式(6)
10.如权利要求1～6的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：所述聚亚烷基亚胺为聚乙烯亚胺。
11.如权利要求1～6的任一项所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于：相对于具有选自所述阳离子性、两性、非离子性和阴离子性中的一种或以上离子性的水溶性聚合物，所述聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物以20～200重量％的用量与之共存。
12.一种水溶性聚合物分散液的制造方法，其特征在于：具有选自阳离子性和两性中的一种或以上离子性的聚合物微粒子的分散液，是在处于硫酸盐形式的聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物的共存下，在搅拌下将由5～100摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体以及0～95摩尔％水溶性非离子性单体组成的单体或单体混合物进行分散聚合而制造的，
   通式(1)
通式(1)中，R1是氢或者甲基，R2、R3是相同的或不同的，是碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，R4是氢、碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，A表示氧或者NH，B表示碳原子数为2～4的亚烷基或者亚烷氧基，X1表示阴离子，
Figure C038145850005C3
    通式(2)
通式(2)中，R5表示氢或甲基，R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或者苄基，X2表示阴离子，
Figure C038145850006C1
     通式(3)
通式(3)中，R8表示氢、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氢或者COOY2，Y1或者Y2表示氢或者阳离子。
13.如权利要求12所述的水溶性聚合物分散液的制造方法，其中具有选自阳离子性和两性中的一种或以上离子性的聚合物微粒子的分散液是在还有必需量的水溶性无机盐类的共存下制造的。
14.一种水溶性聚合物分散液的制造方法，其特征在于：具有选自阴离子性和非离子性中的一种或以上离子性的聚合物微粒子的分散液，是在处于硫酸盐形式的聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基亚胺改性物的共存下，在搅拌下将选自下述通式(3)表示的单体和水溶性非离子性单体中的一种或以上单体或单体混合物进行分散聚合而制造的，
Figure C038145850006C2
   通式(3)
通式(3)中，R8表示氢、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氢或者COOY2，Y1或者Y2表示氢或者阳离子。
15.如权利要求14所述的水溶性聚合物分散液的制造方法，其中具有选自阳离子性和两性中的一种或以上离子性的聚合物微粒子的分散液是在还有必需量的水溶性无机盐类的共存下制造的。
16.一种水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～11的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到抄纸前的造纸原料中进行前处理。
17.一种水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～11的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到抄纸前的造纸原料中，使打浆度得以提高。
18.一种水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～11的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到与上浆剂共存的抄纸前的造纸原料中，使施胶度得以提高。
19.一种水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～11的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到抄纸前的造纸原料中进行抄纸以便提高收率。
20.一种水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～11的任一项所述的水溶性聚合物分散液与无机和/或有机阴离子性物质组合，添加到抄纸前的造纸原料中进行抄纸以便提高收率。
21.一种水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～11的任一项所述的水溶性聚合物分散液添加到有机污泥或者造纸泥状物中，凝集后借助于脱水机进行脱水。
22.一种水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于：将权利要求1～11的任一项所述的水溶性聚合物分散液与两性或者阴离子性水溶性高分子组合，添加到有机污泥或者造纸泥状物中，凝集后借助于脱水机进行脱水。
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